СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО РАСТВОРА НИТРАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01F11/36 C05C5/04 

Изобретение относится к производству солей кальция и может найти применение при комплексной азотно-кислотной переработке апатита.

В последнее время в нашей стране наблюдается высокий спрос на нитрат кальция высокой чистоты, поэтому актуальной становится проблема повышения производительности узла получения очищенного раствора нитрата кальция на основе кальцийсодержащих промежуточных продуктов в технологии получения сложных удобрений.

Способ получения очищенного раствора нитрата кальция включает осаждение примесей фосфатов и фторидов из раствора нитрата кальция карбонатным реагентом с последующим отделением осадка примесей и утилизацию этого осадка в основной технологии.

Известен способ очистки раствора нитрата кальция, полученного в процессе азотно-кислотной переработки апатита путем обработки его при температуре 70-85°C и pH суспензии 3,6-4,3 раствором карбоната аммония с последующим отделением осадка примесей фосфатов и фторидов. Способ позволяет получать осадок с низким содержанием карбоната кальция (0,7-2,2% мас.), что облегчает его дальнейшую утилизацию в основном производстве: осадок добавляется к азотно-фосфорнокислому раствору перед стадией аммонизации или на стадию разложения апатита (патент России 1656831, опубл. 30.05.1994). Недостатком данного способа является крайне низкая скорость фильтрации осадка примесей, что не позволяет достичь достаточно высокой производительности в производственных условиях.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ получения очищенного раствора нитрата кальция, включающий осаждение примесей карбонатным реагентом таким образом, чтобы в пульпе при осаждении присутствовал осадок карбоната кальция. Доля осажденного кальция от общего его содержания в пульпе составляет 10-20% (здесь и далее % массовые). Способ позволяет повысить скорость фильтрации осадка примесей в 20 раз (патент РФ №1830888, опубл. 20.02.1996).

Недостатком способа является высокое содержание карбоната кальция в осадке примесей 40-80%, что затрудняет его утилизацию в основном производстве: утилизация на стадии разложения апатита приведет к большому пенообразованию, добавка к аммонизированной пульпе приведет к снижению водорастворимого фосфора.

Наиболее рациональным способом является утилизация осадка примесей в производстве конверсионного карбоната кальция (далее по тексту - мела): направление на сушку вместе с мелом или добавление к основному потоку нитрата кальция.

При смешении с мелом происходит ухудшение качества мела -увеличивается его слеживаемость при хранении.

При присоединении осадка примесей к основному потоку раствора нитрата кальция, направляемому на конверсию в карбонат кальция и нитрат аммония, происходит увеличение соотношения P₂O₅/Ca и F/Ca в растворе нитрата кальция (нормируемые значения равны 0,035 и 0,018 соответственно) и, как следствие, снижение производительности фильтрации пульпы мела.

В связи с необходимостью повышения выпуска очищенного раствора нитрата кальция необходимо повысить долю раствора нитрата кальция (от общего количества, получаемого при переработке апатита), направляемого на очистку. При этом повысится соотношение количества осадка примесей к количеству получаемого мела.

Целью изобретения является утилизация осадка примесей с узла получения очищенного раствора нитрата кальция с сохранением качественных показателей мела.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения очищенного раствора нитрата кальция и конверсионного карбоната кальция, включающем разложение апатита азотной кислотой, выделение нитрата кальция методом вымораживания, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция от азотнофосфорнокислого раствора фильтрованием, направление основного потока нитрата кальция на получение конверсионного карбоната кальция, обработку части раствора нитрата кальция карбонатным реагентом с последующим отделением осадка примесей фильтрованием и направлением его вместе с конверсионным карбонатом кальция на сушку, согласно изобретению, осадок примесей обрабатывают раствором карбоната аммония в количестве 0,02-0,06 т карбоната аммония в пересчете на 100%-ое вещество на 1 т влажного осадка примесей.

Весовое отношение влажного осадка примесей к влажному осадку конверсионного карбоната кальция составляет 0,02-0,15.

Заявленные пределы по расходу раствора карбоната аммония обусловлены содержанием нитрата кальция в осадке примесей, пределы по отношению влажного осадка примесей к влажному осадку мела обусловлены ограничениями по содержанию влаги и нитрата аммония в меле, направляемом на сушку.

Пример 1 (по прототипу)

Испытания проводят в действующем производстве сложных минеральных удобрений. Производительность по апатиту составляла 37,6 т/ч, степень кристаллизации нитрата кальция - 72%, общее количество раствора нитрата кальция - 10 т Са/ч.

Состав раствора нитрата кальция: Ca - 10,0%

P₂O₅/Ca-0,028

F/Ca-0,017

70% от общего потока раствора нитрата кальция направляют в основное производство, т.е. на узел конверсии в карбонат кальция и нитрат аммония (обрабатывают раствором карбоната аммония), 30% - на узел получения очищенного раствора нитрата кальция.

На стадии очистки раствора нитрата кальция количество кальция, осажденного карбонатным реагентом, составляет 15% от общего содержания в пульпе. Осадок примесей отделяют фильтрованием с промывкой на фильтре. Получают 1,7 т/ч влажного осадка.

Состав влажного осадка, % мас.: Ca - 27,5

P₂O₅ - 5,0

F - 3,0

СаСО₃ - 48,0

Ca(NO₃)₂ - 2,6 (Ca_в/p - 0,6)

жидкая фаза - 35,0

В основном производстве производительность по влажному мелу составила 23,4 т/ч или 18,7 т/ч на сухое вещество.

