СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ Советский патент 2013 года по МПК C25C3/34 

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии благородных металлов.

Известен способ извлечения платины и палладия из отработанных катализаторов, по которому драгметаллы переводятся путем хлорирования в растворимые хлориды, отмываются от нерастворимой массы, извлекаются осаждением (платины и палладия) при цементации алюминием. При этом скорость перевода драгметаллов в водных растворах в растворимые хлориды невелика, а продукт переработки получается в некомпактном состоянии.

Известны способы извлечения драгоценных металлов с использованием ванны расплавленных солей. По французскому патенту [1] предлагается способ одновременного извлечения нескольких металлов из расплавленных солей путем восстановления их водородом, сероводородом, алюминием. Способ достаточно прост, однако получаемый продукт представляет из себя штейны металлов, а не чистый металл. По патенту США [2] отходы, содержащие рутений, обрабатывают расплавом, содержащим перекиси щелочных металлов. Затем плав обрабатывают кислотами и в получившемся растворе рутений окисляют до RuO₄, а затем его отгоняют в струе газов. Этот способ имеет много стадий и не позволяет получать компактный металл.

По патенту США [3] скрап, содержащий органические вещества и металлы Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Al загружают в ванну расплавленных солей состава Na₂CO₃-Na₂SO₄ при 800-1000°C и превышают точку плавления извлекаемого металла (сплава), который в расплавленном состоянии отделяют от продуктов разложения.

Этот способ прост, позволяет получать компактный продукт, однако он не пригоден для получения иридия и рутения, поскольку нагрев ванны до 1000°C приведет к термическому разложению солей.

Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению являются следующие.

Известен способ переработки материала, содержащего благородные металлы, хлорированием в контакте с расплавами щелочных хлоридов [4]. Недостатком его является то, что он предусматривает хлорирование чистых металлов без носителей из неметаллических материалов для получения чистых расплавов хлоридов без взвеси и осадка твердых частиц в расплаве. Способ также не включает в себя непосредственное получение металлов в компактном виде.

Известны способы электроосаждения металлов группы платины в компактном виде [5, 6], однако, эти способы предусматривают электроосаждение из заранее приготовленных чистых расплавов без взвеси и осадка чужеродных частиц, которые ухудшают качество металла. Эти способы не позволяют использовать в качестве анодов отходы драгметаллов, содержащие носители из неметаллических материалов.

Известен электролизер для получения благородных металлов из расплавленных солей, который позволяет проводить рафинирование металлов с высоким содержанием рафинируемого металла в аноде [7]. Однако он не позволяет рафинировать отходы с низким содержанием в них драгметаллов из-за отсутствия надежного электрического контакта металла в отходах, с анодом. Другими его недостатками является то, что для перезагрузки анодного материала требуется остановка электролизера (замораживание электролита) и для работы требуется также наличие заранее приготовленного электролита, содержащего драгметаллы.

Целью предлагаемого изобретения является получение компактного металла при переработке отходов и соров с низким содержанием драгметаллов в одном аппарате (электролизере), с приготовлением в нем рабочего расплава и извлечения из него драгметаллов без остановки электролизера, т.е. упрощение технологической схемы переработки отходов в готовое изделие (покрытие).

Эта цель достигается следующими операциями. Отходы драгметаллов в смеси с углеграфитовыми материалами, которыми служат кусочки графита и углеграфитовые трубки для подвода хлора при хлорировании, помещаются в контейнер, имеющий фильтр, который опускается в расплав хлоридов, находящихся в герметично закрытом электролизере.

Затем отходы хлорируются путем подачи хлора через углеграфитовые трубки, погруженные в отходы в среде расплавов хлоридов.

После перевода драгметаллов в расплав он отделяется от отходов фильтрацией, путем подъема фильтра с отходами вверх выше уровня расплава, а затем вниз так, чтобы уровень расплава хлоридов был не выше уровня отходов в фильтре. Эта операция необходима для того, чтобы максимально отделить расплав от отходов и в то же время оставить отходы смоченными расплавом. Углеграфитовые трубки, погруженные в отходы, выполняют двоякую роль - являются газопроводами и токоподводами. Смесь углеграфитовых материалов с отходами, имеющими низкое содержание драгметаллов на неметаллических носителях, позволяет обеспечить надежный электрический контакт в отходах с анодом.

После фильтрации расплава, содержащего драгметаллы, ведут их электровосстановление, используя в качестве анода смесь отходов с углеграфитовым материалом. При этом остатки драгметаллов в отходах, которые не переводятся в расплав хлорированием, растворяются в расплаве за счет электролиза, что позволяет повысить полноту извлечения драгметаллов из отходов.

Во время электролиза контролируется содержание драгметаллов в аноде путем измерения ЭДС ячейки. При полном извлечении благородного металла из отходов ЭДС должна быть 20-600 мВ, а при наличии остатка металла ЭДС близка к нулю.

