РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-МЕТИЛСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2014 года по МПК C08L9/06 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/18 C08K5/31 C08K5/44 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к составу резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий в различных отраслях промышленности.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу, наполнитель, оксид цинка и стеарин технический (Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, A.M.Буканов, А.Е.Корнев / М.: Химия, 1978. - 528 с.Стр.67). Недостатком указанной резиновой смеси является отсутствие в составе противостарителя и добавки, повышающей конфекционную клейкость резиновой смеси. Низкая конфекционная клейкость является технологическим недостатком резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.

Наиболее близкой является резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу - серу, каптакс и дифенилгуанидин, наполнитель - технический углерод, оксид цинка, стеарин технический, противостаритель и замедлитель преждевременной вулканизации - имид 2-сульфобензойной кислоты (Патент №2307133/00, кл. C08L 21; Опубл. 27.09.2007), выбранная в качестве прототипа. Недостатком данной резиновой смеси является недостаточная конфекционная клейкость.

Задача: разработка резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, которая обеспечивает вулканизатам высокую стойкость к старению и обладает высокой конфекционной клейкостью.

Техническим результатом является повышение конфекционной клейкости с сохранением высокой стойкости к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.

Поставленный технический результат достигается использованием резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающей серу, ускоритель вулканизации, дифенилгуанидин, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель и модификатор, отличающейся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора - 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2- ил)фенол, при следующем соотношении компонентов, масс, ч.: бутадиен- метилстирольный каучук 100,0; сера 2,0; сульфенамид Ц 1,5; дифенилгуанидин 0,3; оксид цинка 5,0; стеариновая кислота 2,0; технический углерод 50,0; 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 3,0-4,0. 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол получен по известной методике (Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Супоницкий К.Ю., Кучин А.В. Новые третичные аминометилфенолы с изоборнильным заместителем. // Журнал общей химии. 2008. №7. С.1177-1183) и является полифункциональной молекулой, что приводит к сродству с любой другой поверхностью. Кроме того, для аминометилфенолов характерно образование достаточно устойчивых водородных связей как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Поэтому добавление 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в резиновую смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука повышает конфекционную клейкость резиновой смеси.

2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол проявляет свойства противостарителя, ингибируя протекание окислительных реакций в цепях каучука. Строение молекулы 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2 ил)фенола обеспечивает легкость отрыва атома водорода гидроксильной группы и участие образовавшегося радикала во взаимодействии с перекисными радикалами с образованием стабильных продуктов реакции. Таким образом, 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол обрывает цепные радикальные процессы, инициируемые гидроперекисными радикалами, что способствует сохранению высокой стойкости к старению резиновой смеси.

Для испытания 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в качестве противостарителя и модификатора, повышающего клейкость резиновых смесей, выбран интервал дозировок 3,0-4,0 мас.ч.

Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30-АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78)

Сера - вулканизующий агент (ГОСТ 127.4-93)

Оксид цинка - активатор ускорителя вулканизации (ГОСТ 202-84).

Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).

Технический углерод П-514 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).

Сульфенамид Ц (дибензтиазолилдисульфид) - ускоритель вулканизации (ТУ 113-00-05761637-02-95).

Дифенилгуанидин - ускоритель вулканизации (ГОСТ 40-80).

Синтез и спектральные характеристики (ИК и ЯМР-спктры) 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола описаны в статье Чукичевой И.Ю., Буравлева Е.В., Супоницкого К.Ю., Кучина А.В. Новые третичные аминотерпенофенолы с изоборнильным заместителем // Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып.7. С.1177-1183.

Пример приготовления резиновой смеси.

Резиновую смесь (бутадиен-метилстирольный каучук, оксид цинка, стеариновая кислоту, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц (или каптакс по прототипу), технический углерод П-514, противостаритель и модификатор (или противостаритель и замедлитель подвулканизации по прототипу), сера) готовили на лабораторных вальцах при температуре 50±5°С. Продолжительность смешения составляла 35 минут. Затем резиновая смесь вулканизовалась в гидравлическом прессе ВП 400-100 2Э с электрообогревом плит согласно ГОСТ 11997 при температуре 143°С в течение 20 минут. Физико-механические свойства вулканизатов определяли в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250 при температуре 23±2°С при скорости растяжения 500 мм/мин. Испытание резин на ускоренное тепловое старение в воздушной среде проводили в соответствии с ГОСТ 9.0224-74 при температуре 125°С в течение 24 часов.

