СИСТЕМА И СПОСОБ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2014 года по МПК C08F2/16 C08F4/12 C08F10/10 

Область техники

Изобретение относится к системе инициирования катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, и к способу катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, с использованием системы инициирования. Настоящее изобретение относится к системе инициирования катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде и к способу катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, с использованием системы инициирования в водной реакционной среде.

Предпосылки создания изобретения

Катионная полимеризация, которая является одним из важнейших способов ионной полимеризации, нашла широкое применение в синтезе многих полимерных материалов, таких как синтетический каучук, присадки к маслам, модификаторы пластмасс и т.п. Поскольку на катионную полимеризацию оказывают чрезвычайно сильное влияние даже следовые количества примесей, ее необходимо проводить в условиях практически полного отсутствия кислорода, воды и в защитной атмосфере высокочистых инертных газов. Типичным примером может служить промышленное производство бутилкаучука путем суспензионной полимеризации, которую следует проводить в среде безводного хлоралкана при низкой температуре (-100°С). При этом содержание воды и кислорода в системе полимеризации при синтезе высокомолекулярного бутилкаучука следует поддерживать строго на уровне нескольких м.д. и даже ниже. Это приводит к усложнению технологических процедур полимеризации, что предъявляет строгие требования к оборудованию и сырью и удорожанию производства. В аналогичной современной системе катионной полимеризации в качестве реакционной среды применяют чистые органические растворители, содержание воды в которых требуется поддерживать на уровне ниже нескольких м.д.

Проведение катионной полимеризации в экологически безопасной водной среде может упростить способ полимеризации, предъявить меньше требований к оборудованию и условиям реакции, понизить стоимость производства и улучшить тепло- и массоперенос. Поэтому важное значение имеет использование водной среды в качестве реакционной среды для катионной полимеризации. В последние годы реакция катионной полимеризации с использованием водной среды в качестве реакционной среды вызвала большой интерес.

В 2006 г. Kostjuk S.V. и Ganachaud F. в работе Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C₆F₅)₃ as a Water-Tolerant Lewis Acid (Macromolecules, vol.39) сообщили, что устойчивая в воде льюисовская кислота В(C₆F₅)₃ может с успехом инициировать катионную полимеризацию стирола в водной среде. Однако при этом получается полистирол с меньшей молекулярной массой, его среднемассовая молекулярная масса (M_w) составляет примерно 3000. Кроме того, В(C₆F₅)₃ стоит дорого (примерно ¥322/r) и его используют в больших количествах, причем мольное соотношение В(C₆F₅)₃ и мономеров достигает 0.05.

В 2008 г. Kostjuk S. V., Radchenko A. V. и Ganachaud F. также упомянули в работе Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C₆F₅)₃ as a Coinitiator in the Presence of Water {Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, vol.46), что В(C₆F₅)₃ может инициировать катионную полимеризацию циклопентадиена в водной среде. Однако полимеризация идет с низкой скоростью, требует много часов и при этом достигается конверсия менее 40%. Кроме того, при этом получают только низкомолекулярный полимер (M_w менее 2500).

Аналогично Radchenko А. V., Kostjuk S. V. и Vasilenko I. V., et al описали в работе Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF₃·OEt₂ as a coinitiator in the presence of-water: Improvements and limitations {European Polymer Journal, Vol.43, 2007) способ катионной полимеризации стирола путем инициирования с помощью BF·OEt₂ в реакционной системе, состоящей из органический среды с низким содержанием воды, т.е. с содержанием воды менее 0.11 моль/л, причем получаемый полимер имел пониженную молекулярную массу (M_w менее 2000). При небольшом увеличении содержания воды скорость полимеризации по-видимому уменьшается; молекулярная масса полимера понижается и молекулярно-массовое распределение становится более широким. При содержании воды 1.6 моль/л, т.е. при объемном содержании воды в реакционной среде 3.1%, полимеризация почти не идет.

В патентах JP 10130315 и JP 11080221 раскрыта катионная полимеризация высокореакционноспособных мономеров, например изобутилвинилового эфира, n-метоксистирола, с использованием льюисовской кислоты, например, трифторсульфоната иттрия или трифторсульфоната иттрия, в качестве соинициатора. Однако при этом получают только низкомолекулярный полимер (M_w<10000). Кроме того, трифторсульфонат иттрия стоит дорого (примерно ¥ 140/г), его используют в большом количестве и мольное соотношение трифторсульфоната иттрия и мономеров достигает 0.05.

В патентах WO 2004094486 A1 и US 7202371 раскрыт способ катионной полимеризации изоолефинов в водной реакционной среде с использованием хелатированного диборана (например, C₆F₄[В(C₆F₅)₂]₂) и кумилхлорида соответственно в качестве соинициатора и инициатора для инициирования катионной полимеризации изобутена при -60°С в водной реакционной среде или сополимеризации изобутена с небольшим количеством изопрена. Однако полученные полимеры имеют низкую молекулярную массу и максимальная M_w составляет всего 1.2×10⁵, обычно примерно 5×10⁴, так что эти полимеры нельзя использовать в качестве эластичных материалов. Кроме того, конверсия в полимеризации мономеров также низка. Среди четырнадцати примеров катионной полимеризации в водной реакционной среде, приведенных в указанном изобретении, в двенадцати примерах конверсия в полимеризации мономеров ниже 50%. Более того, используемые в данном способе хелатированные дибораны не производятся в промышленности. Хелатированные дибораны следует получать путем многостадийной химической реакции в лабораторных условиях, что усложняет технологические процедуры. Кроме того, сырье для приготовления таких хелатированных диборанов также стоит дорого.

В заключение, попытки осуществить катионную полимеризацию виниловых мономеров в водной реакционной среде на предшествующем уровне столкнулись со многими проблемами, такими как высокая стоимость системы инициирования, сложность технологического процесса, низкая эффективность полимеризации, низкая молекулярная масса получаемых полимеров и т.п. Кроме того, в качестве соинициаторов необходимы дорогостоящие льюисовские кислоты или такие соединения, которые нужно специально синтезировать. Таким образом, ключевыми моментами в решении проблем катионной полимеризации в водной среде на предыдущем уровне техники являются разработка новых систем инициирования с высокой активностью, низкой стоимостью, работающих на промышленном сырье, легких и удобных для применения в способе полимеризации, что может обеспечить условия для упрощения технологического процесса, повышения эффективности полимеризации, синтеза высокомолекулярных полимеров, уменьшения затрат и т.п. Однако до сих пор не было сообщений о технологиях и процедурах катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, с участием соинициаторов - льюисовских кислот, таких как AlCl₃, AlRCl₂, BF₃, TiCl₄, FeCl₃, SnCl₄, ZnCl₂ и т.п. в водной среде или даже полностью в воде.

Содержание изобретения

Одним из объектов настоящего изобретения является предложение системы иниицирования для катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в присутствии системы инициирования, и способа катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в присутствии системы инициирования, с целью преодоления одного или нескольких недостатков предшествующего уровня техники. В частности, одним из предметов настоящего изобретения является предложение системы инициирования для катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде, и способа катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в присутствии системы инициирования в водной реакционной среде.

Технические решения по настоящему изобретению включают:

Вариант 1. Система инициирования для инициирования катионной полимеризации в водной реакционной среде, причем система инициирования включает инициатор, добавку, льюисовскую кислоту и необязательный разбавитель.

Вариант 2. Система инициирования согласно варианту 1, в которой инициатор выбирают из соединений, которые являются источником протонов, или из группы, состоящей из соединений, которые выделяют протоны, или из группы, состоящей из органических соединений с третичной алкильной или арилалкильной функциональной группой, которые используют как источники катионов (катионогены), или из группы, состоящей из аддуктов галогенидов водорода и мономеров или смесей таких веществ, например, из группы, состоящей из соединений, которые могут выделять протоны и/или являются аддуктами галогенидов водорода и мономеров.

Вариант 3. Система инициирования согласно варианту 1 или 2, в которой льюисовскую кислоту выбирают из одного или нескольких соединений общей формулы MX_n или YR_n-mX_m или их смесей, где М представляет собой В, Al, Sn, Ti, Fe, Sb или Zn; X является F, Cl или Br; n равен 2, 3, 4 или 5; m равен 1, 2 или 3; Y представляет собой Al, Sn, Ti или Zn; R выбирают из группы, состоящей из алкила, арила, арилалкила, алкиларила, необязательно замещенных галогенами, причем алкил или алкил в алкилсодержащей группе предпочтительно представляет алкил C₁-C₂₀, например, алкил C₁-С₆; арил или арил в составе арилсо держащей группы является фенилом или нафтилом.

Вариант 4. Система инициирования согласно любому из вариантов 1-3, в которой добавку выбирают из группы, состоящей из органических соединений, содержащих один или несколько гетероатомов, таких как азот, кислород, сера и фосфор, например, органических соединений, содержащих один или несколько гетероатомов, включая кислород, серу и фосфор.

Вариант 5. Система инициирования по любому из вариантов 1-4, в которой добавку выбирают из группы, состоящей из соединений, содержащих одну или несколько групп из -O-, -СО-, -СОО-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -Р-, -РО-, -РО₃-, -PO₄- и -PS-.

Вариант 6. Система инициирования по любому из вариантов 1-5, в которой мольное соотношение инициатора, добавки и льюисовской кислоты составляет (5×10^-4-25):(0.01-120):1, предпочтительно (8×10^-4-20):(0.02-100):1.

Вариант 7. Система полимеризации путем катионной полимеризации в водной реакционной среде, которая состоит из системы инициирования по любому из вариантов 1-6, одного или нескольких мономеров, способных к катионной полимеризации, водной реакционной среды и необязательного диспергента, причем систему инициирования готовят in-situ в системе полимеризации или смешивают с другими ингредиентами системы полимеризации после ее приготовления.

Вариант 8. Система полимеризации согласно варианту 7, в которой водная реакционная среда содержит также водорастворимые соединения, такие как ионные соединения и/или спирты.

Вариант 9. Способ полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде, которая включает стадию полимеризации системы полимеризации согласно варианту 7 или 8.

Вариант 10. Полимер, полученный способом по варианту 9.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает систему инициирования катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде.

Настоящее изобретение предлагает систему катионной полимеризации, включающую систему инициирования по настоящему изобретению, мономеры, способные к катионной полимеризации, и водную реакционную среду.

Настоящее изобретение предлагает способ полимеризации путем катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде с использованием системы инициирования по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение предлагает полимер, полученный полимеризацией мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде с помощью системы инициирования по настоящему изобретению.

Последующее конкретное описание настоящего изобретения включает каждый аспект предлагаемого изобретения.

1. Система инициирования

Система инициирования по настоящему изобретению является системой инициирования катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде. Система инициирования по настоящему изобретению включает инициатор, льюисовскую кислоту, добавку и необязательный разбавитель.

