Способ получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена Российский патент 2023 года по МПК C08F10/10 C08F110/10 C08F2/00 C08F4/12 C08F4/14 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения низкомолекулярных высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей в полимерной цепочке макромолекулы не менее 70 мол.%. Представленный способ позволяет получать высокореакционноспособные полиизобутилены в диапазоне молекулярных масс от 600 до 5000 г/моль.

Низкомолекулярный высокореакционный полиизобутилен представляет собой гомополимер изобутилена со среднечисловой молекулярной массой (M_n) менее 5000 ^г/_моль, содержащий преимущественно концевые (экзо) двойные связи. Структурные формулы полиизобутиленов с экзо- (A), эндо- (B), тризамещенными (C), тетразамещенными (D) олефиновыми группами, а также сдвоенный полиизобутилен (Е) с внутренней экзо-олефиновой группой полиизобутиленов различного строения представлены на рис. 1.

Данные соединения находят широкое применение в производстве присадок к топливам и смазочным материалам, прежде всего, диспергирующих, таких как полиизобутиленамины (PIBA) и полиизобутенилсукцинимиды (PIBSI), а также в качестве компонентов промышленных эмульгаторов взрывчатых веществ в виде полиизобутенилянтарного ангидрида (PIBSA).

В настоящее время в промышленных масштабах низкомолекулярный высокореакционный полиизобутилен синтезируется двумя зарубежными производителями - BASF (Германия) и Daelim (Южная Корея). С учетом обострившихся геополитических отношений, устойчивые поставки данной продукции находятся под угрозой. Таким образом, принимая во внимание важность данного продукта для целого ряда областей промышленности и устойчивый курс на импортозамещение, настоящее изобретение приобретает особую актуальность.

Процесс производства полиизобутиленов различных молекулярных масс и строения осуществляется по катионному механизму, когда концевое звено растущей цепи несет полный или частичный положительный заряд, т.е. активными центрами реакции являются карбокатионы. На рис. 2 показана инициация процесса полимеризации и рост цепи по катионному механизму.

Основные методы осуществления катионной полимеризации изобутилена можно разделить на три основные группы:

- контролируемая (квази - «живая») полимеризация;

- катализируемая комплексами кислот и оснований Льюиса;

- катализируемая комплексами переходных металлов, ассоциированных со слабонуклеофильными противоионами.

По совокупности факторов, таких как доступность исходных реагентов, параметры технологического процесса (температура, продолжительность), характеристики получаемого продукта, наибольшее распространение и промышленное применение получила катионная полимеризация изобутиленсодержащего сырья, катализируемая кислотами Льюиса, активность которых частично снижена за счет образования комплексов с основаниями Льюиса.

Известен способ получения высокореакционного полиизобутилена жидкофазной полимеризацией изобутилена или изобутиленсодержащей фракции в присутствии комплекса трифторида бора и по меньшей мере одного сокатализатора (кислородсодержащего электронодонора) при температуре от -60°С до -4°С, с последующим добавлением воды в две стадии в органическую фазу для дезактивации и экстракции катализатора (US 6,987,165 B2,2002). Основным недостатком данного способа является продолжительность стадии обработки органического слоя водой, которая длится около 12 часов.

Известен способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена, заключающийся в полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии катализатора, представляющего собой предварительно сформированный каталитический комплекс (BF₃)x(ROH)x(децен-1)x(толуол), включающий катализатор Фриделя-Крафтса на основе трифторида бора и соинициатора, выбранного из группы соединений под общей формулой ROH, где R - н-бутил-, втор-бутил-, фенилрадикал при мольном соотношении (BF₃)x(ROH)x(децен-1)x(толуол) = 1:(0,01-3):(0-50):(10-100). Процесс проводят в диапазоне температур от -20°С до 20°С. Основным недостатком данного способа является использование регулятора полимеризации, что накладывает дополнительные сложности при разделении «летучих» компонентов реакционной смеси после выделения продукта полимеризации (RU 2229480 C1, 2003).

