МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОРОШОК ЦИНКА Российский патент 2001 года по МПК B22F1/02 C23C10/28 

Изобретение относится к химико-термической обработке металлических изделий, придающей им антикоррозионные свойства, в частности к процессу термодиффузионного цинкования в порошковых средах.

Известен способ термодиффузионного цинкования (шерардизация), в котором в качестве порошковой среды - источника цинка - используется цинковая пыль с содержанием металлического цинка не менее 94% (мас.) и размером частиц менее 75 мкм (Британский стандарт "Нанесение покрытий на черные металлы методом шерардизации" BS 4921:1988).

Известен аналогичный способ цинкования с использованием цинкового порошка крупностью 4-60 мкм с содержанием металлического цинка не менее 94%. (Патент РФ N 2147046, в таблице марки ПЦВД, ПЦР).

Известен способ нанесения цинкового покрытия с использованием насыщающей смеси, содержащей 95-99% цинка (Патент РФ 21 17717).

Однако все вышеуказанные способы предусматривают использование тонкодисперсных дорогостоящих цинковых порошков с высоким содержанием металлического цинка. Работа с этими порошками требует наличия системы аспирации и специальных мер предосторожности, т.к. цинковая пыль относится к 4 классу опасности (в окисленном виде ко 2 классу опасности).

Кроме того, все вышеуказанные способы предусматривают отсутствие на обрабатываемом металле термических оксидных пленок железа (например, после горячей прокатки), хотя в ряде случаев (Патент РФ N 2117717) допускают наличие легких смазок и коррозии). Для удаления термических оксидных пленок, как правило, используется операция травления кислотами, которая увеличивает длительность цикла и себестоимость продукции, а также увеличивает количество сточных вод и затраты на их очистку.

Известен способ модифицирования порошка цинка (Патент РФ N 2009268) для термодиффузионного цинкования, который позволяет получить порошок с поверхностной пленкой гидратированного оксида цинка мелкодисперсной структуры, с содержанием цинка в порошке не менее 93% (марка ПЦ-4 в примере) и оксида цинка от 1.1 до 6.5 мас.%. Он заключается в термообработке порошка водой при определенных условиях. При этом пленка оксида цинка на частицах порошка имеет совершенно другой состав, строение и свойства, чем во всех вышеуказанных случаях. Плотная пленка оксида цинка на поверхности частиц порошка цинка, получающаяся за счет окисления порошка кислородом воздуха (2Zn + O₂ = 2ZnO), уменьшает его активность, замедляет процессы термодиффузионного цинкования. Поэтому практически не используются немодифицированные порошки с содержанием цинка менее 93% (основная примесь - кислород в виде Zno), и в большинстве случаев термодиффузионное цинкование ведут в инертной среде во избежание дальнейшего окисления цинка кислородом воздуха.

Модифицированный водой порошок по патенту РФ N 2009268, являющийся наиболее близким к предлагаемому, имеет пленку гидратированного оксида цинка мелкодисперсной структуры, которая, с одной стороны, препятствует спеканию частиц порошка цинка, с другой стороны, повышает его активность за счет адсорбированных гидроксильных групп и водорода.

Однако порошок по прототипу при указанных показателях качества (по содержанию ZnO) не гарантирует при использовании высокие и воспроизводимые технологические показатели.

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является улучшение технологичности процесса использования порошка в экономическом и экологическом аспекте при высоком качестве термодиффузионных покрытий, полученных при использовании предлагаемого порошка. Конкретно, использование предлагаемого порошка позволяет иметь следующие преимущества:
иметь гарантированно высокие и воспроизводимые технологические показатели даже при низком содержании цинка в порошке - до 10 мас.% Zn (например, при многократном использовании);
применять в отличие от общепринятой технологии крупнодисперсные порошки с размером частиц до 1 мм, являющиеся значительно более дешевыми и экологичными (позволяют ограничиться одной ступенью пылеочистки воздуха в аспирационной системе);
избежать стадии кислотного травления для удаления пленок оксидов железа при предварительной подготовке изделий к цинкованию.

Поставленная задача решается тем, что используется модифицированный порошок цинка с содержанием цинка до 99 мас.%, имеющий поверхностную пленку из частиц оксида цинка мелкозернистой структуры, размер частиц порошка составляет от 4 мкм до 1 мм, а размер частиц активного оксида цинка составляет от 0,03 до 0,5 мкм.