(1) Инициатор

Инициатор выбирают из группы, состоящей из соединений, которые являются источниками протонов, конкретно из группы, состоящей из соединений, которые выделяют протоны, или из группы, состоящей из органических соединений с третичной алкильной или арилалкильной функциональной группой, которые используют как катионогены, или из группы, состоящей из аддуктов галогенидов водорода и мономеров или смесей таких веществ, предпочтительно из группы, состоящей из соединений, которые могут выделять протоны и/или являются аддуктами галогенидов водорода и мономеров.

По меньшей мере одно соединение, которое может выделять протоны, выбирают из группы, состоящей из H₂O, галогенида водорода, протонных кислот, карбоновых кислот, спиртов и фенолов. Более конкретно, одно или несколько соединений, которые могут выделять протоны, выбирают из группы, состоящей из H₂O, галогенидов водорода, протонных кислот, органических карбоновых кислот, содержащих группы: C₁-C₁₄-алкил, арил-С₁-С₁₄-алкил и C₁-С₁₄-алкиларил; фенола, монозамещенного C₁-C₁₄-алкильной группой фенола или полизамещенного C₁-C₁₄-алкильными группами фенола, спирта, содержащего C₁-C₁₄-алкильные и арил-C₁-С₁₄-алкильные группы. Указанный арил или арил в указанной арилсодержащей группе может быть, например, фенилом или нафтилом.

В настоящем изобретении вода в реакционной среде может частично функционировать как инициатор.

Аддукты галогенидов водорода и мономеров предпочтительно выбирать из группы, состоящей из аддуктов изобутена, стирола, α-метилстирола, n-метилстирола или винилового простого эфира с HCl, HBr или HI.

Одно или несколько органических соединений с алкильной или арилалкильной функциональной группой выбирают из группы, состоящей из сложных эфиров, содержащих трет-алкилъные или арилалкильные группы, спиртов, содержащих трет-алкилъные или арилалкильные группы, простых эфиров, содержащих трет-алкильные или арилалкильные группы, пероксидов, эпоксидов или галогенидов (например, хлоридов), бензилгалогенидов (например, бензилхлоридов) или бензилгалогенидов (например, бензилхлоридов), замещенных одной или несколькими С₁-С₁₄-алкильными группами.

Мольное соотношение инициатора и мономера составляет (1.0×10^-6-5.0×10^-1):1, предпочтительно (1.5×10^-6-4.0×10^-1):1 или (2×10^-6-3.0×10^-1):1, более предпочтительно (2.2×10^-6-2.0×10^-1):1 или (2.4×10^-6-1.5×10^-1):1.

(2) Льюисовская кислота

Согласно настоящему изобретению льюисовская кислота представляет собой галогенид металла или органический галогенид металла.

Согласно настоящему изобретению льюисовскую кислоту выбирают из группы, состоящей из веществ, отвечающих общей формуле MX_n или YR_n-mX_m или их смесей, где М представляет собой В, Al, Sn, Ti, Fe, Sb или Zn; X является F, Cl или Br; n равен 2, 3, 4 или 5; m равен 1, 2 или 3; Y представляет собой Al, Sn, Ti или Zn; R выбирают из группы, состоящей из алкила, арила, арилалкила, алкиларила, необязательно замещенного галогенами, причем алкил или алкил в составе алкилсодержащей группы может быть, например, С₁-С₂₀-алкилом, особенно C₁-С₆-алкилом; арил или арил в составе арилсодержащей группы может быть, например, фенилом или нафтилом.

Одно или несколько соединений типа MX_n предпочтительно выбирать из группы, состоящей из BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, TiCl₄, TiBr₄, FeCl₃, SbCl₅ и ZnCl₂; одно или несколько соединений типа YR_n-mX_m предпочтительно выбирать из группы, состоящей из Al(C₂H₅)Cl₂, Al(С₂Н₅)₂Cl, Al(i-С₄Н₉)Cl₂, Al(i-С₄Н₉)₂Cl, сесквиэтилалюминий хлорида, сесквиизобутилалюминий хлорида, Sn(С₂Н₅)Cl₃, Sn(C₂H₅)₂Cl₂, Sn(С₂Н₅)₃Cl и Zn(C₂H₅)Cl.

Мольное соотношение льюисовской кислоты и мономера составляет (9.0×10^-5-5.0×10^-1):1, предпочтительно (1.0×10^-4-4.0×10^-1):1, более предпочтительно (1.5×10^-4-3.5×10^-1):1, более предпочтительно (2.0×10^-4-3.0×10^-1):1, более предпочтительно (2.5×10^-4-2.5×10^-1):1.

(3) Добавка

Согласно настоящему изобретению указанная добавка может быть по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим атомы азота, кислорода, серы, фосфора, и предпочтительно отвечать общей структурной формуле R-X-Y.

Фрагмент R выбирают из группы, состоящей из линейных, или разветвленных, или циклических групп: С₁-С₂₀-алкила, арила, арил-С₁-С₂₀-алкила, C₁-C₂₀-алкиларила, С₁-С₂₀-алкоксила, арилоксила или арил C₁-С₂₀-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно из группы, состоящей из линейных, или разветвленных, или циклических групп: С₁-С₁₂-алкила, фенила, фенил С₁-С₁₂-алкила, С₁-С₁₂-алкилфенила, С₁-С₁₂-алкоксила, арилоксила или арил-С₁-С₁₂-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, причем арил или арил в состве арилсодержащей группы может быть фенилом или нафтилом.

Фрагмент Х должен содержать по меньшей мере один из атомов О, N, S и Р и предпочтительно иметь структуру, которую выбирают из группы, состоящей из -O-, -N-, -СО-, -СОО-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -РО-, -РО₃-, -PO₄- и -PS-, более предпочтительно из группы, состоящей из -O-, -СО-, -СОО-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -Р-, -РО-, -РО₃-, -PO₄- и -PS-.

Фрагмент Y выбирают из группы, состоящей из Н, галогена, линейных, или разветвленных, или циклических групп: С₁-С₂₀-алкила, арила, арил-С₁-С₂₀-алкила, С₁-С₂₀-алкиларила, С₁-С₂₀-алкоксила, арилоксила или арил-С₁-С₂₀-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно из группы, состоящей из Н, линейных, или разветвленных, или циклических групп: C₁-С₁₂-алкила, фенила, фенил-С₁-С₁₂-алкила, С₁-С₁₂-алкилфенила, С₁-С₁₂-алкоксила, арилоксила или арил-С₁-С₁₂-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой. R и Y каждый независимо друг от друга могут быть соединены между собой химической связью с образованием цикла. Указанные арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом. Указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома,

Более конкретно добавка, отвечающая структуре R-X-Y в соединениях с известной структурой, включает следующие типы соединений:

(1) Предпочтительно, чтобы кислородсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы: простых эфиров общей структурной формулы R₁OR₂, спиртов или фенолов общей структурной формулы R₃OH, кетонов общей структурной формулы R₄COR₅ или сложных эфиров общей структурной формулы R₆COOR₇, где R₁-R₇ выбирают из группы, состоящей из одинаковых или разных линейных или разветвленных или циклических групп: С₁-С₂₀-алкила, арил-С₁-С₂₀-алкила, арила или С₁-С₂₀-алкиларила, предпочтительно С₁-С₁₂-алкила, арил-С₁-С₁₂-алкила, арила или C₁-С₁₂-арилалкила, где арил или арил в составе арилсодержащей группы может быть фенилом или нафтилом.

(2) Предпочтительно, чтобы азотсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы: аминов общей структурной формулы R₈R₉R₁₀N или амидов общей структурной формулы R₁₁CONR₁₂R₁₃, где R₁₃ выбирают из группы, состоящей из одинаковых или разных линейных, или разветвленных, или циклических групп: С₁-С₂₀-алкила, арил-C₁-C₂₀-алкила, арила или С₁-С₂₀-алкиларила, предпочтительно одинаковых или разных C₁-C₁₂ алкила, арил-С₁-С₁₂-алкила, арила или C₁-C₁₂-алкиларила; R₈-R₁₂-выбирают из группы, состоящей из Н, одинаковых или разных линейных или разветвленных или циклических групп: С₁-С₂₀-алкила, арил-С₁-С₂₀-алкила, арила или C₁-C₂₀-алкиларила, предпочтительно Н, одинаковых или разных C₁-C₁₂-алкила, арил-С₁-С₁₂-алкила, арила или C₁-С₁₂-алкиларила, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

(3) Предпочтительно, чтобы серосодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы: соединений тиоэфиров (R₁₄-S-R₁₅), сульфонов (R₁₆R₁₇SO₂) и сульфоксидов (R₁₈R₁₉SO) или их производных, причем R₁₄-R₁₉ соответственно и независимо представляют собой линейные, или разветвленные, или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-C₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀-алкиларил, С₁-С₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-С₁-С₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, или R₁₄ и R₁₅, R₁₆ и R₁₇ или R₁₈ и R₁₉ связаны между собой с образованием радикала C₄-С₂₀-алкилидена или циклоалкилидена, предпочтительно С₁-С₁₂-алкил, арил, арил С₁-С₁₂-алкил, C₁-С₁₂-алкиларил, С₁-С₁₂-алкоксил, арилоксил или арил-С1-С12-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, или R₁₄ и R₁₅, R₁₆ и R₁₇ или R₁₈ и R₁₉ связаны между собой с образованием радикала С₄-С₁₂-алкилидена или циклоалкилидена, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

(4) Предпочтительно, чтобы фосфорсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений следующей общей формулы: фосфинов (R₂₀PR₂₁R₂₂), фосфиноксидов (R₂₃R₂₄R₂₅PO), фосфатов (R₂₆R₂₇R₂₈PO₄), фосфитов (R₂₉R₃₀R₃₁PO₃), где R₂₀, R₂₃, R₂₆ и R₂₉ могут представлять собой Н, галоген, линейные или разветвленные или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-С₁-С₂₀-алкил или С₁-С₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно Н, галогеном, C₁-С₁₂-алкил, арил, арил-C₁-C₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой; R₂₁, R₂₂, R₂₄, R₂₅, R₂₇ и R₂₈ соответственно и независимо представляют собой линейные, или разветвленные, или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно C₁-C₁₂-алкил, арил, арил-С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогрупой, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

(5) Предпочтительно, чтобы серо- и фосфорсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы R₃₀PSR₃₁R₃₂ и их производных, в которой R₃₀, R₃₁ и R₃₂ соответственно и независимо представляют собой Н, галоген, линейные, или разветвленные, или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀-алкиларил, C₁-С₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-С₁-С₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно Н, галоген, С₁-С₁₂-алкил, арил, арил-C₁-С₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкиларил, С₁-С₁₂-алкоксил, арилоксил или арил-С₁-С₁₂-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

В одном варианте указанная добавка может представлять собой соединение структурной формулы R₁-X-Y или его смеси, где R₁ выбирают из группы, состоящей из С₁-С₂₀-алкила, арил-С₁-С₂₀-алкила, арила, С₁-С₂₀-алкиларила, галогензамещенного С₁-С₂₀-алкила, галогензамещенного арил-С₁-С₂₀-алкила, замещенного арила или галогензамещенного С₁-С₂₀-алкиларила, предпочтительно из группы, состоящей из C₁-C₈-алкила, фенил-С₁-C₈-алкила, фенила, C₁-C₈-алкилфенила, хлорзамещенного C₁-C₈-алкила, хлорзамещенного фенил-С₁-С₈-алкила, хлорзамещенного фенила или хлорзамещенного C₁-C₈-алкилфенила, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

Структура Х включает по меньшей мере один атом О и атом N, предпочтительно один из фрагментов -O-, -N-, -СО-, -СОО- и -CON-, более предпочтительно один из -O-, -СО-, -СОО- и -CON-.