Конец электролиза обеспечивается разрывом электрической цепи за счет подъема фильтра с отходами над уровнем расплава. Этот прием позволяет полнее отделить расплав от отходов.

После электролиза из электролизера извлекаются катодные осадки драгметаллов и отходы.

Электролит, содержащий следы драгметаллов, используется повторно для переработки отходов, или же из него драгметаллы извлекаются путем восстановления расплава водородом или активными металлами типа Ca, Mg, Al.

Предлагаемое изобретение обладает существенными отличиями, так как авторам не известны другие способы извлечения благородных металлов из отходов, характеризующиеся совокупностью указанных признаков.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. В кварцевую герметично закрытую пробирку помещали контейнер с кварцевым фильтром. В него были загружены кусочки отработанных электродов из графита с покрытием из иридия общим весом 45,4 г. Фильтр с отходами погружался в расплав щелочных хлоридов KCl-NaCl-CsCl (24,5; 30,0; 45,5 мол.% соответственно) в количестве 250 г и при температуре 600°C велось хлорирование отходов в среде расплавленной соли путем пропускания хлора через графитовую трубку с наконечником из графита, погруженную в отходы, со скоростью 3 л/ч. Время хлорирования 4 часа.

После хлорирования фильтр с отходами поднимался над расплавом и электролит, содержащий иридий, путем фильтрации отделялся от отходов. В отходах на некоторых кусках графита визуально и микроскопически был обнаружен нерастворившийся слой иридия.

Пример 2. В кварцевую герметично закрытую пробирку помещали контейнер с фильтром из кварцевой ткани. В фильтр были загружены кусочки отработанных из графита с покрытием из иридия электродов той же партии, что и в примере 1, общим весом 45,5 г. Фильтр с отходами погружался в расплав хлоридов KCl-NaCl-GsCl в количестве 250 г и при температуре 600°C велось хлорирование отходов в среде расплавленной соли путем пропускания хлора через графитовую трубку, погруженную в отходы, со скоростью 3 л/ч. Время хлорирования 10 часов. После хлорирования фильтр с отходами поднимался над расплавом и электролит, содержащий иридий, путем фильтрации отделялся от отходов. В отходах на некоторых кусочках графита визуально и микроскопически был обнаружен нерастворившийся слой иридия.

Пример 3. Устройство ячейки - такое же, как в примере 1. В кварцевый фильтр были загружены кусочки отработанных электродов из графита с покрытием из иридия, той же партии, что и в примере 1, и кусков керамики Al₂O₃, покрытых слоем иридия, общим весом 45,3 г. Фильтр с отходами погружался в расплав хлоридов KCl-NaCl-CsCl в количестве 250 г и при температуре 600°C велось хлорирование отходов в среде расплавленной соли путем пропускания хлора через графитовую трубку, погруженную в отходы со скоростью 3 л/ч. Время хлорирования 4 часа. После хлорирования фильтр с отходами был поднят вверх над расплавом, э затем опущен вниз так, чтобы уровень расплава совпал с верхним уровнем отводов на фильтре, после чего велось электровосстановление профильтрованного расплава на катоде из стеклоуглерода площадью 20 см² при начальном токе 0,2 А. Анодом служила графитовая трубка, погруженная в отходы. В конце электролиза, когда ЭДС между иридиевым катодом и графитовым анодом составляла 82 мВ, фильтр с отходами и трубкой был поднят под током над расплавом, в результате чего, произошло размыкание цепи и прекращение электролиза.

Визуальный и микроскопический контроль отходов показал, что иридий в отходах отсутствовал. Привес иридия на катоде составил 2,14 г.

Пример 4. Устройство ячейки - такое же, как в примере 1. В кварцевый фильтр были загружены кусочки отработанных электродов из графита с покрытием из рутения общим весом 48,5 г. Фильтр с отходами погружался в расплав щелочных хлоридов в количестве 250 г и при температуре 600°C велось хлорирование отходов в среде расплавленной соли путем пропускания хлора со скоростью 3 л/ч через графитовую трубку, погруженную в отходы. Время хлорирования 4 часа. После хлорирования фильтр с отходами был поднят из расплава. В отходах на некоторых кусках графита визуально и микроскопически был обнаружен нерастворившийся слой рутения.

Пример 5. Устройство ячейки - такое же, как в примере 1. В кварцевый фильтр были загружены кусочки отработанных электродов из графита с покрытием из рутения, той же партии, что и в примере 4, общим весом 48,6 г. Фильтр с отходами погружался в расплав щелочных хлоридов в количестве 250 г и при температуре 600°C велось хлорирование отходов в среде расплавленной соли путем пропускания хлора через графитовую трубку, погруженную в отходы со скоростью 3 л/час. Время хлорирования 4 часа. После хлорирования фильтр с отходами был поднят вверх выше уровня расплава, а затем опущен вниз так, чтобы уровень расплава совпал с уровнем отходов на фильтре, после чего велось электровосстановление профильтрованного расплава на катоде из стеклоуглерода площадью 20 см² при начальном токе 0,3 А. Анодом служили отходы графитовых электродов, находящиеся в фильтре, а токоподводом к аноду - графитовая трубка, погруженная в отходы. В конце электролиза фильтр с отходами и трубкой был поднят под током над расплавом, в результате чего произошло размыкание цепи и прекращение электролиза. Фильтр с отходами и электроды были извлечены из расплава, а сам расплав восстанавливался при 780°C водородом путем барботирования в течение 1 часа со скоростью 5 л/ч.