Состав мела после сушки без добавления осадка примесей, % мас.:

CaCO₃ - 93,5

Р₂О₅ - 1,0

F - 0,6

NH₄NO₃ - менее 0,4

Влажный осадок примесей, образующийся на узле получения очищенного раствора нитрата кальция, смешивают с основным потоком влажного мела и направляют на совместную сушку. Весовое отношение влажного осадка примесей к влажному осадку мела составляет 0,073.

Состав мела, полученного после добавления осадка примесей (после сушки), % мас.:

СаСО₃ - 92,4

P₂O₅ - 1,4

F - 0,8

Ca(NO₃)₂ - 0,24

NH₄NO₃ - 0,4

Нормируемое содержание основного вещества (CaCO₃) в меле - не менее 90%, нормируемое содержание NH₄NO₃ - не более 1%.

Образец полученного осадка мела ставят на испытания на слеживаемость (выдержка образца при давлении 0,5 кг/см² при температуре 25°C). Анализ образца после 7 суток испытаний показал, что образец слежался.

Пример 2 (по прототипу)

Испытания проводят при том же режиме работы основного производства (производительность по апатиту, степень кристаллизации нитрата кальция), что и в примере 1, с тем отличием, что осадок примесей направляют на стадию конверсии нитрата кальция.

Состав раствора нитрата кальция: Ca - 10,0%

P₂O₅/Ca - 0,028

F/Ca - 0,017

При проведении испытаний на узел получения очищенного раствора нитрата кальция направляют 20% от общего потока раствора нитрата кальция. На стадии очистки нитрата кальция количество кальция, осажденного карбонатным реагентом, составляет 15% от общего содержания в пульпе. Осадок примесей отделяют фильтрацией с промывкой на фильтре. Получают 1,13 т/ч влажного осадка. Содержание нитрата кальция в очищенном растворе - 50%. Содержание жидкой фазы в осадке - 35%.

Состав влажного осадка примесей, % масс:

Ca - 27,5

Р₂О₅ - 5,0

F - 3,0

СаСО₃ - 48,0

Ca(NO₃)₂ - 2,6 (Са_в/р - 0,6)

Осадок примесей добавляют к раствору нитрата кальция, направляемому на конверсию нитрата кальция в карбонат кальция и нитрат аммония.

Состав раствора нитрата кальция, направляемого на конверсию после добавления осадка примесей: Ca - 10,2%

Р₂О₅/Ca - 0,034

F/Ca - 0,021

Скорость фильтрации меловой пульпы составляет 1,2 т/м²·час по влажному осадку.

Без добавления влажного осадка примесей в раствор нитрата кальция, направляемый на узел конверсии в карбонат кальция и нитрат аммония, скорость фильтрации мела составляет 1,8 т/м²·час по влажному осадку.

Таким образом, введение влажного осадка примесей в раствор нитрата кальция, направляемый на узел конверсии в карбонат кальция и нитрат аммония, снижает скорость фильтрации меловой пульпы в 1,5 раза даже несмотря на то, что соотношение P₂O₅/Ca и F/Ca не превысило нормируемых значений (нормируемые значения равны 0,035 и 0,018 соответственно). Снижение скорости фильтрования делает невозможным дальнейшее увеличение доли раствора нитрата кальция, используемого для получения очищенного раствора нитрата кальция.

Пример 3

Испытания проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с тем отличием, что перед смешением с влажным мелом осадок примесей обрабатывают 25% - ным раствором карбоната аммония. Расход карбоната аммония составляет 0,05 т/ч (по 100% - му карбонату аммония), что соответствует расходу карбоната аммония 0,03 т на 1 т влажного осадка примесей.

Состав мела, полученного после добавления осадка примесей, обработанного карбонатом аммония (после сушки), % мас.:

CaCO₃ - 92,4

P₂O₅ - 1,4

F - 0,8

Ca(NO₃)₂ - менее 0,02

NH₄NO₃ - 0,6

После сушки образец мела поставлен на испытания на слеживаемость (выдержка образцов под давлением 0,5 кг/см² при температуре 25°С).

Анализ образца после 7 суток испытаний показал, что образец не слежался.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения очищенного раствора нитрата кальция и конверсионного карбоната кальция включает разложение апатита азотной кислотой, выделение нитрата кальция методом вымораживания, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция от азотнофосфорнокислого раствора фильтрованием, направление основного потока нитрата кальция на получение конверсионного карбоната кальция, обработку части раствора нитрата кальция карбонатным реагентом с последующим отделением осадка примесей фильтрованием и направлением его в производство конверсионного карбоната кальция. Осадок примесей обрабатывают раствором карбоната аммония и вместе с конверсионным карбонатом кальция направляют на сушку. Изобретение позволяет утилизировать осадок примесей, образующийся при очистке раствора нитрата кальция. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения очищенного раствора нитрата кальция и конверсионного карбоната кальция, включающий разложение апатита азотной кислотой, выделение нитрата кальция методом вымораживания, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция от азотнофосфорнокислого раствора фильтрованием, направление основного потока нитрата кальция на получение конверсионного карбоната кальция, обработку части раствора нитрата кальция карбонатным реагентом с последующим отделением осадка примесей фильтрованием и направлением его в производство конверсионного карбоната кальция, отличающийся тем, что осадок примесей обрабатывают раствором карбоната аммония и вместе с конверсионным карбонатом кальция направляют на сушку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок примесей обрабатывают раствором карбоната аммония в количестве 0,02-0,06 т карбоната аммония в пересчете на 100%-ное вещество на 1 т влажного осадка примесей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое отношение влажного осадка примесей к влажному осадку конверсионного карбоната кальция составляет 0,02-0,15.