Y выбирают из группы, состоящей из Н, С₁-С₂₀-алкила, арил-С₁-С₂₀-алкила, арила, С₁-С₂₀-алкиларила, галогензамещенного С₁-С₂₀-алкила, галогензамещенного арил-С₁-С₂₀-алкила, замещенного арила или галогензамещенного С₁-С₂₀-алкиларила, предпочтительно из группы, состоящей из Н, C₁-C₈-алкила, фенил-С₁-С₈-алкила, фенила или С₁-С₈-алкилфенила, хлорзамещенного C₁-C₈-алкила, хлорзамещенного фенил-С₁-С₈-алкила, хлорзамещенного фенила и хлорзамещенного C₁-C₈-алкилфенила, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

Среди указанных добавок спирты можно выбирать из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, амилового спирта, гексанола, энантола, октанола, бензилового спирта, фенилэтилового спирта, фенилпропанола, фенилбутилового спирта, метилбензилового спирта; простые эфиры можно выбирать из группы, состоящей из диэтилового эфира, дипропилового эфира, дибутилового эфира, диамилового эфира, дигексилового эфира, дигептилового эфира, диоктилового эфира, анизола, фенилпропилового эфира, фенилбутилового эфира, дифенилового эфира, диксилилового эфира, дибензилового эфира, дихлорфенилового эфира и дихлорметилфенилового эфира. Кетон можно выбирать из группы, состоящей из ацетона, бутанона, пентанона, гексанона, гептанона, октанона, ацетофенона, фенилэтилкетона, фенилпропилкетона, валерофенона, фениламилкетона и фенилгексилкетона. Сложные эфиры можно выбирать из группы, состоящей из метилацетата, этилацетата, этилмонохлорацетата, этилдихлорацетата, этилтрихлорацетата, пропилацетата, бутилацетата, метилпропионата, этилпропионата, пропилпропионата, бутилпропионата, метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата, амилакрилата, метилбутирата, этилбутирата, пропилбутирата, бутилбутирата, метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата, амилметакрилата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, амилбензоата, гексилбензоата, гептилбензоата, октилбензоата, диметилфталата, диэтилфталата, дипропилфталата, диаллилфталата, дибутилфталата, диоктилфталата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, дипропилтерефталата и дибутилтерефталата.

Среди указанных добавок амины можно выбрать из группы, состоящей из диэтиламина, триэтиламина, дифениламина, амиламина, диэтилметиламина, N,N-диметилгексиламина, N-метилбутиламина, N,N-диметилбутиламина, N-этилбутиламина, гексиламина, N-метилгексиламина, N-бутилпропиламина, гептиламина, 2-аминогептана, 3-аминогептана, N,N-дипропилэтиламина, N,N-диметилгексиламина, октиламина, анилина, бензиламина, N-метиланилина, фенилбутиламина, N-бутиланилина, N,N-диэтиланилина, 2,6-диэтиланилина и трифениламина. Амиды можно выбрать из группы, состоящей из N,N-диметилформамида, N,N-диметилацетамида, N,N-диэтилформамида и N,N-диэтилацетамида.

В другом варианте одну или несколько добавок можно выбирать из группы, состоящей из серосодержащих органических соединений, фосфорсодержащих органических соединений и серо- и фосфорсодержащих органических соединений.

Более конкретно, по меньшей мере одно серосодержащее соединение предпочтительно выбирать из группы, состоящей из тиоэфиров R₁-S-R₂, сульфонов R₃R₄SO₂ и сульфоксидов R₅R₆SO или их производных, где R₁-R₆ соответственно и независимо могут представлять собой линейные или разветвленные или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀-алкиларил, С₁-С₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-С₁-С₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, или R₁-R₆ связаны с функциональными группами с образованием С₄-С₂₀-циклоалкилиденового радикала или арилзамещенного алкилиденового радикала, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

Предпочтительно выбирать тиоэфиры из группы, состоящей из диэтилсульфида, дипропилсульфида, диизопропилсульфида, дибутилсульфида, диамилсульфида, дигексилсульфида, дигептилсульфида, дифенилсульфида, динафтилсульфида, диантрилсульфида, дибензилсульфида, ксилилсульфида, дихлорбензолсульфида, динитрофенилсульфида, метилэтилсульфида, метилпропилсульфида, метилбутилсульфида, метилфенилсульфида, этилфенилсульфида, пропилфенилсульфида, бутилфенилсульфида, циклобутилсульфида, циклопентилсульфида, циклогексилсульфида, циклогептилсульфида, циклододецилсульфида. Более предпочтительно выбирать тиоэфиры из группы, состоящей из дипропилсульфида, дибутилсульфида, дифенилсульфида, динафтилсульфида, диантрилсульфида и дибензилсульфида.

Предпочтительно выбирать сульфоксиды из группы, состоящей из диметилсульфоксида, диэтилсульфоксида, дипропилсульфоксида, дибутилсульфоксида, диамилсульфоксида, дигексилсульфоксида, дигептилсульфоксида, дифенилсульфоксида, динафтилсульфоксида, диантрилсульфоксида, дибензилсульфоксида, ксилилсульфоксида, дихлорфенилсульфоксида, динитрофенилсульфоксида, метилэтилсульфоксида, метилпропилсульфоксида, метилбутилсульфоксида, метилфенилсульфоксида, этилфенилсульфоксида, пропилфенилсульфоксида, бутилфенилсульфоксида, циклобутилсульфоксида, циклопентилсульфоксида, циклогексилсульфоксида, циклогептилсульфоксида, изобутилдодецилсульфоксида. Более предпочтительно сульфоксиды выбирать из группы, состоящей из диметилсульфоксида, дипропилсульфоксида, дибутилсульфоксида, дифенилсульфоксида, динафтилсульфоксида, диантрилсульфоксида, дибензилсульфоксида, ксилилсульфоксида и дихлорфенилсульфоксида.

Предпочтительно выбирать сульфоны из группы, состоящей из диметилсульфона, диэтилсульфона, дипропилсульфона, дибутилсульфона, диамилсульфона, дигексилсульфона, дигептилсульфона, дифенилсульфона, динафтилсульфона, диантрилсульфона, дибензилсульфона, ксилилсульфона, дихлорфенилсульфона, динитрофенилсульфона, метилэтилсульфона, метилпропилсульфона, метилбутилсульфона, метилфенилсульфона, этилфенилсульфона, пропилфенилсульфона, бутилфенилсульфона, циклобутилсульфона, циклопентилсульфона, циклогексилсульфона, циклогептилсульфона, циклододецилсульфона. Более предпочтительно выбирать сульфоны из группы, состоящей из диметилсульфона, дипропилсульфона, дибутилсульфона, дифенилсульфона, динафтилсульфона, дибензилсульфона, ксилилсульфона, дихлорфенилсульфона и циклобутилсульфона.

Фосфорсодержащее органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение из органических фосфинов R₇PR₈R₉, органических фосфиноксидов R₁₀R₁₁R₁₂P=O, органических фосфатов R₁₃R₁₄R₁₅PO₄, органических фосфитов R₁₆R₁₇R₁₈PO₃ или их производных, где R₇, R₁₀, R₁₃ и R₁₆ в R₇-R₁₈ могут представлять собой Н, галоген, линейные или разветвленные или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-С₁-С₂₀-алкил или С₁-С₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой; R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄, R₁₅, R₁₇ и R₁₈ соответственно и независимо представляют собой линейные или разветвленные или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-С₁-С₂₀-алкил или С₁-С₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой; причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

Предпочтительно выбирать фосфины из группы, состоящей из триэтилфосфина, трипропилфосфина, трибутилфосфина, триамилфосфина, тригексилфосфина, тригептилфосфина, трифенилфосфина, тринафтилфосфина, триантрилфосфина, трибензилфосфина, триметилфенилфосфина, трихлорфенилфосфина, тринитрофенилфосфина, диметилфосфина, диэтилфосфина, дипропилфосфина, дибутилфосфина, диамилфосфина, дигексилфосфина, дигептилфосфина, дифенилфосфина, дифенилфосфинхлорида, динафтилфосфина, диантрилфосфина, дибензилфосфина, ксилилфосфина, метилдифенилфосфина, этилдифенилфосфина, пропилдифенилфосфина, бутилдифенилфосфина, трибутоксифосфина, трифеноксифосфина. Более предпочтительно выбирать фосфины из группы, состоящей из трипропилфосфина, трибутилфосфина, трифенилфосфина, тринафтилфосфина, трибензилфосфина, триметилфенилфосфина и трихлорфенилфосфина.

Предпочтительно выбирать фосфиноксиды из группы, состоящей из триметилфосфиноксида, триэтилфосфиноксида, трипропилфосфиноксида, трибутилфосфиноксида, триамилфосфиноксида, тригексилфосфиноксида, тригептилфосфиноксида, трифенилфосфиноксида, тринафтилфосфиноксида, триантрилфосфиноксида, трибензилфосфиноксида, триметилфенилфосфиноксида, трихлорфенилфосфиноксида, тринитрофенилфосфиноксида, диметилфосфиноксида, диметилхлорфосфиноксида, диэтилфосфиноксида, дипропилфосфиноксида, дибутилфосфиноксида, диамилфосфиноксида, дигексилфосфиноксида, дигептилфосфиноксида, дифенилфосфиноксида, динафтилфосфиноксида, диантрилфосфиноксида, дибензилфосфиноксида, диметилфенилфосфиноксида, дихлорфенилфосфиноксида, динитрофенилфосфиноксида, метилдифенилфосфиноксида, этилдифенилфосфиноксида, пропилдифенилфосфиноксида, бутилдифенилфосфиноксида. Более предпочтительно выбирать фосфиноксиды из группы, состоящей из триметилфосфиноксида, трипропилфосфиноксида, трибутилфосфиноксида, трифенилфосфиноксида, тринафтилфосфиноксида, триантрилфосфиноксида, трибензилфосфиноксида, триметилфенилфосфиноксида, трихлорфенилфосфиноксида, дифенилфосфиноксида и дифенилхлорфосфиноксида.

