РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-МЕТИЛСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2014 года по МПК C08L9/06 C08L9/00 C08K13/02 C08K3/22 C08K3/06 C08K3/04 C08K5/44 C08K5/09 C08K5/31 C08K5/13 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к составу резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий в различных отраслях промышленности.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу, наполнитель, оксид цинка и стеарин технический (Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, A.M.Буканов, А.Е.Корнев / М.: Химия, 1978. - 528 с., стр.67). Недостатком указанной резиновой смеси является отсутствие в составе противостарителя и добавки, повышающей конфекционную клейкость резиновой смеси. Низкая конфекционная клейкость является технологическим недостатком резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.

Наиболее близкой является резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу - серу, каптакс и дифенилгуанидин, наполнитель - технический углерод, оксид цинка, стеарин технический, противостаритель и замедлитель преждевременной вулканизации - имид 2-сульфобензойной кислоты (патент №2307133/00, кл. C08L 21; опубл. 27.09.2007), выбранная в качестве прототипа. Недостатками данной резиновой смеси является недостаточная конфекционная клейкость.

Задача: разработка резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, которая обеспечивает вулканизатам высокую стойкость к старению и обладает высокой конфекционной клейкостью.

Техническим результатом является повышение конфекционной клейкости с сохранением высокой стойкости к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.

Поставленный технический результат достигается использованием резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающей серу, ускоритель вулканизации, дифенилгуанидин, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель и модификатор, отличающейся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора - 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен- метилстирольный каучук 100,0; сера 2,0; сульфенамид Ц 1,5; дифенилгуанидин 0,3; оксид цинка 5,0; стеариновая кислота 2,0; технический углерод 50,0; 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 3,0-4,0.

2-(Дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол получен по известной методике (Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Супоницкий К.Ю., Кучин А.В. Новые третичные аминометилфенолы с изоборнильным заместителем // Журнал общей химии. 2008. №7. С.1177-1183) и является полифункциональной молекулой, что приводит к сродству с любой другой поверхностью. Кроме того, для аминометилфенолов характерно образование достаточно устойчивых водородных связей как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Поэтому добавление 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в резиновую смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука повышает конфекционную клейкость резиновой смеси.

2-(Дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол проявляет свойства противостарителя, ингибируя протекание окислительных реакций в цепях каучука. Строение молекулы 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола обеспечивает легкость отрыва атома водорода гидроксильной группы и участие образовавшегося радикала во взаимодействии с перекисными радикалами с образованием стабильных продуктов реакции. Таким образом, 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол обрывает цепные радикальные процессы, инициируемые гидроперекисными радикалами, что способствует сохранению высокой стойкости к старению резиновой смеси.

Для испытания 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в качестве противостарителя и модификатора, повышающего клейкость резиновых смесей, выбран интервал дозировок 3,0-4,0 мас.ч.

Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30-АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78).

Сера - вулканизующий агент (ГОСТ 127.4-93).

Оксид цинка - активатор ускорителя вулканизации (ГОСТ 202-84).

Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).

Технический углерод П-514 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).

Сульфенамид Ц (дибензтиазолилдисульфид) - ускоритель вулканизации (ТУ 113-00-05761637-02-95).

Дифенилгуанидин - ускоритель вулканизации (ГОСТ 40-80).

Синтез и спектральные характеристики (ИК и ЯМР-спектры) 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола описаны в статье Чукичевой И.Ю., Буравлева Е.В., Супоницкого К.Ю., Кучина А.В. «Новые третичные аминотерпенофенолы с изоборнильным заместителем» // Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып.7. С.1177-1183.

Пример приготовления резиновой смеси

Резиновую смесь (бутадиен-метилстирольный каучук, оксид цинка, стеариновая кислота, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц (или каптакс по прототипу), технический углерод П-514, противостаритель и модификатор (или противостаритель и замедлитель подвулканизации по прототипу), сера) готовили на лабораторных вальцах при температуре 50±5°С. Продолжительность смешения составляла 35 минут. Затем резиновая смесь вулканизовалась в гидравлическом прессе ВП 400-100 2Э с электрообогревом плит согласно ГОСТ 11997 при температуре 143°С в течение 20 минут. Физико-механические свойства вулканизатов определяли в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250 при температуре 23±2°С при скорости растяжения 500 мм/мин. Испытание резин на ускоренное тепловое старение в воздушной среде проводили в соответствии с ГОСТ 9.0224-74 при температуре 125°С в течение 24 часов.

