СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ И МУФТА С ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ ЦИНКОВЫМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2014 года по МПК C23C10/36 C23C10/60 

Изобретение относится к химико-термической обработке металлических изделий, в том числе с резьбовыми поверхностями, придающей им улучшенные эксплуатационные свойства, в частности, к процессу термодиффузионного цинкования в порошковых средах.

Данный вид покрытия используется для изделий, работающих в жестких условиях эксплуатации, в частности для обсадных и насосно-компрессорных труб, собираемых в колонны с помощью соединительных муфт.Крепление трубы к муфте в колонне осуществляется посредством резьбового соединения. В процессе эксплуатации именно резьбовое соединение более всего подвержено износу и различного рода повреждениям, приводящим к преждевременному выходу колонны из строя. Термодиффузионное цинковое покрытие в наибольшей степени, чем любое другое, обеспечивает резьбовому соединению высокую износостойкость, герметичность и коррозионную стойкость (ТУ 1327-001-56591711-03 «Трубы насосно-компрессорные диффузионно оцинкованные и муфты к ним», ТУ 4859-002-50721682-2008 «Покрытия защитные термодиффузионные цинковые на элементах резьбовых соединений насосно-компрессорных труб»).

Известен способ термодиффузионного цинкования (ТДЦ), в котором в качестве источника цинка используется порошок с содержанием металлического цинка не менее 94% (масс.) и размером частиц менее 75 мкм (Британский стандарт «Нанесение покрытий на черные металлы методом шерардизации» BS 4921: 1988). Однако, он нетехнологичен из-за слипания мелких частиц порошка и налипания на поверхность изделий, происходящего из-за близости температур плавления цинка и процесса цинкования.

Известны также способы ТДЦ, в которых в качестве источника цинка используются смеси порошка цинка с инертными наполнителями, что повышает тугоплавкость порошковой смеси и улучшает технологичность процесса (например, кварцевый песок). Процесс проводят при температуре 430-450°C в течение 1,5-3 часов с последующим охлаждением на воздухе (Патент РФ №2244094). Соотношение железа и цинка в покрытии составляет 0,0638-0,3330, а микротвердость получаемого покрытия составляет 3360-5250 МПа, что соответствует 6 и Г-фазе. Однако, указанные диапазоны включают как все возможные величины соотношений железа и цинка, так и все возможные значения микротвердости для таких покрытий. Это не позволяет определить, при каком соотношении получается наиболее износостойкое покрытие.

Известны способы ТДЦ с использованием модифицированного порошка с содержанием цинка до 99 масс.%, имеющего поверхностную пленку из частиц оксида цинка мелкозернистой структуры, при этом размер частиц порошка составляет от 4 мкм до 1 мм, а размер частиц активного оксида цинка в поверхностной пленке составляет от 0,03 до 0,50 мкм. [Патент РФ №2170643]. Активность модифицированного порошка цинка обусловлена наличием на его поверхности рыхлого слоя частиц оксида цинка определенного размера, имеющих большую удельную поверхность, на которой адсорбирован водород, образовавшийся при обработке порошка водой. Такая структура способствует быстрому испарению цинка с поверхности частиц порошка. Способ включает химико-термическую обработку изделий во вращающейся реторте вышеуказанным порошком.

Недостатком известных способов ТДЦ является формирование на обрабатываемой поверхности недостаточно равномерного по толщине покрытия, особенно на резьбовых поверхностях. Это отрицательно влияет на герметичность резьбовых соединений и снижает их эксплуатационные свойства в различных условиях применения.

Для обеспечения герметичности резьбового соединения покрытие должно точно воспроизводить профиль резьбы и обеспечивать минимальные зазоры в резьбовом соединении. Кроме того, важное свойство, которое необходимо придать покрытию для обеспечения герметичности и износостойкости резьбового соединения, это - пластичность. Пластичное покрытие менее склонно к образованию трещин и лучше выдерживает разрушающее действие осевых, радиальных и изгибающих нагрузок, которым подвергаются трубы нефтепромысловых скважин в процессе свинчивания резьбовой пары и затем при эксплуатации. Согласно ТУ 1327-001-56591711-03 резьбовое соединение насосно-компрессорных труб должно выдерживать в условиях эксплуатации не менее 10 циклов свинчивания-развинчивания (далее - С-Р).