Предпочтительно выбирать фосфаты из группы, состоящей из триметилфосфата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, триамилфосфата, тригексилфосфата, тригептилфосфата, трифенилфосфата, тринафтилфосфата, триантрилфосфата, трибензилфосфата, триметилфенилфосфата, трихлорфенилфосфата, тринитрофенилфосфата, диметилфосфата, диметилхлорфосфата, диэтилфосфата, дипропилфосфата, дибутилфосфата, диамилфосфата, дигексилфосфата, дигептилфосфата, дифенилфосфата, динафтилфосфата, диантрилфосфата, дибензилфосфата, диметилфенилфосфата, дихлорфенилфосфата, динитрофенилфосфата, метилдифенилфосфата, этилдифенилфосфата, пропилдифенилфосфата, бутилдифенилфосфата. Более предпочтительно выбирать фосфаты из группы, состоящей из триметилфосфата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, трифенилфосфата и трибензилфосфата.

Предпочтительно выбирать фосфиты из группы, состоящей из триметилфосфита, триэтилфосфита, трипропилфосфита, трибутилфосфита, триамилфосфита, тригексилфосфита, тригептилфосфита, трифенилфосфита, тринафтилфосфита, трибензилфосфита, триметилфенилфосфита, трихлорфенилфосфита, тринитрофенилфосфита, диметилфосфита, диэтилфосфита, дипропилфосфита, дибутилфосфита, диамилфосфита, дигексилфосфита, дигептилфосфита, дифенилфосфита, дибензилфосфита, диметилфенилфосфита, дихлорфенилфосфита, динитрофенилфосфита, метилдифенилфосфита, этилдифенилфосфита, пропилдифенилфосфита, бутилдифенилфосфита. Более предпочтительно выбирать фосфиты из группы, состоящей из триметилфосфита, триэтилфосфита, трипропилфосфита, трибутилфосфита, трифенилфосфита и трибензилфосфита.

Серо- и фосфорсодержащие органические соединения представляют собой по меньшей мере одно соединение общей структурной формулы R₁₉PSR₂₀R₂₁ и их производные, где R₁₉, R₂₀ и R₂₁ соответственно и независимо представляют собой Н, галоген, одинаковые или разные линейные или разветвленные или циклические группы: С₁-С₂₀-алкил, арил, арил-С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀-алкиларил, С₁-С₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-С₁-С₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой; причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

Предпочтительно выбирать серо- и фосфорсодержащие органические соединения из группы, состоящей из триметилфосфорсульфида, триэтилфосфорсульфида, триэтоксилфосфорсульфида, трипропилфосфорсульфида, трибутилфосфорсульфида, трибутоксилфосфорсульфида, трифенилфосфорсульфида, трифеноксилфосфорсульфида, метилдифенилфосфорсульфида, этилдифенилфосфорсульфида, тринафтилфосфорсульфида, триантрилфосфорсульфида, трибензилфосфорсульфида, тритолилфосфорсульфида, трихлорфенилфосфорсульфида, тринитрофенилфосфорсульфида, диметилфосфорсульфида, диэтилфосфорсульфида, диметилтиофосфорилхлорида. Более предпочтительно выбирать серо- и фосфорсодержащее органическое соединение из группы, состоящей из триметилфосфорсульфида, триэтилфосфорсульфида и трифенилфосфорсульфида.

Добавка может быть смесью многих соединений, приведенных выше.

Мольное соотношение добавки и мономера составляет (1×10^-4-5.0×10^-1):1, предпочтительно (2.0×10^-4-4.5×10^-l):1 или (2.5×10^-4-4.0×10^-l):1, предпочтительно (2.8×10^-3-3.0×10^-1):1, более предпочтительно (3.3×10^-3-2.8×10^-1):1.

В системе инициирования по настоящему изобретению мольное соотношение инициатора, добавки и льюисовской кислоты составляет (5×10^-4-25):(0.01-120):1, предпочтительно (8×10^-4-20):(0.02-100):1.

(4) Необязательный разбавитель

Разбавитель может быть любым органическим или неорганическим растворителем, способным смешиваться с другими ингредиентами системы инициирования по настоящему изобретению с образованием раствора иди дисперсии. Предпочтительным является органический растворитель, и один из них выбирают из группы, состоящей из алканов, циклоалканов, ароматических соединений и галогенированных углеводородов или их смесей.

Галогенированные углеводороды включают, например, галогенированные алканы, галогенированные циклоалканы и галогенированные ароматические соединения. Ароматические соединения включают, например, фенил и моно- и полизамещенные алкилбензолы.

В одном варианте разбавитель может быть органическим растворителем в водной реакционной среде, как заявлено в данном изобретении.

Систему инициирования можно приготовить in-situ в системе полимеризации или приготовить заранее до полимеризации. Систему инициирования можно приготовить разными способами, и она должны быть удобной в применении. Например, инициатор, добавку и льюисовскую кислоту смешивают согласно разным способам введения и затем сразу же используют либо используют после того, как реакция продолжалась в течение некоторого времени; или же инициатор сначала смешивают с льюисовской кислотой и затем с добавкой и после этого сразу же используют или используют через некоторое время после смешения; или же добавку смешивают с льюисовской кислотой и затем сразу используют либо используют в комбинации с инициатором после того, как реакция продолжается некоторое время. Инициатор можно добавить в смесь добавки и льюисовской кислоты или в смесь мономеров и реакционной среды для образования in-situ системы инициирования; или же часть инициатора добавляют в смесь мономеров/реакционной среды; и оставшийся инициатор смешивают с добавкой и льюисовской кислотой и используют сразу или после смешения спустя некоторое время. Температура смешения или реакции указанных ингредиентов находится в интервале от -90°С до 50°С. Систему инициирования можно использовать вместе с разбавителем или сразу же без разбавителя. Любой необязательный разбавитель можно добавить к другим компонентам системы инициирования или любой смеси этих ингредиентов в любое время. Кроме того, система инициирования имеет то преимущество, что сохраняет стабильность при хранении и даже активность в течение нескольких суток или нескольких месяцев.

В способе полимеризации по настоящему изобретению инициатор, льюисовскую кислоту или добавку можно использовать сразу же или после смешения в растворе указанных разбавителей.

2. Мономеры, способные к катионной полимеризации

Способные к катионной полимериации мономеры предпочтительно представляют собой способные к катионной полимеризации виниловые соединения, которые выбирают из группы, состоящей из алкилзамещенных, арилзамещенных виниловых соединений или виниловых соединений, замещенных электронодонорными группами. Например, виниловые соединения выбирают из группы, состоящей из С₃-С₁₂-олефинов или циклоолефинов, С₄-С₁₂-диолефинов или циклодиолефинов, стиролов или их производных и виниловых эфиров.

Предпочтительные виниловые мономеры выбирают из группы, состоящей из пропилена, м-бутена, изобутена, 2-метилбутена, амилена, 2-метиламилена, 3-метиламилена, гексена, гептена, октена, децена, 2,3-диметилбутадиена, 2,4-диметил-1,3-бутадиена, пинена, циклопропена, циклобутена, циклопентена, циклогексена, циклооктена, бутадиена, 1,3-пентадиена, изопрена, циклопентадиена, циклогексадиена, норборнена, стирола, α-метилстирола, n-метилстирола, n-хлорметилстирола, n-метоксистирола, n-трет-бутилсгирола, n-трет-бутоксилстирола, n-винилстирола, индена, метилвинилового эфира, н-бутилвинилового эфира, изобутилвинилового эфира, метоксиэтилвинилового эфира, этоксиэтилвинилового эфира и трет-бутоксилэтилвинилового эфира.

Указанные виниловые мономеры можно использовать сразу или после их смешения с раствором разбавителя. Указанный разбавитель может быть органическим растворителем в реакционной среде, который выбирают из группы, состоящей из алканов, циклоалканов, ароматических соединений или галогенированных углеводородов, или он может быть смесью растворителей, которые выбирают из насыщенных углеводородов (например, бутана, пентана, гексана, октана, петролейного эфира, циклогексана, метилциклогексана) или галогенированных углеводородов (например, метилхлорида, дихлорметана, этилхлорида, пропилхлорида, бутилхлорида, трифторэтана, тетрафторэтана).

Реакция полимеризации по данному изобретению включает гомополимеризацию и сополимеризацию указанных мономеров. В системе полимеризации виниловые мономеры используют в концентрации 0.4 моль/л - 7.0 моль/л.

Настоящее изобретение решает проблему низкой степени полимеризации предшествующего уровня техники с помощью комплексного соинициатора для инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров в органическом растворителе, содержащем некоторое количество воды или водной фазы. В настоящем изобретении виниловые мономеры способны подвергаться катионной гомополимеризации или катионной сополимеризации с образованием гомополимеров или сополимеров виниловых мономеров.

3. Водная реакционная среда

Водная реакционная среда по настоящему изобретению представляет собой смешанную реакционную среду, содержащую органический растворитель и воду, или реакционную среду, в которой вода является основным компонентом, или реакционную среду, которая состоит только из воды. В водной реакционной среде вода составляет предпочтительно от 3.5% до 100%, более предпочтительно от 5% до 100% по объему от реакционной среды.

Органический растворитель представляет собой один или несколько олефинов, алканов, циклоалканов, ароматических соединений или галогенированных углеводородов или их смеси. Олефин может быть, например, этиленом. Галогенированные углеводороды могут представлять собой, например, галогенированные алканы, галогенированные циклоалканы или галогенированные ароматические соединения. Ароматические соединения могут представлять собой монозамещенные или полизамещенные алкилбензолы.

Предпочтительно выбирать один или несколько органических растворителей из группы, состоящей из линейных или разветвленных или циклических C₁-C₂₀ олефинов, алканов, циклоалканов, ароматических соединений и галогенированных углеводоролдов или их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из С₂-С₃ олефинов, C₁-C₁₂ алканов, циклоалканов, ароматических соединений и галогенированных углеводородов. Более конкретно олефины представляют собой, например этилен; алканы или циклоалканы предпочтительно выбирать из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, петролейного эфира, циклогексана, метилциклогексана и их изомеров. Ароматические соединения предпочтительно выбирать из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилола, триметилбензола, этилбензола, диэтилбензола, триэтилбензола, пропилбензола и изопропилбензола. Галогенированные углеводороды выбирают из группы, состоящей из метилхлорида, дихлорметана, трихлорметана, хлорэтана, дихлорэтана, трихлорэтана, хлорпропана, хлорбутана, фторметана, дифторметана, трифторметана, тетрафторметана, фторэтана, дифторэтана, трифторэтана, тетрафторэтана, пентафторэтана, гексафторэтана, фторпропана, дифторпропана, трифторпропана, тетрафторпропана, пентафторпропана, гексафторпропана и фторбутанов.

Кроме того, добавка органического растворителя имеет то преимущество, что уменьшает концентрацию полимера в реакции полимеризации и усиливает эффект диспергирования, а также улучшает массо- и теплоперенос.

Предпочтительно, чтобы в водной реакционной среде объемное соотношение воды и мономеров, способных к катионной полимеризации, например, виниловых мономеров, составляло (0.03-25):1, предпочтительно (0.04-23.0):1, предпочтительно (0.05-21):1, более предпочтительно (0.05-19):1.