Известны способы получения высокореактивного полиизобутилена, заключающиеся в полимеризации реакционной смеси, содержащей изобутилен в присутствии катализатора на основе трифторида бора и электронодонора (смесь метанола и 2-этилгексанола). Полимеризацию проводят в присутствии хотя бы одного «замедлителя» (синильная кислота, цианиды, нитрилы) или реакционную массу после полимеризации вводят в контакт с неорганическим адсорбентом, содержащим «замедлитель». Процесс проводят в диапазоне температур от -30°С до -10°С. Недостатками данных способов являются сложности с использованием «замедлителя»: при введении в состав реакционной массы перед полимеризацией высок риск подавления процесса, в то время как при постобработке полимера добавляется трудоемкая стадия подготовки адсорбента - нанесение на поверхность цианидов или нитрилов (DE 10361638 A1, 2003; WO 2005066222 A1, 2004).

Известен способ получения высокореактивного полиизобутилена, заключающиеся в полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей фракции с использованием комплексного катализатора на основе трифторида бора, а также инициатора L¹ - алифатического спирта С₁-С₅ (метанол), регулятора L² - альдегида/кетона С₂-С₁₀ (ацетон) и солюбилизатора L³ - длинноцепочечного или стерически затрудненного спирта С₆-С₂₀ (2-этилгексанол) общей формулы: (BF₃)_a(L¹)_b(L²)_c(L³) в присутствии (по крайней мере временно) одного или нескольких циклических простых эфиров (оксиранов). Процесс проводят в диапазоне температур от - 30°С до -10°С. Недостатками данного способа являются использование многокомпонентной каталитической системы, помимо катализатора состоящей из инициатора, регулятора и солюбилизатора, что накладывает дополнительные сложности при разделении «летучих» компонентов реакционной смеси после выделения продукта полимеризации, а также необходимость использования не очень доступных соединений - оксиранов, например, 1,2-эпоксибутана, 2,3-эпоксибутана (US 7,745,554 B2, 2006).

Известны способы получения высокореактивного полиизобутилена, заключающиеся в полимеризации изобутилена или содержащей изобутилен смеси мономеров в присутствии каталитического комплекса на основе тригалогенида алюминия (AlCl₃) и донора или комплекса галогенида алкилалюминия и донора. Донором является органическое соединение с не менее чем одной функциональной группой простого эфира или с функциональной группой эфира карбоновой кислоты. Процесс проводится в присутствии инициатора (органические гидроксильные или галогенированные соединения), в диапазоне температур от -60°С до -15°С. Недостатками данных способов являются необходимость использования инициатора, что приводит к появлению ненужной функциональности в молекуле полиизобутилена (рис. 3), а также технологические сложности в достижении нижнего температурного предела, указанного в примерах патентуемых методов (RU 2555400 C2, 2011; US 8,349,977 B2, 2011; US 8,637,619 B2, 2012).

Известен способ получения высокореактивного полиизобутилена, заключающийся в полимеризации смеси изобутилена и разбавителя (например, изобутана) с использованием каталитического комплекса, состоящего из трифторида бора и метанола. Концентрация разбавителя используется для контроля или изменения одного или нескольких параметров: среднечисловой молекулярной массы продукта, индекса полидисперсности и т.д. Процесс проводят в диапазоне температур от - 1,1°С до 32°С (от 30°F до 90°F). Основным недостатком данного способа является использование в качестве сырья вместо процессинговых фракций (например, бутилен-изобутиленовой (БИФ) или изобутан-изобутиленовой фракции (ИИФ)) искусственно приготовленных бинарных смесей из чистых изобутилена и изобутана с высоким (более 70%) содержанием изобутилена (US 9,809,665 B2, 2011).

Известен способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена, заключающийся в полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии каталитического комплекса на основе кислоты Льюиса состава (BF₃)×(ROH)×(R'OR'')×растворитель, где R - н-бутил -, втор-бутил-, трет-бутил-, фенил - радикал, R' - метил-, этил -, изобутил -, н-бутил - радикал, R'' - изобутил-, бутил - радикал и растворитель - толуол, гексан, при мольном соотношении (BF₃) : (RОН) : (R′OR″) : растворитель равном 1 : (0,01-3) : (0,001-0,1) : (10-100). Процесс также проводится в присутствии регулятора скорости - димеров или тримеров изобутилена, или их смеси в соотношении димер:тример от 1:1 до 10:1 масс.% в количестве 1-15 масс.% к изобутилену. Полимеризацию проводят при температуре от -15°C до 15°C. Недостатком данного способа является достаточно сложная система катализатор и присутствие регулятора, накладывающая дополнительные трудности при разделении «летучих» компонентов реакционной смеси после выделения продукта полимеризации (RU 2485139 C1, 2012).