Известна соединительная муфта труб нефтяного сортамента с толщиной слоя покрытия 20-100 мкм. (Патент РФ №2244094). Она получена известным способом, описанным также в монографии Е.В. Проскуркина (Цинкование. Справочник. М: «Металлургия», 1988 г. - 529 с), где сказано, что с увеличением зернистости цинкового порошка ухудшается состояние поверхности его покрытия (стр.405). Там же (с.415) указано, что с увеличением температуры механические свойства покрытия ухудшаются. Данная муфта, полученная с использованием крупнозернистого порошка при достаточно высокой температуре - 430-450°C, имеет покрытие неравномерное: отклонение от среднего значения по толщине покрытия, особенно на резьбовой поверхности, значительно более 20%.

Из литературных источников известно, что покрытие ТДЦ имеет обычно две фазы: Г-фаза, представляющая собой тонкий (2-5 мкм) слой, непосредственно прилегающий к цинкуемой поверхности и δ-фаза, толщиной до 150 мкм, имеющая обычно столбчатую структуру. Соотношение толщины Г-фазы и δ-фазы при толщине покрытия более 30 мкм (меньшие толщины, как показали наши испытания по ASTM G65-94, имеют меньшую износостойкость) составляет величину менее 0,4. Как правило, границы раздела фаз на шлифах четко видны по цвету, сколы покрытия обычно идут по границе раздела фаз.

Наиболее близким аналогом предлагаемому способу является способ ТДЦ изделий с резьбовой поверхностью, включающий химико-термическую обработку во вращающейся реторте с заданными характеристиками, обеспечивающими эффективное смывание поверхности изделия, во взвешенном слое модифицированного порошка с содержанием цинка до 99%, имеющего поверхностную пленку оксида цинка, с заданными характеристиками (Патент РФ №2383413). Способ позволяет получить покрытия с толщиной 31-60 мкм и отклонением от среднего значения по толщине покрытия на резьбовой поверхности не более 20%, при хорошей пластичности, которая обычно ухудшается при толщине покрытия более 30 мкм. Муфты с таким покрытием выдерживают 36 циклов С-Р до появления трещин.

Техническая задача изобретения - это получение на изделиях с резьбовой поверхностью (в частности, муфтах нарезных труб нефтяного сортамента) термодиффузионного цинкового покрытия с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности, с числом циклов свинчивания - развинчивания при эксплуатации более 70 за счет улучшения показателей покрытия по пластичности и трещиностойкости в диапазоне толщин 31-60 мкм.

Техническая задача решается тем, что используют способ нанесения термодиффузионного цинкового покрытия на стальные изделия с резьбовыми поверхностями, включающий химико-термическую обработку при температуре 380-420°C во вращающейся реторте во взвешенном слое модифицированного порошка цинка, имеющего поверхностную пленку активного оксида цинка. Содержание в порошке фракции с размером порошка менее 40 мкм составляет 10-40%. Обработку начинают с загрузки изделий в реторту с порошком, нагретым до температуры 330-360°C, а заканчивают стадией охлаждения в вакууме до температуры 320-360°C в течение не менее 50 минут. Остаточное давление на стадии охлаждения поддерживают преимущественно в диапазоне 0,1-0,3 кгс/кв. см. Массовое соотношение изделий к модифицированному порошку цинка выдерживают на уровне от 1,5 до 4,0.

Данный способ позволяет получить муфту с резьбовой поверхностью, имеющую термодиффузионное цинковое покрытие толщиной 31-60 мкм, выполненное с отклонением от среднего значения толщины на резьбовой поверхности не более 20%. Покрытие имеет соотношение толщины Г-фазы и толщины δ-фазы в диапазоне от 0,4 до 1,0; при этом последняя представлена однородной структурой и содержит включения Г-фазы в количестве 5-10% по массе. Размер включений Г-фазы в слое δ-фазы составляет преимущественно от 0,05 до 0,2 мкм.