Определение конфекционной клейкости резиновых смесей проводилось на приборе «Тель-Так» фирмы «Monsanto» по методике М 38 405495-81 (НИИЭМИ). Измерялось сопротивление расслаиванию листов сырой резиновой смеси. Полоску резиновой смеси прикрепляли к чашке предварительно нагруженных пружинных весов, по которым можно непосредственно отмечать сжимающие и растягивающие нагрузки. Другой образец смеси крепили на барабане диаметром 3,4 см и шириной 2,5 см и опускали при помощи мотора. Барабан вращался со скоростью 25 об/мин. В нижнем положении образцы смесей прижимались друг к другу с силой 565 г, а затем снова расходились. Отмечали максимальное положение стрелки на шкале весов при обратном ходе привода. Полученные данные с учетом поправки на инерцию системы давали величину сил, необходимых для разъединения образцов, то есть показывали конфекционную клейкость образцов резиновой смеси.

Составы резиновых смесей предлагаемых (2-3) и заграничный состав (1), а также состав по прототипу приведены в таблице 1, физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице 2.

Из представленных данных видно, что по сохранению прочности из предлагаемых резиновых смесей наиболее близкие значения к прототипу (К_прочн=0,10%) имеют смеси №2 и №3 (К_прочн.₂=0,11%, К_прочн.₃=0,10%).

Из таблицы 3 видно, что большее значение показателя клейкости резиновой смеси наблюдается у предлагаемой резиновой смеси №2 (0,278 МПа/0,325 МПа) относительно прототипа (0,172 МПа/0,194 МПа).

Оптимальная дозировка предлагаемого противостарителя и модификатора составляет 3-4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука. Введение менее 3 мас.ч. обеспечивает меньшую защиту вулканизатов от старения относительно прототипа. Введение 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в количестве, большем чем 4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука, не влияет на увеличение клейкости резиновой смеси.

Таблица 1 Ингредиент Содержание ингредиента в резиновой смеси, мас.ч. прототип 1 2 3 Каучук СКМС-30-АРКМ-15 100,0 100,0 100,0 100,0 Стеариновая кислота 1,5 2,0 2,0 2,0 Оксид цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 Сера 2,0 2,0 2,0 2,0 Дифенилгуанидин 0,5 0,3 0,3 0,3 Каптакс 1,5 - - - Сульфенамид Ц - 1,5 1,5 1,5 Технический углерод П-514 50,0 50,0 50,0 50,0 Имид 2-сульфобензойной кислоты (сахарин) 0,5 - - - 2-(Дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол - 2,0 3,0 4,0

Таблица 2 Показатель Резиновая смесь прототип 1 2 3 Условная прочность при растяжении, МПа 18,4 18,3 18,8 18,4 Относительное удлинение при разрыве, % 380 380 380 380 Остаточное удлинение, % 12 14 12 12 Коэффициент теплового старения по прочности при 125°С в течение 24 ч (К_прочн) 0,10 0,13 0,11 0,10

Таблица 3 Показатель Резиновая смесь прототип 1 2 3 Клейкость по Тель-Так, МПа,         Время дублирования: - 6 сек 0,172 0,234 0,278 0,272 - 15 сек 0,194 0,282 0,325 0,318

Таким образом, достигнут технический результат путем введения 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола, добавление которого повышает конфекционную клейкость и сохраняет высокую стойкость к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий. Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука включает серу, дифенилгуанидин, ускоритель вулканизации, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель и модификатор. В качестве ускорителя вулканизации используется сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора - 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол. Результатом является повышение конфекционной клейкости с сохранением высокой стойкости к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука. 3 табл., 4 пр.

Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая серу, дифенилгуанидин, ускоритель вулканизации, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора - 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло [2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бутадиен-метилстирольный каучук 100,0 сера 2,0 сульфенамид Ц 1,5 дифенилгуанидин 0,3 оксид цинка 5,0 стеариновая кислота 2,0 технический углерод 50,0 противостаритель и модификатор 3,0-4,0.