В системе полимеризации по настоящему изобретению объемное соотношение органического растворителя и мономеров может составлять (0-12):1, предпочтительно (0-10):1.

Среда может содержать дополнительные водорастворимые соединения. Одно или несколько водорастворимых соединений выбирают из группы ионных соединений, таких как соль щелочного металла I_AP или аммониевые соли, неорганическая протонная кислота, органическая кислота и т.п., или спиртов, где I_A является щелочным металлом - литием, натрием или калием; Р является хлором, бромом или кислотным радикалом. Одну или несколько из указанных солей щелочных металлов или аммония предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлорида натрия, хлорида лития, хлорида калия, бромида калия, додецилсульфата натрия, додецилсульфоната натрия, триметилгексадециламмоний бромида. Одну или несколько неорганических протонных кислот предпочтительно выбирать из серной кислоты, соляной кислоты и борфтористоводородной кислоты. Одну или несколько органических кислот предпочтительно выбирать из насыщенных или ненасыщенных кислот C₁-C₅, например, из муравьиной кислоты и уксусной кислоты. Один или несколько спиртов предпочтительно выбирать из насыщенных или ненасыщенных спиртов C₁-С₅, включая одноатомные спирты или полиолы, например, из метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля, пропиленгликоля и глицина. Массовое соотношение водорастворимого соединения и мономеров составляет (0-8.0):1, предпочтительно (0-6.5):1. Например, массовое соотношение соли щелочного металла или соли аммония в реакционной среде или протонной кислоты или ее смесей и мономеров, способных к катионной полимеризации, например, виниловых мономеров, составляет (0-6.2):1. Такое соединение может понизить температуру застывания реакционной среды, что позволяет проводить реакцию при низкой температуре.

4. Диспергент

Настоящий способ позволяет считать систему полимеризации гетерогенной системой полимеризации в гомогенно дисперсном состоянии, что увеличивает эффективность реакции и качество продукта и приводит при высокой конверсии мономера к высокомолекулярным полимерам, а также позволяет преодолевать возникающие технические трудности.

В способе катионной полимеризации по настоящему изобретению система полимеризации включает реакционную среду, мономеры, инициатор, льюисовскую кислоту, добавку, необязательный растворитель и необязательный диспергент, причем мономеры участвуют в катионной полимеризации или сополимеризации с образованием соответствующих гомополимеров или сополимеров.

Диспергент является по меньшей мере одним из амфифильных соединений.

Диспергент по настоящему изобретению является амфифильным соединением общей структурной формулы W-O, где W представляет собой гидрофильную группу, которую выбирают из гидроксила, карбоксила, алкоксила, сложноэфирных групп, иона аммония, сульфат-иона и фенилсульфонат-иона; О представляет собой липофильную группу: С₆-С₂₀ алкил, арил, арил-С₆-С₂₀-алкил или С₆-С₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой. В любом случае массовое соотношение диспергента и мономеров составляет (0-0.4):1, предпочтительно (1.0×10^-4-3.0×10^-1):1 или предпочтительно (2.0×10^-4-2.0×10^-1):1.

В одном варианте более предпочтительный диспергент выбирают из спиртов, кислот, алкилбензолсульфонатов, сульфонатов сложных эфиров жирных кислот, алкилсульфатов, полиоксиэтиленового эфира жирных спиртов, полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов, полиоксиэтиленовых эфиров жирных спиртов, полиоксиэтиленалкиламинов, сорбитановых эфиров жирных кислот и их аддуктов с эпоксиэтанолом и галогенидов алкиламмония. Более предпочтительные примеры включают по меньшей мере один диспергент из числа додецилтриметиламмоний бромида, октилфенолполиоксиэтиленового эфира, гексадецилового спирта, олеиновой кислоты, сорбитан моностеарата, сорбитан олеата и полиоксиэтиленсорбит монолаурата.

На практике количество диспергента зависит от типа диспергента, типа и количества добавки, типа и количества льюисовской кислоты, типа и количества мономеров, типа и количества органических растворителей и содержания воды в реакционной среде. В случае одного и того же диспергента и конкретной системы полимеризации, если количество диспергента слишком мало, он не окажет эффекта равномерного диспергирования и будет трудно стабилизировать систему полимеризации; если же количество диспергента слишком велико, то возрастут затраты, что приведет к увеличению числа процедур после обработки и создаст трудности, связанные с выделением и очисткой продуктов, хотя эффект диспергирования будет более заметным. Согласно данному изобретению катионную полимеризацию мономеров можно проводить в водной среде с использованием указанных диспергентов, и в системе полимеризации будет наблюдаться равномерное диспергирование, что составляет ее преимущество и позволяет улучшить тепло- и массоперенос и одновременно увеличить равномерность распределения температуры в системе полимеризации, в частности повысить конверсию полимеризации и молекулярную массу получаемого продукта. Эти эффекты были невозможны на предшествующем уровне техники.

5. Способ полимеризации

Настоящее изобретение предлагает способ катионной полимеризации мономеров, инициированной указанной выше системой инициирования в водной реакционной среде.

В способе полимеризации система полимеризации включает реакционную среду, мономеры, систему инициирования и необязательный диспергент.

Согласно настоящему изобретению мономеры, способные к катионной полимеризации, подвергаются гомополимеризации или сополимеризации в присутствии указанной системы инициирования в водной реакционной среде с образованием соответствующих гомополимеров или сополимеров. Полимеризацию проводят в периодическом режиме, полунепрерывном режиме или в режиме непрерывной полимеризации.

Способ по настоящему изобретению можно использовать для катионной полимеризации в условиях традиционных реакторов. На примере периодического способа полимеризация включает следующие стадии:

(1) загрузку в реактор полимеризации реакционной среды и мономеров в указанном соотношении и их перемешивание, причем указанные мономеры можно добавлять непосредственно в систему полимеризации или затем в раствор разбавителя;

(2) добавление в указанный реактор системы инциирования, содержащей инициатор, добавку и льюисовскую кислоту в указанном соотношении, причем систему инициирования готовят in-situ либо заранее и используют после приготовления раствора с разбавителем или непосредственно без разбавителя;

(3) проведение полимеризации при температуре в интервале от -100°С до 50°С предпочтительно от -85°С до 35°С в течение 0.1-120 мин;

(4) добавление в реакционную систему избытка щелочных веществ для прекращения реакции полимеризации.

Щелочные вещества представляют собой водный раствор NaOH, КОН, спирты или аммиак. Специалисты в данной области могут определить их количество в соответствии с реальными требованиями к прекращению реакции. Более предпочтительной является концентрация 1-5 масс.%.

После прекращения полимеризации реакционную систему пропускают через щелочной раствор, промывают водой и быстро испаряют; эти операции многократно повторяют для отделения от полимера остаточных мономеров, добавок, реакционной среды, льюисовской кислоты и т.п. Полученный полимер сушат в вакууме при 40°С и получают высушенный полимер.

Система полимеризации по настоящему изобретению находится в состоянии равномерного и стабильного диспергирования и не образует агломератов. Конверсию мономера, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полученных полимеров можно задать в широком диапазоне. Полимеризация протекает быстро и с высокой эффективностью, и конверсия может достигать 80% за 1 ч. Среднемассовая молекулярная масса полученных полимеров может достигать примерно 1×10⁶ (единицей молекулярной массы в настоящем изобретении является г/моль) и молекулярно-массовое распределение может быть достаточно узким, вплоть до 1.7. В тех же условиях полимеризации среднемассовая молекулярная масса полученных полимеров изобутена может достигать 1×10⁶, что существенно превосходит показатели предшествующего уровня техники.

Настоящий способ полимеризации с диспергентом, который отличается от способов предшествующего уровня техники, не только позволяет получить равномерно диспергированную систему полимеризации, содержащую мелкие частицы размером в интервале 1-3000 мкм, но и имеет то преимущество, что в системе полимеризации улучшен массо- и теплоперенос и даже возрастает конверсия мономера и молекулярная масса полученных полимеров, а также сужается молекулярно-массовое распределение. Способ по настоящему изобретению обеспечивает равномерно диспергированное состояние системы полимеризации даже при повышении концентрации полимера или температуры полимеризации, и это позволяет повысить эффективность приготовления и в то же время уменьшить расход энергии. Способ по настоящему изобретению может также повысить производительность оборудования и уменьшить стоимость продуктов путем повышения начальной концентрации мономера и конверсии мономера в ходе полимеризации. В частности, по сравнению с современными промышленными технологическими способами полимеризации при температуре -100°С настоящее изобретение позволяет получать полиизобутилены с молекулярной массой до 6×10⁵ или выше при температуре полимеризации -60°С, что позволяет уменьшить расход энергии.

Настоящее изобретение предлагает экономичный и простой в реализации способ инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров в реакционной среде, содержащей воду, с помощью системы инициирования, приготовленной in-situ или заранее из инициатора, обычной льюисовской кислоты и подходящей добавки, причем инициатор можно добавлять дополнительно или использовать воду в качестве инициатора (без добавления любого дополнительного инициатора другой структуры). Регулируя условия полимеризации, можно синтезировать полимеры с малой, средней или высокой молекулярной массой. В частности техника настоящего изобретения позволяет увеличить молекулярную массу получаемого полимера, что заметно превосходит показатели предшествующего уровня техники и позволяет преодолеть технические трудности катионной полимеризации в водной фазе, приводящие к получению низкомолекулярных полимеров.

Кроме того, если даже катионную полимеризацию изобутена и изопрена проводить в водной среде при содержании изопрена до 18% по отношению к смеси мономеров, настоящее изобретение позволяет достигать высокой конверсии мономера. Содержание изопрена может достигать 18%, что близко к соотношению в мономерном сырье, почти без образования геля, что было невозможно на предшествующем уровне техники.

Способ полимеризации по настоящему изобретению не только упрощает способ полимеризации и процедуры, но также уменьшает затраты. Воду используют в качестве реакционной среды, которая является экологически безопасной и перспективна в плане промышленного применения.

Настоящее изобретение имеет следующие несомненные преимущества:

1. Оно позволяет преодолеть как теоретические, так и технологические затруднения, связанные с возможностью использования в катионной полимеризации обычной льюисовской кислоты в водной реакционной среде или даже в реакционной среде, состоящей полностью из воды;

2. Оно предлагает систему инициирования, обладающую такими преимуществами, как высокая активность, низкая стоимость, стабильные свойства и удобство применения, способность инициировать катионную полимеризацию виниловых мономеров в водной реакционной среде с высокой эффективностью инициирования, высокая активность в полимеризации, возможность значительного увеличения молекулярной массы получаемых полимеров, причем среднемассовая молекулярная масса (M_w) может достигать величин 1×10⁶, превышающих почти в 8-20 раз значения, достигаемые на предшествующем уровне техники;

3. Водная реакционная среда может обеспечить повышенную дисперсность системы и высокую эффективность теплопереноса в водной среде во время полимеризации, что является преимуществом с точки зрения более равномерного распределении температуры в системе полимеризации, регулирования качества продукта, уменьшения энергоемкости, энергосбережения, уменьшения выбросов и уменьшения стоимости продукции.