Скорость осаждения цинка определяется температурой порошка и дисперсностью частиц порошка цинка. Ограничение содержания в порошке цинка мелкой фракции (с размером порошка менее 40 мкм) пределом 10-40% гарантирует удовлетворительную скорость осаждения цинка в течение всего процесса нанесения цинкового покрытия. Загрузка изделий в слой горячего порошка с температурой 330-360°C способствует активному формированию Г-фазы большой толщины в начальный период цинкования.

Завершение обработки стадией охлаждения в вакууме при остаточном давлении 0,1-0,3 кгс/кв. см до температуры 320-360°C с выдержкой не менее 50 минут в совокупности с выполнением других признаков способа гарантирует образование специфического покрытия, в котором δ-фаза имеет однородную нестолбчатую мелкокристаллическую структуру. При этом в δ-фазе присутствуют включения Г-фазы размером 0,05-0,20 мкм в количестве 5-10%. Такая структура покрытия обеспечивает ему большую пластичность и более высокую износостойкость даже при толщинах более 30 мкм. Формируемое покрытие обладает высокой эксплуатационной надежностью и способно выдержать более высокое количество циклов свинчивания-развинчивания.

Оценку толщины покрытия проводили металлографией на резьбовой поверхности и методом неразрушающего контроля с помощью прибора «Константа К5» на плоской поверхности. Прочность сцепления покрытия с основой измеряли методом изгиба (путем изгиба образца на угол 90° по ГОСТ 7118-78). Данный метод характеризует не только собственно прочность сцепления по наличию участков с отслоившимся покрытием, но и степень пластичности такого покрытия по появлению трещин в сечении изгиба, измеряемую количеством трещин на единицу площади поверхности. Данный показатель фактически характеризует трещинностойкость покрытия. Трещинностойкость термодиффузионного цинкового покрытия на резьбе муфт, покрытых по прототипу и данному изобретению, определяли также методом микроиндентирования. (Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов и полупроводников. - М.: Металлургия, 1969. - 248 с). Испытания проводили на микротвердомере ПМТ-3, оснащенном пирамидой Виккерса. Нагрузка на индентор при проведении испытаний составляла 20 Н.

Рентгенофазовый анализ покрытий проводили на дифрактометре ДРОН-3, изучение шлифов - на растровом электронном микроскопе «JEOL» JSM - 6460 LV с энергодисперсионным спектрометром для проведения химического микроанализа. Для исследования послойного фазового состава покрытий образцы подвергали травлению в растворе азотной кислоты. Рентгенограммы сравнивали с эталонными, полученными при заданных соотношениях фаз.

Все покрытия по данному способу отличаются от аналогов плавным изменением химического и фазового состава по толщине, резкие межфазовые границы отсутствуют. При этом толщина Г-фазы существенно больше, чем в прототипе (до 22 мкм). В δ-фазе присутствуют равномерные включения Г-фазы размером 0,05-0,20 мкм в количестве 5-10% (на поверхности покрытия - меньше), при этом структура ее не столбчатая, а однородная мелкокристаллическая.

Пример 1. Образцы - металлические пластинки из стали марки 37Г2С размерами 20×80×60 мм и муфты к насосно-компрессорным трубам диаметром 73 мм с треугольной резьбой по ГОСТ 633-80 помещают во вращающуюся реторту электропечи с температурой 400°С и расчетным количеством модифицированного цинкового порошка (99% цинка), имеющего пленку оксида цинка толщиной 2 мкм, с той же температурой. Содержание фракции менее 40 мкм составляет 22%. Частота вращения реторты составляет 3 об/мин. Время цинкования задают 3,5 часа, после чего создают в рабочей зоне вакуум, а нагрев отключают, и процесс продолжают при остаточном давлении 0,3 кгс/кв. см и охлаждении до температуры 330°С в течение 50 минут. Фазовый состав полученного покрытия при его толщине 48 мкм следующий: толщина Г-фазы - 14 мкм, δ-фазы - 34 мкм. При этом структура δ-фазы однородная, мелкокристаллическая. В δ-фазе содержатся равномерные включения Г-фазы. На поверхности покрытия содержание Г-фазы составляет 5%, на глубине 20 мкм - 9%. Размер включений по результатам металлографической оценки составляет 0,08-0,17 мкм.