Известен способ получения высокореактивного полиизобутилена различных молекулярных масс, заключающийся в полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей фракции с использованием двух каталитических систем различной активности (но одинакового качественного состава), основанных на кислоте Льюиса (трифторид бора) и сокатализаторе (изопропанол). Процесс проводят в диапазоне температур от - 35°С до 10°С. Недостатком данного способа является использование усложненной технологической схемы, подразумевающей работу с двумя каталитическими комплексами, для каждого из которых необходим свой резервуар с соответствующей аппаратурной обвязкой (KR 101457452 B1, 2013).

Известен способ получения высокореактивного полиизобутилена, заключающийся в полимеризации изобутена или изобутенсодержащей смеси C₄-углеводородов в присутствии смеси изобутеновых олигомеров, состоящих из 2-5 изобутеновых звеньев при температурах от -35°C до 5°C с помощью катализатора полимеризации на основе кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса (трифторид бора), где молярное отношение двойных связей винилидена, присутствующих в полимеризационной среде, к количеству двойных связей в используемом мономере изобутена составляет от 1,2:100 до 2,5:100. Недостатком данного способа является необходимость использования сложного регулятора полимеризации - определенной смеси различных олигомеров изобутена (US 9,688,791 B2, 2014).

Известен способ получения низкомолекулярного высокореактивного полиизобутилена, заключающийся в приготовлении модифицированной С₄-фракции за счет смешения обычной С₄-фракции с фракцией с меньшим соотношением ЛБ/ИБ (где ЛБ - линейные бутилены, ИБ - изобутилен); и последующей полимеризации в реакторе непрерывного действия с гомогенным катализатором, состоящим из трифторида бора и модификатора - спирта или простого эфира (или их смеси) при температурах выше -15°С в пределах 45 минут, с последующей нейтрализацией катализатора солями аммония, и высокотемпературной сублимацией фторидных солей для выделением очищенной композиции полиизобутилена (ПИБ) из полимеризационной смеси. Недостатками данного способа являются наличие дополнительной стадии приготовления модифицированного сырья, обогащенного изобутиленом, использование на стадии нейтрализации катализатора более дорогих солей/гидроксида аммония вместо традиционно применяемых гидроксидов щелочных металлов, использование высоких температур (150-300°С) для сублимации продуктов разрушения катализатора - фторсодержащих солей аммония (US 9,617,363 B1, 2016).

Наиболее близким к предлагаемому способу является метод, заключающийся в полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей фракции в присутствии каталитической системы на основе галогенированной кислоты Льюиса (трифторид бора, тетрахлорид титана) и элетронодонора (смесь метанол/этилгексанол) с последующим удалением/деактивацией катализатора последовательным прохождением раствора полимера-сырца при 10°С сначала через оксид алюминия, модифицированный протоноакцепторным веществом (гидроксид калия, цианид калия, ацетонитрил), затем через цеолит 3 и, после нагрева до 75°С ,через цеолит 10. Недостатками данного способа являются использование смесевого сокатализатора, невысокой концентрации мономера (до 5 масс.%) и, в особенности, сложность процесса адсорбционной нейтрализации каталитического комплекса.

Технический результат настоящего изобретения заключается в упрощении процесса производства низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена и повышении его производительности с обеспечением качества получаемого продукта.

Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена путем проведения катионной полимеризации изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии каталитического комплекса на основе кислоты и основания Льюиса, включающий дозирование со скоростью 2 - 6 об.% в минуту в охлаждаемый аппарат с мешалкой при температуре от - 20°С до 0°С и смешивание, одновременно подаваемых из двух емкостей, раствора бутилен-изобутиленовой или изобутан-изобутиленовой фракции в н-гексане или хлористом метилене при концентрации изобутилена в растворе в пределах 10 - 25 масс.%, и раствора каталитического комплекса в смесевом растворителе, содержащем н-гексан с хлористым метиленом в объемном отношении 0-1 : 1-0, состоящего из кислоты Льюиса, представляющей собой трифторид бора или хлорид алюминия и основания Льюиса, выполняющего роль электронодонорного компонента, представляющего собой алифатический спирт С₁-С₈ или простой эфир С₂-С₈, при соотношении кислоты Льюиса к основанию Льюиса в пределах 0,8-1 : 1 по молям, при этом каталитический комплекс берут в количестве 0,2 - 1 мол.% относительно изобутилена, полученную смесь растворов выдерживают в течение 15-50 минут с последующей дезактивацией каталитического комплекса путем взаимодействия полученной реакционной смеси в течение 30-120 минут с оксидом алюминия, предварительно обработанным 40 % водным раствором гидроксида натрия, взятым относительно кислоты Льюиса в количестве 5-10 : 1 по молям, после чего под вакуумом отгоняют остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, входящие в состав изобутиленсодержащей фракции, низшие олигомеры изобутилена, используемое основание Льюиса и растворители.

Предлагаемый способ получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена осуществляют в соответствии с приведенными ниже примерами. Принципиальная схема процесса получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена представлена на рис. 3, условия осуществления способа проведения технологического процесса полимеризации даны в табл. 1.

Пример 1

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры -7°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 3,3 об.% в минуту (время подачи - 30 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 73 г бутилен-изобутиленовой фракции (БИФ) с содержанием изобутилена 42,7% (31,17 г (0,56 моль) изобутилена) в 82,85 г н-гексана. Концентрация изобутилена в данном сырьевом потоке - 20 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,11 г (0,0017 моль) трифторида бора и 0,10 г (0,0017 моль) изопропилового спирта в смесевом растворителе, состоящем из 0,73 г н-гексана и 5,92 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 3,1 масс.% (0,3 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 15 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 1,67 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в БИФ, низшие олигомеры изобутилена, изопропиловый спирт и растворители. Кубовый остаток в количестве 30,1 г (96,57 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 634 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 1116 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,76 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 88,4%.

Пример 2

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры -12°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 5 об.% объемных в минуту (время подачи - 20 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 75 г изобутан-изобутиленовой фракции (ИИФ) с содержанием изобутилена 41,98 масс.% (31,48 г (0,56 моль) изобутилена) в 134,90 г н-гексана. Концентрация изобутилена в данном сырьевом потоке - 15 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,15 г (0,0022 моль) трифторида бора и 0,17 г (0,0022 моль) изобутилового спирта в смесевом растворителе, состоящем из 0,59 г н-гексана и 4,79 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 5,6 масс.% (0,5 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 30 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 2,25 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в ИИФ, низшие олигомеры изобутилена, изобутиловый спирт и растворители. Кубовый остаток в количестве 29,23 г (92,84 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 1026 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 1560 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,52 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 83,1%.

Пример 3

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры -15°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 4,0 об.% в минуту (время подачи - 25 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 71,5 г БИФ с содержанием изобутилена 42,7 масс.% (30,53 г (0,55 моль) изобутилена) в 50,62 г н-гексана. Концентрация изобутилена в данном сырьевом потоке - 25 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,07 г (0,0011 моль) трифторида бора и 0,035 г (0,0011 моль) метилового спирта в смесевом растворителе, состоящем из 1,43 г н-гексана и 11,60 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 0,8 масс.% (0,1 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 20 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 1,09 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в БИФ, низшие олигомеры изобутилена, метиловый спирт и растворители. Кубовый остаток в количестве 27,51 г (90,12 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 1322 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 2195 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,66 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 80,9%.

Пример 4

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры -19°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 5,9 об.% в минуту (время подачи - 17 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 70,0 г ИИФ с содержанием изобутилена 41,98 масс.% (29,39 г (0,52 моль) изобутилена) в 223,86 г н-гексана. Концентрация мономера (ИБ) в данном сырьевом потоке - 10 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,18 г (0,0026 моль) трифторида бора и 0,19 г (0,0026 моль) втор-бутилового спирта в смесевом растворителе, состоящем из 1,72 г н-гексана и 13,96 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 2,3 масс.% (0,2 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 43 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 2,62 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в ИИФ, низшие олигомеры изобутилена, втор-бутиловый спирт и растворители. Кубовый остаток в количестве 27,55 г (93,74 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 2858 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 5116 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,79 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 79,8%.