Варианты

Настоящее применение проиллюстрировано следующими примерами, которые не ограничивают объем изобретения или предлагаемые способы.

В приведенных ниже примерах параметры микроструктуры полученных полимеров определены обычными методами, известными в данной области: определение среднечисловой молекулярной массы, среднемассовой молекулярной массы и молекулярной массы в пике распределения молекулярных масс продуктов по данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Молекулярная масса представлена как среднемассовая молекулярная масса (M_w); распределение молекулярных масс представлено индексом распределения (M_w/M_n); измерения проведены при температуре 25°С, в качестве подвижной фазы использовали тетрагидрофуран со скоростью потока 1 мл/мин. Для определения микроморфологии системы полимеризации использован фазово-контрастный микроскоп XSZ-HS₃ от Chongqing Optical Instrument Factory. Микроструктура и состав полимеров определены методом ¹H ЯМР, растворитель CDCl₃, внутренний стандарт тетраметилсилан (ТМС).

Пример 1

В реактор полимеризации загрузили 40 мл раствора изобутен (IB)/дихлорметан и 2 мл водного раствора, содержащего 20% LiCl и 1% NaCl, при температуре -50°С; содержание воды в реакционной среде 7% и концентрация IB в реакционной системе 2.8 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, орто-крезол, дихлоризобутилалюминий и AlCl₃, в котором мольное соотношение орто-крезола и IB составило 1.3×10^-2: 1, мольное соотношение дихлоризобутилалюминия и IB 1.0×10^-3:1; мольное соотношение AlCl₃ и IB 1.3×10^-2:1. Через 10 мин реакции добавили раствор NaOH/этанол для прекращения реакции, причем концентрация NaOH была равна 5 масс.%. Удалили растворитель, систему инициирования и непрореагировавшие мономеры и продукт промыли несколько раз щелочным раствором и водой по очереди, высушили до постоянной массы в вакууме при 40°С. Выход полимера 69%; M_w равна 5.4×10³; и M_w/M_n равен 4.1.

Пример 2

В реактор полимеризации загрузили 7 мл IB, раствор метанхлорида и 30 мл водного раствора, содержащего 23% LiCl и 1.2% NaCl, при температуре -80°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 85% и концентрация IB в системе полимеризации составила 0.6 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, 1,1-диметилбензиловый спирт (сокращенно кумиловый спирт), анизол и AlCl₃, в котором мольное соотношение кумилового спирта и IB составило 5×10^-4:1; мольное соотношение анизола и IB 3.1×10^-2:1; мольное соотношение AlCl₃ и IB 2.1×10^-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 66%; M_w равна 1.4×10⁵; M_w/M_n равен 3.9.

Пример 3

В реактор полимеризации загрузили 30 мл раствора IB/дихлорметан/циклогексан (циклогексан/дихлорметан=0.07) и 20 мл водного раствора, содержащего 23% LiCl, 1.2% NaCl и 0.07 г триметилцетиламмоний бромида, при температуре -60°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 47% и концентрация IB в системе полимеризации составила 1.8 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, метил-трет-бутиловый эфир, трифениламин, метилбензоат и AlCl₃, в котором мольное соотношение метил-трет-бутилового эфира и IB составило 5×10^-4:1; мольное соотношение трифениламина и IB составило 5×10^-3:1; мольное соотношение метилбензоата и IB 3×10^-4:1; мольное соотношение AlCl₃ и IB 1.0×10^-2:1. Через 1 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 100%; M_w равна 8.0×10⁴.

Пример 4

В реактор полимеризации загрузили 20 мл раствора IB/дихлорметан и 20 мл водного раствора, содержащего 23% LiCl и 1.2% NaCl, при температуре -80°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 57% и концентрация IB в системе полимеризации составила 1.5 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, этилацетат и AlCl₃, в котором мольное соотношение этилацетата и IB составило 1.5×10^-2:1; мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.5×10^-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 31%; M_w равна 5.4×10⁵.

Пример 5

В реактор полимеризации загрузили 10 мл н-бутилвинилового эфира и 10 мл водного раствора, содержащего 20% LiCl и 1% NaCl, при температуре -20°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 100%. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, дифениловый эфир/AlCl₃, в котором мольное соотношение дифенилового эфира и мономеров составило 3.0×10^-2:1; мольное соотношение AlCl₃ и н-бутилвинилового эфира составило 3.0×10^-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 31%; M_w равна 1.2×10⁴; M_w/M_n равен 2.2.

Пример 6

В реактор полимеризации загрузили 30 мл раствора IB/дихлорметан/метилциклогексан (метилциклогексан/дихлорметан=0.1) и 20 мл водного раствора, содержащего 23% LiCl и 1.2% NaCl, при температуре -80°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 47% и концентрация IB в системе полимеризации составила 1.8 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, 2,4,4-триметил-2-хлорпентан, дифениловый эфир, ZnCl и AlCl₃, в котором мольное соотношение 2,4,4-триметил-2-хлорпентана и IB составило 1.0×10^-5:1; мольное соотношение дифенилового эфира и IB составило 0.22:1; мольное соотношение ZnCl₂ и IB 2.2×10^-4:1; мольное соотношение AlCl₃ и IB 5.5×10^-3:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 100%; M_w равна 1.5×10⁵; M_w/M_n равен 5.4.

Пример 7

В реактор полимеризации загрузили 30 мл раствора IB/дихлорметан/изопентан (изопентан/дихлорметан=0.12) и 3 мл 34% раствора серной кислоты при температуре -60°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 12% и концентрация IB в системе полимеризации составила 2.7 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, ацетон, ацетофенон и BF₃, в котором мольное соотношение ацетофенона и IB составило 2.1×10^-3:1; мольное соотношение ацетона и IB 1.2×10^-4:1; мольное соотношение BF₃ и IB 2.2×10^-3:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 12%; M_w равна 3.7×10⁴.

Пример 8

В реактор полимеризации загрузили 32 мл раствора IB/изопрен/дихлорметан и 20 мл водного раствора, содержащего 23% LiCl и 1.2% NaCl, при температуре -80°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 47%, концентрация IB в системе полимеризации составила 1.7 моль/л и концентрация изопрена в системе полимеризации составила 0.4 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, дифениловый эфир и AlCl₃, в котором мольное соотношение дифенилового эфира и IB составило 8.8×10^-2:1; мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.1×10^-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 60%; M_w равна 2.4×10⁴; M_w/M_n равен 3.0, причем способность связывать IP в сополимере составила 18 мол.%.

Пример 9

В реактор полимеризации загрузили 15 мл раствора н-бутилвиниловый эфир/дихлорметан и 15 мл водного раствора, содержащего 15% LiCl, 0.1% додецилсульфата натрия и 2% NaCl, при температуре -15°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 60% и концентрация н-бутилвинилового эфира в системе полимеризации составила 1.3 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, состоящую из воды, изооктанола и FeCl₃, в которой мольное соотношение изооктанола и н-бутилвинилового эфира составило 2.8×10^-2:1; мольное соотношение FeCl₃ и н-бутилвинилового эфира составило 2.3×10^-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 30%; M_w равна 1.6×10³; M_w/M_n равен 1.7.

Пример 10

В реактор полимеризации загрузили 30 мл раствора IB/дихлорметан и 20 мл водного раствора, содержащего 23% LiCl и 1.2% NaCl, при температуре -60°С, так что содержание воды в реакционной среде составило 47% и концентрация IB в системе полимеризации составила 1.8 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, HCl, дифениловый эфир, дихлордибутилолово и TiCl₄, в которой мольное соотношение дифенилового эфира и IB составило 8.0×10^-2:1; мольное соотношение дихлордибутилолова и IB 5.0×10^-4:1; мольное соотношение TiCl₄ и IB 1.0×10^-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 81%; M_w равна 1.5×10⁵; M_w/M_n равно 5.4.

Пример 11

Для приготовления системы инициирования смешали CH₂Cl₂, воду, HCl, трифенилфосфин и AlCl₃ при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода: HCl: трифенилфосфин: AlCl₃ составило 2×10^-2:1×10^-2:0.94:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, н-нексан и изобутен (IB) объемом 40 мл при температуре -60°С, так что содержание водной фазы в реакционной среде составило 57 об.% и концентрация IB в реакционной системе составила 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования с образованием гомогенно-дисперсной системы, в которой мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 55%; M_w равна 4.8×10⁵; M_w/M_n равен 4.3.

Пример 12

Смешали при температуре 0°С трифенилфосфин и AlCl₃. Для приготовления системы инициирования добавили водный раствор 1-хлорфенилэтана, CH₂Cl₂ и н-гексан, причем мольное соотношение вода:1-хлорфенилэтан:трифенилфосфин:AlCl₃ составило 2.9×10^-2:5.7×10^-4:1.1:1.

В реактор полимеризации загрузили стирол, воду, 2.5 г LiCl, 0.13 г NaCl общим объемом 20 мл при температуре -20°С, причем реакционная среда состояла полностью из воды; концентрация стирола в реакционной системе составила 4.4 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и стирола составило 7×10^-3:1. Через 1 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 7%; M_w равна 6.9×10⁴; M_w/M_n равен 2.6.

Пример 13

Смешали CH₂Cl₂, воду и трифенилфосфиноксид при температуре -40°С; затем для приготовления системы инициирования добавили TiCl₄ и смешали, причем мольное соотношение вода:трифенилфосфиноксид:TiCl₄ составило 2×10^-3:5×10^-2:1.

В реактор полимеризации загрузили н-гексан, изобутен, 0.25 г LiCl, 0.013 г NaCl и воду общим объемом 21 мл при температуре -60°С, причем концнентрация воды в реакционной системе составила 6 об.% и концентрация IB в реакционной системе составила 5.7 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, причем мольное соотношение TiCl₄ и IB составило 0.2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 61%; M_w равна 6.7×10⁴; M_w/M_n равен 8.2.

Пример 14

Смешали CH₂Cl₂, воду, трифенилфосфиноксид и BF₃ при температуре -20°С, затем для приготовления системы инициирования добавили этилцинкхлорид, причем мольное соотношение вода:этилцинкхлорид:трифенилфосфиноксид:BF₃ составило 6×10^-2:2×10^-2:1.15:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 0.51 г LiCl, 0.026 г NaCl, н-гексан и изобутен общим объемом 22 мл при температуре -20°С, причем концентрация воды в реакционной среде составила 12 об.% и концентрация IB в реакционной системе составила 2.7 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, причем мольное соотношение BF₃ и IB составило 5×10^-3:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 33%; M_w равна 5.6×10⁴; M_w/M_n равен 3.4.