Определение конфекционной клейкости резиновых смесей проводилось на приборе «Тель-Так» фирмы «Monsanto» по методике М 38 405495-81 (НИИЭМИ). Измерялось сопротивление расслаиванию листов сырой резиновой смеси. Полоску резиновой смеси прикрепляли к чашке предварительно нагруженных пружинных весов, по которым можно непосредственно отмечать сжимающие и растягивающие нагрузки. Другой образец смеси крепили на барабане диаметром 3,4 см и шириной 2,5 см и опускали при помощи мотора. Барабан вращался со скоростью 25 об/мин. В нижнем положении образцы смесей прижимались друг к другу с силой 565 г, а затем снова расходились. Отмечали максимальное положение стрелки на шкале весов при обратном ходе привода. Полученные данные с учетом поправки на инерцию системы давали величину сил, необходимых для разъединения образцов, то есть показывали конфекционную клейкость образцов резиновой смеси.

Составы резиновых смесей, предлагаемых (2-3), и заграничный состав (1), а также состав по прототипу приведены в таблице 1, физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице 2.

Из представленных данных видно, что по сохранению прочности из предлагаемых резиновых смесей наиболее близкие значения к прототипу (К_прочн=0,10%) имеют смеси №2 и №3 (К_проч.2=0,12%, К_прочн.₃=0,12%).

Из таблицы 3 видно, что большее значение показателя клейкости резиновой смеси наблюдается у предлагаемой резиновой смеси №2 (0,272 МПа / 0,304 МПа) относительно прототипа (0,172МПа / 0,194МПа).

Оптимальная дозировка предлагаемого противостарителя и модификатора составляет 3-4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука. Введение менее 3 мас.ч. обеспечивает меньшую защиту вулканизатов от старения относительно прототипа. Введение 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в количестве, большем, чем 4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука не влияет на увеличение клейкости резиновой смеси.

Таблица 1 Ингредиент Содержание ингредиента в резиновой смеси, мас.ч. прототип 1 2 3 Каучук СКМС-30-АРКМ-15 100,0 100,0 100,0 100,0 Стеариновая кислота 1,5 2,0 2,0 2,0 Оксид цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 Сера 2,0 2,0 2,0 2,0 Дифенилгуанидин 0,5 0,3 0,3 0,3 Каптакс 1,5 - - - Сульфенамид Ц - 1,5 1,5 1,5 Технический углерод П-514 50,0 50,0 50,0 50,0 Имид 2-сульфобензойной кислоты (сахарин) 0,5 - - - 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол - 2,0 3,0 4,0

Таблица 2 Показатель Резиновая смесь прототип 1 2 3 Условная прочность при растяжении, МПа 18,4 18,3 18,8 18,4 Относительное удлинение при разрыве, % 380 380 380 380 Остаточное удлинение, % 12 14 12 12 Коэффициент теплового старения по         прочности при 125°С в течение 24 ч. (К_прочн) 0,10 0,14 0,12 0,12        

Таблица 3 Показатель Резиновая смесь прототип 1 2 3 Клейкость по Тель-Так, МПа,         Время дублирования - 6 сек. 0,172 0,247 0,272 0,274 -15 сек. 0,194 0,278 0,304 0,297

Таким образом, достигнут технический результат путем введения 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола, добавление которого повышает конфекционную клейкость и сохраняет высокую стойкость к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий. Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука включает серу, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, в качестве противостарителя и модификатора 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 2-4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Изобретение позволяет повысить конфекционную клейкость с сохранением высокой стойкости к старению вулканизата резиновой смеси. 3 табл., 1 пр.

Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая серу, дифенилгуанидин, ускоритель вулканизации, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора 2-(диметил-аминометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Бутадиен-метилстирольный каучук 100,0 Сера 2,0 Сульфенамид Ц 1,5 Дифенилгуанидин 0,3 Оксид цинка 5,0 Стеариновая кислота 2,0 Технический углерод 50,0 Противостаритель и модификатор 2,0-4,0