Пример 5

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры 0°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 2,0 об.% в минуту (время подачи - 50 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 74,30 г БИФ с содержанием изобутилена 42,7 масс.% (31,73 г (0,57 моль) изобутилена) в 242,96 г хлористого метилена. Концентрация мономера (ИБ) в данном сырьевом потоке - 10 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,6 г (0,0045 моль) хлорида алюминия и 0,59 г (0,0045 моль) ди-н-бутилового эфира в 30,14 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 3,8 масс.% (0,2 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 10 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 4,53 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в БИФ, низшие олигомеры изобутилена, ди-н-бутиловый эфир и хлористый метилен. Кубовый остаток в количестве 28,81 г (90,80 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 606 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 1170 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,93 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 77,1%.

Пример 6

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры -5°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 2,9 об.% в минуту (время подачи - 35 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 73,80 г ИИФ с содержанием изобутилена 41,98 масс.% (30,98 г (0,55 моль) изобутилена) в 164,52 г хлористого метилена. Концентрация мономера (ИБ) в данном сырьевом потоке - 13 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,74 г (0,0055 моль) хлорида алюминия и 0,61 г (0,0060 моль) диизопропилового эфира в 24,53 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 5,2 масс.% (0,3 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 25 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 5,53 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в ИИФ, низшие олигомеры изобутилена, диизопропиловый эфир и хлористый метилен. Кубовый остаток в количестве 29,22 г (94,31 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 981 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 1854 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,89 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 83,5%.

Пример 7

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры -12°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 5,0 об.% в минуту (время подачи - 20 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 70,60 г бутилен-изобутиленовой фракции (БИФ) с содержанием изобутилена 42,70 масс.% (30,15 г (0,54 моль) изобутилена) в 180,62 г хлористого метилена. Концентрация изобутилена (ИБ) в данном сырьевом потоке - 12 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,65 г (0,0048 моль) хлорида алюминия и 0,40 г (0,0053 моль) диэтилового эфира в 25,78 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 3,9 масс.% (0,25 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 40 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 4,84 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в БИФ, низшие олигомеры изобутилена, диэтиловый эфир и хлористый метилен. Кубовый остаток в количестве 27,51 г (91,26 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 1614 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 3180 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,89 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 80,1%.

Пример 8

Реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для циркуляции хладагента, термопарой, перемешивающим устройством, двумя линиями подачи сырья и краном для вывода реакционной массы продувают инертным газом (азотом), охлаждают до температуры -19°С, включают интенсивное перемешивание (300 rpm) и начинают подачу двух сырьевых потоков - раствора мономера (поток 1) и раствора каталитического комплекса (поток 2) со скоростью 4,0 об.% в минуту (время подачи - 25 минут). Поток 1 состоит из предварительно приготовленного раствора 76,10 г ИИФ с содержанием изобутилена 41,98 масс.% (31,95 г (0,57 моль) изобутилена) в 136,88 г хлористого метилена. Концентрация мономера (ИБ) в данном сырьевом потоке - 15 масс.%. Поток 2 состоит из предварительно приготовленного раствора комплекса 0,65 г (0,0048 моль) хлорида алюминия и 0,51 г (0,0049 моль) диизопропилового эфира в 16,12 г хлористого метилена. Концентрация каталитического комплекса в данном потоке - 6,7 масс.% (0,4 моль/л). После окончания подачи реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 35 минут, после чего передавливают азотом в емкость с оксидом алюминия, модифицированным 4,85 г 40 % водного раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 1 часа для дезактивации каталитического комплекса, после чего отгоняют под вакуумом остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, содержащиеся в ИИФ, низшие олигомеры изобутилена, диизопропиловый эфир и хлористый метилен. Кубовый остаток в количестве 30,37 г (95,06 масс.% от теоретического выхода) представляет собой полиизобутилен - прозрачную, бесцветную, малоподвижную вязкую жидкость.

Полученный полиизобутилен обладает среднечисловой молекулярной массой (M_n) = 4688 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (M_w) = 8485 г/моль, коэффициентом полидисперсности (PDI) = 1,81 долей терминальных двойных связей (реактивностью) = 78,2%.