Примеры 2-5 проводят по условиям, описанным в примере 1, за исключением изменения ряда характеристик, приведенных в таблице 1.

В таблице 1 приведено сравнение способов ТДЦ по прототипу и по заявленному техническому решению, а также свойств покрытия. При этом покрытия по примерам 1-5 имеют соотношение Г и δ-фаз в диапазоне 0,4-1,0, содержание Г-фазы на глубине покрытия 10 мкм составляет 5-10%, а размер включений Г-фазы находится в диапазоне 0,05-0,20 мкм. Сравнение важнейшего эксплуатационного свойства покрытия - трещинностойкости показало, что на образцах по прототипу наличие трещин наблюдалось уже при толщине покрытия 45 мкм. На образцах по заявленному изобретению при воздействии индентора было зафиксировано образование единичных трещин при толщине покрытия 56-60 мкм. Прочность сцепления на изгиб в заявленном техническом решении лучше, чем у прототипа на 10-15% (показатель прототипа принят за 100%) при сравнимой толщине и отклонениях от среднего значения толщины не более 20%.

На примере резьбовой пары муфта-труба было проведено сравнение эксплуатационных показателей, характеризуемых количеством циклов свинчивания-развинчивания до момента полного или частичного удаления покрытия, которое контролировали визуально. Испытания проводили в реальных условиях эксплуатации насосно-компрессорных труб, используемых при подземном ремонте нефтегазодобывающих скважин. Данный процесс характеризуется тем, что резьбовая пара ниппель-термодиффузионно-оцинкованная муфта свинчиваются и развинчиваются в течение короткого периода времени много раз (свинчивание и спуск труб в скважину, проведение технологических или ремонтных работ в скважине, подъем труб и развинчивание; переезд на другую ремонтируемую скважину и все сначала). В таких условиях после каждого цикла свинчивания-развинчивания проводили визуальный контроль состояния термодиффузионного цинкового покрытия, а после завершения испытаний проводили контроль толщины покрытия методом оценки на металлографических шлифах. Было установлено, что на образцах с покрытием, полученным в сравнимых условиях (температура цинкования 380°С, частота вращения реторты = 3 об/мин, время ТДЦ=3,5 часа), результаты значительно лучше на муфтах с цинковым покрытием, полученных при использовании способа по формуле изобретения (более 70 циклов), чем у образцов, полученных по прототипу (36 циклов). В результате испытаний было отмечено, что качественные и количественные характеристики ТДЦ покрытия по предложенному способу обеспечивают значительное повышение наработки на отказ резьбового соединения - длительность эксплуатации составила до 111 спуско-подъемных операций (циклов «свинчивание-развинчивание») с не более чем 50% снижением толщины покрытия (до 31-35 мкм при исходной толщине 48-59 мкм).

Таким образом, при известности общего решения - известности способа нанесения покрытия методом ТДЦ с использованием модифицированного порошка цинка - предлагается частное решение - конкретизация условий проведения процесса, позволяющих получить положительный эффект, возможность которого не вытекает из раскрытия общего решения, а именно улучшить эксплуатационнные свойства покрытий за счет изменения структуры покрытия.

Повышенная в сравнении с прототипом пластичность и трещинностойкость термодиффузионного покрытия позволяет изделиям с таким покрытием работать в жестких условиях эксплуатации и выдерживать более 70 циклов С-Р.