Пример 15

Смешали воду, HCl и трифенилфосфат при температуре -30°С, затем для приготовления системы инициирования добавили AlCl₃, причем мольное соотношение вода:HCl:трифенилфосфат:AlCl₃ составило 6×10^-2:×10^-2:1:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, изобутен, изопрен (IP) и н-гексан общим объемом 42 мл при температуре -60°С, причем концентрация воды в реакционной среде составила 55 об.%; концентрация IB в реакционной системе составила 1.4 моль/л и концентрация IP в реакционной системе составила 0.03 моль/л. Для инициирования полимеризации добавили указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 5×10^-3:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход сополимера 32%; M_w равна 2.0×10⁵; M_w/M_n равен 2.2; содержание IP равно 2.5 мол. %.

Пример 16

Равномерно перемешали воду и триэтилфосфат при температуре 10°С, затем для приготовления системы инициирования добавили AlCl₃ и бутилоловохлорид, причем мольное соотношение вода:бутилоловохлорид:триэтилфосфат:AlCl₃ составило 4×10^-2:4×10^-3:1:1.

Мономеры для полимеризации, реакционная среда и температура полимеризации были такими же, как в примере 11, за исключением того, что для инициирования реакции полимеризации добавили указанную систему инициирования, в которой мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 5×10^-3:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полиизобутилена 35%; M_w равна 1.0×10⁶; M_w/M_n равен 2.5.

Пример 17

Для приготовления системы инициирования смешали воду, дихлордибутилолово, сульфоксид и AlCl₃ при температуре 10°С, причем мольное соотношение вода:дихлордибутилолово:диметилсульфоксид:AlCl₃ составило 0.1:2×10^-2:1:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, н-гексан, дихлорметан и изобутен общим объемом 40 мл при температуре -60°С, причем концентрация воды в реакционной среде составила 57 об.% и концентрация IB в реакционной системе составила 1.5 моль/л. Для инициирования полимеризации добавили указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 5×10^-3:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полиизобутена 89%; M_w равна 5.0×10⁵; M_w/M_n равен 3.0.

Пример 18

Мономеры для полимеризации, реакционная среда и температура полимеризации были такими же, как в примере 11, а система инициирования для инициирования полимеризации содержала смесь аддуктов изобутена и хлорида водорода, дифенилсульфоксида и AlCl₃, причем мольные соотношения аддуктов изобутена с хлоридом водорода и AlCl₃, а также дифенилсульфоксида и AlCl₃ составили соответственно 0.58 и 1.0; мольное соотношение AlCl₃ и изобутена составило 1×10^-2:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полиизобутена 83%; M_w равна 2.0×10⁵; M_w/M_n равен 4.4.

Пример 19

Смешали воду, дифенилсульфоксид и AlCl₃ при температуре 0°С и для приготовления системы инициирования добавили трибутилфосфит, причем мольное соотношение вода:трибутилфосфит:дифенилсульфоксид:AlCl₃ составило 0.2:2×10^-2:1:1.

В реактор полимеризации загрузили 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, воду, н-гексан, изобутен и n-метилстирол общим объемом 42 мл при температуре -60°С, причем концентрация воды в реакционной среде составила 48 об.%; концентрация IB в реакционной системе составила 1.4 моль/л и концентрация MSt составила 0.4 моль/л. Для инициирования полимеризации добавили указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и изобутена составило 1×10^-2:1. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход сополимера 58%; M_w равна 1.1×10⁵; M_w/M_n равен 6.3; содержание MSt в сополимере равно 61 масс.%.

Пример 20

Для приготовления системы инициирования смешали воду, диметилсульфид и AlCl₃ при температуре 10°С, причем мольное соотношение вода:диметилсульфид:AlCl₃ составило 2.2×10^-3:0.5:1.

Мономеры для полимеризации, реакционная среда и температура полимеризации были такими же, как в примере 11. Для инициирования полимеризации добавили указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1×10_-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 24%; M_w равна 1.8×10⁵; M_w/M_n равен 3.8.

Пример 21

Для приготовления запасного раствора смешали гексан, CH₂Cl₂, воду, трифенилфосфорсульфид и AlCl₃ при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:трифенилфосфорсульфид:AlCl₃ составило 6×10^-3:0.7:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, да-трет-бутил-n-кумилпероксид, 0.1 г сорбитан моноолеата общим объемом 35 мл при температуре

-60°С, причем водная фаза составила в реакционной среде 100 об.%; концентрация изобутена в реакционной системе была равна 5 моль/л. Для инициирования полимеризации добавили указанную систему инициирования, причем мольное соотношение дц-трет-бутил-n-кумилпероксид и AlCl₃ составило 3.4×10^-4:1 и мольное соотношение AlCl₃ и изобутена составило 6.4×10^-3:1. Через 1 час полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 65%; M_w равна 6.3×10⁵; M_w/M_n равен 5.0.

Пример 22

Для приготовления системы инициирования смешали CH₂Cl₂, CH₃Cl, воду, дифениловый эфир, n-дикумилацетат и AlCl₃ при температуре -10°С, причем мольное соотношение вода:n-дикумилацетат:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 7.4×10^-3:1×10^-4:1:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, изобутен (IB), 0.1 г сорбитан моноолеата и 0.005 г додецилсульфата натрия общим объемом 30 мл при температуре -60°С, причем вода составила в реакционной среде 100 об.%; концентрация IB в реакционной системе была равна 3.9 моль/л. При перемешивании для инициирования полимеризации добавили указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 3.8×10^-4:1. Система полимеризации находилась в гомогенно диспергированном состоянии и имела молочно-белый цвет. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 24%; M_w равна 2.1×10⁵; M_w/M_n равен 3.4.

Пример 23

Смешали воду, дифениловый эфир и AlCl₃ при температуре 32°С и затем для приготовления системы инициирования добавили аддукты (1-хлорэтилбензола) с хлоридом водорода и стиролом, причем мольное соотношение вода:1-хлорэтилбензол:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 8.3×10^-3:2.7×10^-3:8:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 20 мл деионизированной воды, 10 мл стирола (St) и 0.5 мл олеиновой кислоты при температуре 5°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 100%. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, предварительно выдержанную в течение 7 суток, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 0.018:1. Система полимеризации находилась в гомогенно диспергированном состоянии. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 10%; M_w равна 2×10³; M_w/M_n равен 2.2.

Пример 24

Смешали CH₂Cl₂, хлорид водорода, воду, N,N-диметилацетамид и AlCl₃ при температуре -40°С и затем для приготовления системы инициирования добавили раствор дихлоризобутилалюминия в гексане, причем мольное соотношение вода:HCl: N,N-диметилацетамид:дихлоризобутилалюминий:AlCl₃ составило 1×10^-2:1.5×10^-1:0.7:5×10:1.

В реактор полимеризации загрузили водный 48 масс.% раствор HBF₄, н-гексан, изобутен, n-метилстирол (MSt), 0.18 г сорбитан моноолеата и 0.02 г полиоксиэтилен(20) сорбитан монолаурата в общем объеме 41 мл при температуре

-80°С, причем водная фаза в реакционной среде составила 31 об.%; концентрация IB составила 2.3 моль/л и [MSt]=0.2 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 0.2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 43%; M_w равна 1.8×10⁴; M_w/M_n равен 4.1; содержание MSt в сополимера составило 26 масс.%.

Пример 25

Смешали CH₂Cl₂, воду и AlCl₃ и затем для приготовления системы инициирования добавили орто-крезол и фталевый эфир при температуре -60°С, причем мольное соотношение вода:орто-крезол:фталевый эфир:AlCl₃ составило 3×10^-2:310^-2:0.8:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 3.8 г LiCl, 0.2 г NaCl, 0.2 г сорбитан моноолеата, 0.01 г цетилтриметиламмоний бромид и изобутен общим объемом 30 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 100 об.% и концентрация IB была равна 5.8 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 5×10^-3:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 1 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 48%; M_w равна 1.9×10⁵; M_w/M_n равен 3.6.

Пример 26

Смешали хлорид водорода, воду и дифениловый эфир и затем для приготовления системы инициирования добавили AlCl₃ при температуре -10°С, причем мольное соотношение вода:HCl:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 2.5×10^-2:1.5×10^-2:4:1.

В реактор полимеризации загрузили 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, воду, 0.2 г сорбитан моноолеата, 0.01 г цетилтриметиламмоний бромида, толуол и изобутен общим объемом 50 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 50 об.% и концентрация IB была равна 2.3 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 46%; M_w равна 2.6×10⁵; M_w/M_n равен 9.2.

Пример 27

Смешали дифениловый эфир и AlCl₃ в запас при температуре 25°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 2×10^-2:4:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, аддукт хлорида водорода с изобутеном, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl, изобутен, н-нексан, дихлорметан, 0.2 г цетилтриметиламмоний бромида и 0.01 г сорбитан моноолеата в общем объеме 60 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 57 об.% и концентрация IB в системе полимеризации была равна 1 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанный смешанный раствор, так что мольное соотношение аддукта хлорида водорода с изобутеном и AlCl₃ составило 1.0×10^-2:1; мольное соотношение AlCl₃ и IB было равно 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 14%; M_w равна 4.2×10⁵; M_w/M_n равен 5.8.

Пример 28

Для приготовления системы инициирования смешали хлорбутан, воду, дифениловый эфир, AlCl₃ и дихлорбутилолово при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:дихлорбутилолово:AlCl₃ составило 1.5×10^-2:4:2.2×10^-2:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl, изобутен, н-гексан и 0.2 г полигликольоктилфенилового эфира общим объемом 60 мл при температуре

-60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 57 об.% и концентрация IB в системе полимеризации была равна 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 1 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 15%; M_w равна 4.7×10⁵; M_w/M_n равен 3.1.

Пример 29

Смешали CH₃Cl, воду, дифениловый эфир и AlCl₃ при температуре -40°С и затем для приготовления системы инициирования добавили смешанный раствор этилцинкхлорида и гексана, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:дихлорбутилолово:AlCl₃ составило 1.5×10^-2:4:3×10^-3:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl, 0.2 г гексадецилтриметиламмоний хлорида, 0.02 г полигликольоктилфенилового эфира, изобутен, н-гексана и дихлорметан общим объемом 60 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной среде составило 57 об.%, объемное соотношение н-гексана и хлорметана было 3:2 и концентрация IB в реакционной системе была равна 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 1 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 30%; M_w равна 4.2×10⁵; M_w/M_n равен 4.9.

Пример 30

Для приготовления системы инициирования смешали воду, дифениловый эфир и AlCl₃ при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 1.5×10^-2:4:1.

В реактор полимеризации загрузили водный раствор, содержащий этиленгликоль (68 масс.%), изобутен, изооктан и 0.2 г сорбитан моноолеата, общим объемом 57 мл при температуре -40°С, причем содержание воды в реакционной среде составило 22 об.% и концентрация IB в реакционной системе была равна 1.6 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 62%; M_w равна 2.2×10⁵; M_w/M_n равен 3.3.