Молекулярно-массовые характеристики определялись посредством эксклюзионной хроматографии, доля активных терминальных двойных связей (реакционность) определялась с использованием ¹Н ЯМР-спектроскопии путем вычисления доли интегральной интенсивности одного из протонов терминальной двойной связи (рис. 1, структура А, протоны h1 (4,88 ppm) или h2 (4,67 ppm)) к сумме интегральных интенсивностей протонов каждого типа двойной связи (рис. 1, структуры А-Е, протоны h1-h7), а также ¹³С ЯМР-спектроскопии путем соотношения суммы интегральных интенсивностей пиков двух углеродных атомов винилиденовой группы (рис. 1, структура А, углероды с1 (144 ppm) и с2 (114,5 ppm) с суммарной интегральной интенсивностью всех sp²-гибридизованных атомов углерода (рис. 1, структуры А-Е, углероды c1-c10). Наличие (отсутствие) примеси сополимеризованного бутена-1 при использовании бутилен-изобутиленовой фракции (БИФ) определялось по соответствующему сигналу в ¹Н ЯМР-спектре - 5,39 ppm; отсутствие третичной хлорсодержащей концевой группы подтверждалось отсутствием в ¹Н ЯМР-спектре сигналов в областях химических сдвигов 1,68 ppm и 1,96 ppm; отсутствие аналогичных фторидов контролировалось с помощью ¹⁹F ЯМР-спектроскопии.

Качественные характеристики полиизобутилена, получаемого по предлагаемому в настоящем изобретении способу, приведены в табл.2.

Высокая активность синтезируемых полиизобутиленов, полученных по предлагаемому в настоящем изобретении способу достигнута путем контролируемого снижения активности основного компонента каталитического комплекса - кислоты Льюиса за счет донирования электронной плотности с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) основания Льюиса на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) кислоты. Сниженная кислотность катализатора в совокупности с равномерной подачей сырьевого и каталитического компонентов позволяют поддерживать стабильный температурный режим даже без использования специальных регуляторов полимеризации, что приводит к получению полимера с достаточно узким молекулярно-массовым распределением (низким значением полидисперсности - PDI = M_w/M_n) при сохранении относительной простоты каталитической системы. Дезактивация каталитического комплекса посредством модифицированного водным раствором щелочи оксида алюминия позволяет избежать водных промывок и, следовательно, формирования водных стоков. При этом отработанный оксид алюминия может быть использован повторно (многократно) после регенерации прокаливаем в токе азота при 200°С в течение 12 часов.

Приведенные качественные характеристики получаемого полиизобутилена и условия осуществления способа позволяют утверждать о достижении заявленного технического результата.

Таблица 1
Условия осуществления полимеризации в предлагаемом способе Номера примеров № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 Температура, °С -7 -12 -15 -20 0 -5 -12 -19 Продолжит. синтеза, мин 45 50 45 60 60 50 55 50 Скорость подачи, % объемн. 3,3 5,0 4,0 5,9 2,0 2,9 5,0 4,0 Конц. ИБ, % масс. 20 15 25 10 10 13 12 15 К-та Льюиса BF₃ BF₃ BF₃ BF₃ AlCl₃ AlCl₃ AlCl₃ AlCl₃ Осн-е Льюиса i-PrOH n-BuOH MeOH 2-BuOH n-Bu₂O i-Pr₂O Et₂O i-Pr₂O Кол-во кат., % мольн. отн. ИБ 0,3 0,4 0,2 0,5 0,8 1,0 0,9 0,85 Конц. р-ра кат. комплекса, моль/л 0,3 0,5 0,1 0,2 0,2 0,3 0,25 0,4 Конц. р-ра кат. комплекса, % масс. 3,1 5,6 0,8 2,3 3,8 5,2 3,9 6,7 Сод. дихлорметана в р-ре кат. комплекса, % объемн. 80 80 80 80 100 100 100 100 Сод. н-гексана в р-ре кат. комплекса, % объемн. 20 20 20 20 0 0 0 0 Mn, г/моль 634 1026 1322 2858 606 981 1614 4688 Mw, г/моль 1116 1560 2195 5116 1170 1854 3180 8485 ММР (PDI) 1,76 1,52 1,66 1,79 1,93 1,89 1,97 1,81 Конверсия по ИБ, % масс. 96,57% 92,84% 90,12% 93,74% 90,80% 94,31% 91,26% 95,06% Реактивность ПИБ, % мольн. 88,4% 83,1% 80,9% 79,8% 77,1% 83,5% 80,1% 78,2%