Активность модифицированного порошка цинка обусловлена наличием на его поверхности рыхлого слоя частиц оксида цинка определенного размера, имеющих большую удельную поверхность, на которой адсорбирован водород, образовавшийся при обработке порошка водой (Zn + H₂O = ZnO + H₂). В таком состоянии порошок цинка, во-первых, способен при нагреве восстанавливать окислы железа в процессе цинкования (становится ненужной операция травления). Во-вторых, такая структура способствует быстрому испарению цинка с поверхности частиц порошка (концентрация паров цинка при заданной температуре зависит от поверхности испарения). Последнее обстоятельство объясняет незначительное влияние содержания металлического цинка в исходном порошке на толщину покрытия при равном времени цинкования (см. пример 3 - 95.1% Zn и пример 6 - 21.1% Zn).

При содержании цинка в порошке более 99% (т.е. мелкодисперсных частиц оксида цинка не более 0,9%) поверхности мелкодисперсных частиц оксида цинка не достаточно для адсорбирования нужного количества водорода и предотвращения спекания частиц порошка цинка.

Интервал размеров частиц цинка обусловлен следующими соображениями. Частицы менее 4 мкм при высоком содержании цинка склонны к спеканию, по-видимому, из-за несплошности пленки оксида цинка. Частицы более 1 мм склонны к спеканию и налипанию на поверхность изделия.

Выбор рационального интервала значений размеров частиц цинка в поверхностной пленке частиц цинка связан с необходимостью обеспечить высокую удельную поверхность. При среднем размере частиц более 0,5 мкм она недостаточна для гарантирования высоких технологических показателей, при размере частиц менее 0,03 мкм частицы цинка склонны (особенно при хранении) адсорбировать влагу.

Примеры 1-8. Порошки цинка, имеющие различные исходные свойства, обрабатывают по примеру, приведенному в прототипе, но в более узком интервале изменения температуры и количества воды, а также при определенном гидродинамическом режиме контактирования частиц цинка и воды.

Полученные модифицированные порошки используют для термодиффузионного цинкования шайб из стали 20, имеющих термические оксидные пленки до 20% площади. Цинкование проводят в контейнере при температуре 440^oC в течение 60 минут от выхода на заданный режим.

Свойства порошков и полученных покрытий приведены в таблице.

При этом в отличие от прототипа (пример 11) все образцы шайб не имеют непокрытых поверхностей по местам расположения термических окисных пленок. Крупнодисперсные модифицированные порошки (пример 5-7), а также порошки с низким содержанием Zn (примеры 5, 6, 7) дают незначительно отличающееся по толщине качественное покрытие.

Кроме того, все образцы с цинковым покрытием, полученные при использовании модифицированного порошка по формуле изобретения (пример 2-7), удовлетворяют ГОСТ Р 51163-98 "Покрытия термодиффузионные цинковые на крепежных и других изделиях" по коррозионной стойкости в отличие от образцов, полученных с цинковым порошком по прототипу. Последние в том случае, если они попадают в объем формулы по предлагаемому изобретению, удовлетворяют ГОСТ (пример 10), если не попадают - не удовлетворяют (пример 9, 11).

Таким образом, при известности общего решения - известности способа модифицирования порошка цинка - предлагается частное решение - конкретизация характеристик модифицированного порошка цинка, позволяющих получить при его использовании положительный эффект, возможность которого не вытекает из раскрытия содержания общего решения, а именно улучшить его технологичность и гарантировать высокие технологические свойства покрытий, полученных при его использовании.

Изобретение относится к химико-термической обработке металлических изделий, в частности к процессу термодиффузионного цинкования в порошковых средах. Модифицированный порошок цинка с содержанием цинка до 99 мас.% имеет поверхностную пленку из частиц оксида цинка мелкозернистой структуры, при этом размер частиц порошка цинка составляет от 4 мкм до 1 мм, а размер частиц активного оксида цинка в поверхностной пленке составляет от 0,03 до 0,5 мкм. Изобретение позволяет улучшить технологичность процесса использования порошка в экономическом и экологическом аспекте и гарантировать высокие технологические свойства покрытий. 1 табл.

Модифицированный порошок цинка с содержанием цинка до 99 мас.%, имеющий поверхностную пленку из частиц оксида цинка мелкозернистой структуры, отличающийся тем, что размер частиц порошка цинка составляет от 4 мкм до 1 мм, а размер частиц активного оксида цинка в поверхностной пленке составляет от 0,03 до 0,5 мкм.