Пример 31

Смешали CH₂Cl_z, воду, дифениловый эфир и BF₃ при температуре -40°С и затем для приготовления системы инициирования добавили AlCl₃, причем мольное соотношение водадифениловый эфир:BF₃:AlCl₃ составило 1×10^-2:4:1×10^-2:1.

В реактор полимеризации загрузили петролейный эфир (с температурой кипения 30-60°С), изобутен, 3 г LiCl, 0.16 г NaCl, воду и 0.2 г сорбитан моноолеата общим объемом 57 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной среде составило 22 об.% и концентрация IB 1.6 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 55%; M_w равна 5.6×10⁵; M_w/M_n равен 3.9.

Пример 32

Для приготовления системы инициирования смешали воду, дифениловый эфир и AlCl₃ при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 1.0×10^-2:8:1.

В реактор полимеризации загрузили 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl , 0.2 г гексадецилтриметиламмоний бромида, 0.39 гексадеканола, н-гексан, дихлорметан и изобутен общим объемом 60 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной среде составило 57 об.% и концентрация IB в реакционной системе 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 25%; M_w равна 4.7×10⁵; M_w/M_n равен 3.6.

Пример 33

Для приготовления системы инициирования смешали воду, дифениловый эфир, AlCl₃, CH₂Cl₂ и метилциклогексан при температуре -30°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 4.47×10-2:4:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl , 0.26 г NaCl , 0.2 г сорбитан моноолеата, изопрен (IP) и изобутен общим объемом 40 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 100 об.%, концентрация IB в реакционной системе 5.8 моль/л и мольное соотношение IP и IB составило 0.006:1. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 3.8×10^-3:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 70%; M_w равна 1.3×10⁵; M_w/M_n равен 3.2; содержание IP составляет 0.9 мол. %.

Пример 34

Для приготовления системы инициирования смешали трифенилфосфороксид, воду, AlCl₃ и толуол при температуре 10°С, причем мольное соотношение вода:трифенилфосфороксид:AlCl₃ составило 4.8×10^-2:1:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl , 0.26 г NaCl, 0.008 г сорбитан моноолеата, н-гексан и изобутен общим объемом 40 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 57 об.% и концентрация IB в реакционной системе 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 5×10^-3:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 3 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход сополимера 94%; M_w равна 2.4×10⁵ и M_w/M_n равен 4.4.

Пример 35

Для приготовления системы инициирования смешали воду, хлорид водорода, AlCl₃, дифенилсульфоксид, CH₂Cl₂ и циклогексан при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:хлорид водорода:дифенилсульфоксид:AlCl₃ составило 1.2×10^-2:7×10^-3:1:1.

В реактор полимеризации загрузили н-гексан, изобутен, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl , воду и 0.001 г сорбитан моноолеата общим объемом 40 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 57 об.% и концентрация IB в реакционной системе 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 1×10^-2:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 68%; M_w равна 2.4×10⁵ и M_w/M_n равен 3.8.

Пример 36

Для приготовления системы инициирования смешали воду, триметилфосфат и AlCl₃ при температуре 10°С, причем мольное соотношение вода:триметилфосфат:AlCl₃ составило 4×10^-2:1:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl , 0.005 г полиоксиэтиленсорбит монолаурат ангидрида, н-гексан и изобутен (IB) общим объемом 40 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 57 об.% и концентрация IB в реакционной системе 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, так что мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 5×10^-3:1. Система полимеризации находилась в гомогенно-диспергированном состоянии. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полиизобутена 36% и M_w равна 1.0×10⁶.

Пример 37

Для приготовления смешанного раствора в запас смешанный раствор воды, AlCl₃ и CH₂Cl₂ добавили к дифениловому эфиру при температуре -30°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 4.8×10^-3:1:1.

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl , 0.1 г сорбитан моноолеата, изобутен (IB) и аддукт изобутена с HCl общим объемом 35 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 100% и концентрация IB в реакционной системе 5 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, аддукты изобутена с HCl, AlCl₃ и дифениловый эфир, в которой мольное соотношение аддуктов изобутена с HCl и AlCl₃ составило 15 и мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 6.90×10^-3:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 83% и M_w равна 2.4×10^-2:1:1.

Пример 38

Для приготовления системы инициирования смешали сульфолан, воду, AlCl₃ и CH₂Cl₂ при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:сульфолан:AlCl₃ составило 5.3×10^-2:0.79:1.

В реактор полимеризации загрузили н-гексан, изобутен, 7.6 г LiCl , 0.4 г NaCl и воду общим объемом 50 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 63 об.% и концентрация IB в реакционной системе 0.46 моль/л. Добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 3.8х×10^-2:1. При перемешивании образовалась равномерно-диспергированная система полимеризации. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 52%; M_w равна 5.2×10⁵; и M_w/M_n равен 7.7.

Пример 39

Для приготовления системы инициирования смешали воду, трифенилфосфин, AlCl₃ и толуол при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:трифенилфосфин:AlCl₃ составило 2.4×10^-2:1:1.

Мономеры для полимеризации, реакционная среда и температура полимеризации были такими же, как в примере 11. Для инициирования реакции полимеризации добавили указанную систему инициирования при мольном соотношении AlCl₃ и IB 5×10^-3:1. Таким образом образовалась гомогенно-диспергированная система полимеризации. Через 1 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. M_w полимера была равна 5.6×10⁵; и M_w/M_n равен 3.5.

Пример 40

Для приготовления системы инициирования смешали воду, дифениловый эфир и AlCl₃ при температуре 40°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 5×10^-3:8:1.

В реактор полимеризации загрузили изобутен, воду, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl и 0.5 мл олеиновой кислоты общим объемом 36 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 100% и концентрация IB в реакционной системе 1.9 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, выдержанную в течение 7 дней, причем мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 0.011:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 34%; M_w равна 7.6×10⁴ и M_w/M_n равен 3.7.

Пример 41

Для приготовления запасного раствора смешали воду, дифениловый эфир и AlCl₃ при температуре 40°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 5×10^-3:8:1.

В реактор полимеризации загрузили изобутен, воду, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl , бензилхлорид и 0.4 г сорбитан моноолеата общим объемом 44 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 100% и концентрация IB в реакционной системе 3.7 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, предварительно выдержанную в течение 7 суток, причем мольное соотношение бензилхлорида и AlCl₃ составило 2.5×10^-4 и мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 0.005:1. Через 3 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 42%; M_w равна 3.8×10⁵ и M_w/M_n равен 2.6.

Пример 42

Для приготовления системы инициирования смешали воду, дифениловый эфир и AlCl₃ при температуре 0°С, причем мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃ составило 1×10^-2:85:1.

В реактор полимеризации загрузили изобутен, воду, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl и 0.22 г сорбитан моноолеата общим объемом 50 мл при температуре -60°С, причем содержание воды в реакционной системе составило 100% и концентрация изобутена в реакционной системе 4.6 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации указанную систему инициирования, причем мольное соотношение AlCl₃ и IB составило 2.3×10^-3:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 55%; M_w равна 9×10⁴; M_w/M_n равен 3.5.

Настоящее изобретение подробно проработано с помощью приведенных выше примеров. Однако понятно, что настоящее изобретение не ограничено этими конкретными примерами. В объем настоящего изобретения специалисты в данной области могут вносить различные усовершенствования, которые тем не менее попадут в объем описания настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к системе инициирования катионной полимеризации мономеров, к способу полимеризации и к полимеру, полученному указанным способом. Система катионной полимеризации в водной реакционной среде включает систему инициирования, водную реакционную среду и необязательный диспергент. Причем система инициирования включает инициатор, добавку, льюисовскую кислоту и необязательный разбавитель. Добавку выбирают из группы, состоящей из органических соединений, содержащих один или несколько гетероатомов, которые выбирают из азота, кислорода, серы и фосфора. Содержание воды в реакционной среде составляет от 3.5% до 100%. В качестве мономеров, способных к катионной полимеризации, используют виниловые соединения, которые выбирают из группы, состоящей из С₃-С₁₂-олефинов, C₄-C₁₂-диолефинов, стиролов или их производных и виниловых эфиров. Система инициирования обладает высокой активностью, низкой стоимостью и удобна для применения в способе полимеризации, что может обеспечить условия для упрощения технологического процесса. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 42 пр.

1. Система катионной полимеризации в водной реакционной среде, которая включает систему инициирования, в качестве мономеров, способных к катионной полимеризации, используют виниловые соединения, которые выбирают из группы, состоящей из С₃-С₁₂-олефинов, С₄-С₁₂-диолефинов, стиролов или их производных и виниловых эфиров, водную реакционную среду и необязательный диспергент, причем система инициирования включает инициатор, добавку, льюисовскую кислоту и необязательный разбавитель, а добавку выбирают из группы, состоящей из органических соединений, содержащих один или несколько гетероатомов, которые выбирают из азота, кислорода, серы и фосфора, причем содержание воды в реакционной среде составляет от 3.5% до 100%, предпочтительно от 5% до 100 об.% в указанной водной реакционной среде.

2. Система по п.1, отличающаяся тем, что водная реакционная среда содержит также водорастворимые ионные соединения и/или спирты.

3. Система по п.1 или 2, в которой инициатор выбирают из числа соединений, которые могут выделять протоны, или из группы, состоящей из органических соединений с третичной алкильной или арилалкильной функциональными группами, которые могут быть катионогенами, или из группы, состоящей из аддуктов галогенидов водорода и мономеров или смесей таких веществ, т.е. группы, состоящей из соединений, которые могут выделять протоны и/или являются аддуктами галогенидов водорода и мономеров.

4. Система по любому из пп.1 и 2, в которой льюисовскую кислоту выбирают из группы, состоящей из одного или нескольких веществ общей формулы MX_n или YR_n-mX_m или их смесей, где М представляет собой В, Al, Sn, Ti, Fe, Sb или Zn; X является F, Cl или Br; n равен 2, 3, 4 или 5; m равен 1, 2 или 3; Y представляет собой Al, Sn, Ti или Zn; R выбирают из группы, состоящей из алкила, арила, арилалкила, алкиларила, необязательно замещенного галогенами, причем алкил или алкил в составе алкилсодержащей группы может быть С₁-С₂₀-алкилом, например, C₁-С₆ алкилом; арил или арил в составе арилсодержащей группы может быть фенилом или нафтилом.

5. Система по любому из пп.1 и 2, в которой добавку выбирают из группы, состоящей из органических соединений, содержащих один или несколько гетероатомов, которые выбирают из азота, кислорода, серы и фосфора.

6. Система по любому из пп.1 и 2, в которой добавку выбирают из группы, состоящей из соединений, содержащих одну или несколько групп из -O-, -СО-, -СОО-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -Р-, -РО-, -РО₃-, -PO₄- и -PS-.

7. Система по любому из пп.1 и 2, в которой систему инициирования готовят in-situ в системе полимеризации или смешивают с другими компонентами в системе полимеризации после ее приготовления.

8. Способ полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде, включающий стадии полимеризации в системе полимеризации по любому из пп.1-7.

9. Полимер, полученный способом по п.8.