Визуальный контроль пробы расплава показал, что расплав бесцветный. Химическим анализом пробы расплава рутений в расплаве не обнаруживается. Привес рутения на катоде составил 2,21 г, осадилось водородом в расплаве 0,26 г порошка. Визуальный и микроскопический контроль отходов на фильтре показал, что рутений в отходах отсутствовал.

Пример 6. Устройство ячейки - такое же, как в примере 1. В кварцевый фильтр было загружено 3,2 г лома рутения в виде фольги и кусочков проволоки в смеси с кусочками и порошком графита размером 2-5 мм. Фильтр со смесью погружался в расплав щелочных хлоридов в количестве 250 г, и при температуре 600°C велось хлорирование смеси в среде расплавленной соли путем пропускания хлора через графитовую трубку, погруженную в смесь. Время хлорирования 4 часа. После хлорирования фильтр с отходами был поднят вверх выше уровня расплава, а затем опущен вниз так, чтобы уровень расплава совпал с верхним уровнем смеси на фильтре, после чего велось электровосстановление профильтрованного расплава на катоде из стеклоуглерода площадью 20 см² при начальном токе 0,3 А. Анодом служили отходы, находящиеся в фильтре, а токоподводом к аноду - графитовая трубка, погруженная в смесь графита с металлоломом. В конце электролиза фильтр с трубкой был поднят под током над расплавом, в результате чего произошло размыкание цепи и прекращение электролиза. Фильтр и электроды были извлечены из расплава, а сам расплав восстанавливался кальцием путем загрузки в пробирку с расплавом 0,2 г кальция. Химический анализ пробы расплава показал, что рутений в расплаве не обнаруживается. Привес рутения на катоде составил 3,05 г, осадилось кальцием в расплаве 0,14 г порошка рутения. Визуальный контроль отходов на фильтре показал отсутствие рутения в отходах.

Как видно из примеров 1, 2 и 4, хлорирование отходов в смеси с углеграфитовыми материалами в среде хлоридов не позволяет полностью перевести в расплав драгметаллов, а последующее их электроосаждение из расплава с использованием в качестве анода хлорированной смеси отходов с углеграфитовыми материалами (примеры 3, 5 и 6) на фильтре, позволяет решить сразу две задачи - извлечь остатки драгметаллов из отходов с одновременным осаждением их в виде компактного слоя на катоде. Этот прием позволяет вести процесс в одном аппарате, т.е. обеспечивает упрощение технологии извлечения благородных металлов.

Таким образом, применение в качестве анода обработанной хлором смеси графита с отходами на фильтре позволяет практически полностью извлечь драгметаллы из отходов.

Сопоставительный анализ показал, что поставленная цель не может быть достигнута всеми перечисленными выше способами.

Источники информации

1. Патент Франции №2236949.

2. Патент США №4002470.

3. Патент США №3899322.

4. А.с. СССР №770220.

5. А.с. СССР №502979.

6. А.с. СССР №827610.

7. А.с. СССР №1840854 (прототип).

Изобретение относится к способу извлечения благородных металлов из отходов. Способ включает электролиз в расплавленных солях. Перед электролизом отходы в контакте с углеграфитовыми материалами подвергают хлорированию в расплаве хлоридов, размещенных в контейнере с фильтром. Затем ведут фильтрацию расплава, содержащего благородные металлы. Электролиз ведут с восстановлением благородных металлов из расплавов при использовании в качестве анода смеси, оставшейся на фильтре. При этом в начальный момент электролиза поддерживают уровень расплава, обеспечивающий смачивание смеси на фильтре. После электролиза расплав подвергают довосстановлению водородом. Техническим результатом является возможность извлечения благородных металлов из отходов, имеющих низкое содержание благородных металлов на неметаллических носителях. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Способ извлечения благородных металлов из отходов, включающий электролиз в расплавленных солях, отличающийся тем, что, с целью извлечения из отходов с низким содержанием благородных металлов, отделения от неметаллических примесей (носителя) и упрощения технологии, перед электролизом отходы в контакте с углеграфитовыми материалами подвергают хлорированию в расплаве хлоридов, размещенных в контейнере с фильтром с последующей фильтрацией расплава, содержащего благородные металлы, а электролиз ведут с их восстановлением при использовании в качестве анода смесь, оставшуюся на фильтре, при поддержании уровня расплава в начальный момент электролиза, смачивающего смесь на фильтре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав после электролиза подвергают довосстановлению водородом или активными металлами.