Таблица 1 Сравнение свойств покрытий ТДЦ на образцах-свидетелях Пример Условия процесса термодиффузионного цинкования Свойства термодиффузионного цинкового покрытия   Температура процесса термодиффузионного цинкования, °С Содержание фракции менее 40 мкм, % Характеристики охлаждения: температура, °С; давление, кг/кв.см продолжительность, мин. Массовое соотношение Толщина покрытия, мкм Соотношение Г и δ-фаз Содержание Г-фазы в -фазе, % прототип 380 70 Нет стадии 2,0 45 0,3 0 1 400 22 330°С 0,2 кг/кв.см 50 мин 1,5 48 0,7 9 2 400 15 360°С 0,1 кг/кв.см 60 мин 2,0 40 0,9 8 3 380 35 330°С 0,3 кг/кв.см 60 мин 2,0 34 1,0 10 4 380 22 320°С 0,1 кг/кв.см 60 мин 4,0 42 0,8 8 5 420 15 350°С 0,2 кг/кв.см 60 мин 1,5 58 0,4 5

Изобретение относится к химико-термической обработке стальных изделий с резьбовыми поверхностями, а именно к способу нанесения термодиффузионного цинкового покрытия на стальные изделия. Проводят химико-термическую обработку при температуре 380-420°C во вращающейся реторте во взвешенном слое модифицированного порошка цинка, имеющего поверхностную пленку активного оксида цинка. Содержание в порошке фракции с размером порошка менее 40 мкм составляет 10-40%. Обработку начинают с загрузки изделий в реторту с порошком, нагретым до температуры 330-360°C, а заканчивают стадией охлаждения в вакууме до температуры 320-360°C в течение не менее 50 минут. Остаточное давление на стадии охлаждения поддерживают в диапазоне 0,1-0,3 кгс/кв.см. Массовое соотношение стальных изделий к модифицированному порошку выдерживают на уровне от 1,5 до 4,0. Стальная муфта с резьбовой поверхностью имеет термодиффузионное цинковое покрытие толщиной 31-60 мкм, выполненное с отклонением от среднего значения толщины на резьбовой поверхности не более 20% и нанесенное упомянутым способом. Покрытие имеет соотношение толщины Г-фазы к толщине δ-фазы в диапазоне от 0,4 до 1,0, при этом δ-фаза имеет однородную структуру и содержит включения Г-фазы в диапазоне 5-10% по массе. Размер включений Г-фазы в слое δ-фазы составляет от 0,05 до 0,2 мкм. На изделиях с резьбовой поверхностью получено покрытие с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности с числом циклов свинчивания-развинчивания при эксплуатации более 70 за счет улучшения показателей покрытия по пластичности и износостойкости. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ нанесения термодиффузионного цинкового покрытия на стальные изделия с резьбовыми поверхностями, включающий химико-термическую обработку при температуре 380-420°C во вращающейся реторте во взвешенном слое модифицированного порошка цинка, имеющего поверхностную пленку активного оксида цинка, отличающийся тем, что содержание в порошке фракции с размером порошка менее 40 мкм составляет 10-40%, обработку начинают с загрузки изделий в реторту с порошком, нагретым до температуры 330-360°C, а заканчивают стадией охлаждения в вакууме до температуры 320-360°C в течение не менее 50 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаточное давление на стадии охлаждения поддерживают в диапазоне 0,1-0,3 кгс/см².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение стальных изделий к модифицированному порошку цинка выдерживают на уровне от 1,5 до 4,0.

4. Стальная муфта с резьбовой поверхностью, выполненная с термодиффузионным цинковым покрытием толщиной 31-60 мкм с отклонением толщины на резьбовой поверхности от среднего значения не более 20%, отличающаяся тем, что покрытие нанесено способом по п.1, причем имеет соотношение толщины Г-фазы к толщине δ-фазы в диапазоне от 0,4 до 1,0, при этом слой δ-фазы имеет однородную структуру и содержит включения Г-фазы в диапазоне 5-10 мас.%.

5. Муфта по п.4, отличающаяся тем, что размер включений Г-фазы в слое δ-фазы составляет преимущественно от 0,05 до 0,2 мкм.