Таблица 2
Качественные характеристики получаемого по способу настоящего изобретения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена Номера примеров 1 2 3 4 5 6 7 8 Mn, г/моль 634 1026 1322 2858 606 981 1614 4688 Mw, г/моль 1116 1560 2195 5116 1170 1854 3180 8485 ММР (PDI) 1,76 1,52 1,66 1,79 1,93 1,89 1,97 1,81 Конверсия по ИБ, % масс. 96,57% 92,84% 90,12% 93,74% 90,80% 94,31% 91,26% 95,06% Реактивность ПИБ, % мольн. 88,4% 83,1% 80,9% 79,8% 77,1% 83,5% 80,1% 78,2%

Настоящее изобретение относится к способу получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена путем проведения катионной полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии каталитического комплекса на основе кислоты и основания Льюиса. Данный способ включает дозирование со скоростью 2–6 об.% в минуту в охлаждаемый аппарат с мешалкой при температуре – 20-0°С и смешивание одновременно подаваемых из двух емкостей раствора бутилен-изобутиленовой или изобутан-изобутиленовой фракции в н-гексане или хлористом метилене при концентрации изобутилена в растворе в пределах 10–25 масс.%, и раствора каталитического комплекса в смесевом растворителе, содержащем н-гексан с хлористым метиленом в объёмном отношении 0-1 : 1-0. Далее полученную смесь растворов выдерживают в течение 15-50 минут с последующей дезактивацией каталитического комплекса путем взаимодействия полученной реакционной смеси в течение 30-120 минут с оксидом алюминия. Затем под вакуумом отгоняют остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, входящие в состав изобутиленсодержащей фракции, низшие олигомеры изобутилена, используемое основание Льюиса и растворители. Каталитический комплекс состоит из кислоты Льюиса, представляющей собой трифторид бора или хлорид алюминия и основания Льюиса, выполняющего роль электронодонорного компонента, представляющего собой алифатический спирт С₁-С₈ или простой эфир С₂-С₈, при соотношении кислоты Льюиса к основанию Льюиса в пределах 0,8-1 : 1 по молям. Каталитический комплекс берут в количестве 0,2 – 1 мол.% относительно изобутилена. Технический результат – упрощение процесса производства низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена и повышение его производительности с обеспечением качества получаемого продукта. 3 ил., 2 табл., 8 пр.

Способ получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена путем проведения катионной полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии каталитического комплекса на основе кислоты и основания Льюиса, включающий дозирование со скоростью 2–6 об.% в минуту в охлаждаемый аппарат с мешалкой при температуре от – 20°С до 0°С и смешивание одновременно подаваемых из двух емкостей раствора бутилен-изобутиленовой или изобутан-изобутиленовой фракции в н-гексане или хлористом метилене при концентрации изобутилена в растворе в пределах 10–25 масс.%, и раствора каталитического комплекса в смесевом растворителе, содержащем н-гексан с хлористым метиленом в объёмном отношении 0-1 : 1-0, состоящего из кислоты Льюиса, представляющей собой трифторид бора или хлорид алюминия и основания Льюиса, выполняющего роль электронодонорного компонента, представляющего собой алифатический спирт С₁-С₈ или простой эфир С₂-С₈, при соотношении кислоты Льюиса к основанию Льюиса в пределах 0,8-1 : 1 по молям, при этом каталитический комплекс берут в количестве 0,2–1 мол.% относительно изобутилена, полученную смесь растворов выдерживают в течение 15-50 минут с последующей дезактивацией каталитического комплекса путем взаимодействия полученной реакционной смеси в течение 30-120 минут с оксидом алюминия, предварительно обработанным 40 % водным раствором гидроксида натрия, взятым относительно кислоты Льюиса в количестве 5-10 : 1 по молям, после чего под вакуумом отгоняют остатки изобутилена и другие С₄-углеводороды, входящие в состав изобутиленсодержащей фракции, низшие олигомеры изобутилена, используемое основание Льюиса и растворители.