СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ НИЗКО- И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ, ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ИХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C23C10/36 C23C10/40 

Изобретение относится к области нанесения защитных металлических покрытий, в частности покрытий на изделиях из низко- и высоколегированных сталей, из цветных металлов или их сплавов, из порошковых смесей, содержащих цинковый порошок, методом термодиффузионного цинкования и может быть использовано для повышения коррозионной стойкости изделий, улучшения их внешнего вида, таких как мелкие детали (крепежные изделия), а также изделия длиной в несколько метров (элементы строительных конструкций, трубы различного назначения).

В частности, для монтажа мостовых конструкций применяют высокопрочные болты (ГОСТ 22353-77 и ГОСТ 22356-77) (сдвигоустойчивые), которые изготовляют горячей штамповкой или холодной высадкой из легированной стали. Готовые болты термически обрабатывают. Высокопрочные болты являются болтами нормальной точности, их ставят в отверстия большего, чем болт, диаметра. Гайки затягивают тарировочным ключом, позволяющим создавать, контролировать силу натяжения болтов. Большая сила натяжения болта плотно стягивает соединяемые элементы и обеспечивает монолитность соединения. При действии на такое соединение сдвигающих сил между соединяемыми элементами возникают силы трения, препятствующие сдвигу этих элементов относительно друг друга. Таким образом, высокопрочный болт, работая на осевое растяжение, обеспечивает передачу сил сдвига трением между соединяемыми элементами. Поэтому подобное соединение часто называют фрикционным.

Для защиты метизов от коррозии (на период их транспортировки и хранения до проведения монтажа мостовых металлоконструкций) необходимо принять меры по их антикоррозийной защите (консервации).

Существуют многочисленные способы защиты металлов от коррозии. Выбор того или иного способа определяется конкретными условиями работы и хранения металлических изделий.

Покрытия, применяемые для защиты металлов от коррозии, подразделяют на металлические, неметаллические и образованные в результате химической или электрохимической обработки поверхности металла.

Металлические покрытия придают поверхностным слоям металлоизделий требуемую твердость, износостойкость и коррозионную стойкость.

Металлические покрытия наносят различными способами. Наиболее часто применяется метод горячего цинкования или электрогальванизация. При методе горячего цинкования изделие, например, погружают в расплавленный металл цинка, который смачивает его поверхность и покрывает толстым до 100 мкм слоем. Затем изделие вынимают из ванны и охлаждают. Таким методом изделие покрывают слоем цинка.

При гальваническом способе металлические изделия помещают в гальваническую ванну. Под действием электрического тока на поверхности изделия происходит катодное осаждение пленки защитного металла. Толщину гальванического покрытия можно регулировать в достаточно узких пределах.

Недостатками обеих методов считается водородная заражаемость металла во время процесса, слабая коррозионная защита и т.п.

Известно большое количество различных сплавов, составов и композиций, выпускаемых различными отечественными и зарубежными производителями и применяемых для противокоррозионной защиты метизов, в том числе для временной.

Металлизационные покрытия на основе медно-цинковых сплавов и свинца (патент РФ №2138702 «Защитное покрытие»), а также на основе никеля (патент РФ №2095469), на основе олова (патент РФ №2177055), марганца (патент РФ №2258765) обладают самым низким значением коэффициента трения, благодаря чему предотвращается заедание резьбы при закручивании метизов. Однако они являются катодными покрытиями по отношению к стальной подложке метизов. При закручивании метизов неизбежно повреждение покрытий на острых гребнях резьбы. В условиях воздействия влаги от атмосферных осадков возникает гальваническая пара между катодным покрытием и стальной подложкой, что неизбежно приведет к быстрому коррозионному разрушению стальной подложки. Продукты коррозии стали (ржавчина) имеют объем в 14 раз больший монолитного металла, что приводит к быстрому отслоению катодных покрытий. Кроме того, для нанесения металлизационных покрытий требуется специальное оборудование в виде печей для химико-термической обработки или установок магнетронного облучения, что усложняет и удорожает процесс нанесения покрытий.

Наиболее широкое распространение при получении металлических покрытий на изделиях с целью получения на их поверхности антикоррозийного слоя в последнее время получил способ получения покрытий на различных металлических изделиях (сталь, цветные металлы, их сплавы) из металлических порошков термодиффузионным методом.

Данный вид покрытия используется для изделий, работающих в жестких условиях эксплуатации, в частности для обсадных и насосно-компрессорных труб, собираемых в колонны с помощью соединительных муфт. Крепление трубы к муфте в колонне осуществляется посредством резьбового соединения. В процессе эксплуатации именно резьбовое соединение более всего подвержено износу и различного рода повреждениям, приводящим к преждевременному выходу колонны из строя. Термодиффузионное цинковое покрытие в наибольшей степени, чем любое другое, обеспечивает резьбовому соединению высокую износостойкость, герметичность и коррозионную стойкость (ТУ 1327-001-56591711-03 «Трубы насосно-компрессорные диффузионно оцинкованные и муфты к ним», ТУ 4859-002-50721682-2008 «Покрытия защитные термодиффузионные цинковые на элементах резьбовых соединений насосно-компрессорных труб»).

Известен способ термодиффузионного цинкования (ТДЦ), в котором в качестве источника цинка используется порошок с содержанием металлического цинка не менее 94% (масс.) и размером частиц менее 75 мкм (Британский стандарт «Нанесение покрытий на черные металлы методом шерардизации» BS 4921: 1988). Однако он нетехнологичен из-за слипания мелких частиц порошка и налипания на поверхность изделий, происходящего из-за близости температур плавления цинка и процесса цинкования.

Известны также способы ТДЦ, в которых в качестве источника цинка используются смеси порошка цинка с инертными наполнителями, что повышает тугоплавкость порошковой смеси и улучшает технологичность процесса (например, кварцевый песок). Процесс проводят при температуре 430-450° в течение 1,5-3 часов с последующим охлаждением на воздухе (Патент РФ №2244094). Соотношение железа и цинка в покрытии составляет 0,0638-0,3330, а микротвердость получаемого покрытия составляет 3360-5250 МПа, что соответствует 6 и Г-фазе. Однако указанные диапазоны включают как все возможные величины соотношений железа и цинка, так и все возможные значения микротвердости для таких покрытий. Это позволяет определить при каком соотношении получается наиболее износостойкое покрытие.

Известны способы ТДЦ с использованием модифицированного порошка с содержанием цинка до 99 масс. %, имеющего поверхностную пленку из частиц оксида мелкозернистой структуры, при этом размер частиц порошка составляет от 4 мкм до 1 мм, а размер частиц активного оксида цинка в поверхностной пленке составляет от 0,03 до 0,50 мкм [Патент РФ №2170643]. Активность модифицированного порошка цинка обусловлена наличием на его поверхности рыхлого слоя частиц оксида цинка определенного размера, имеющих большую удельную поверхность, на которой адсорбирован водород, образовавшийся при обработке порошка водой. Такая структура способствует быстрому испарению цинка с поверхности частиц порошка. Способ включает химико-термическую обработку изделий во вращающейся реторте вышеуказанным порошком.

Известен способ термодиффузионного цинкования, заключающийся в том, что в герметичный вращающийся реактор загружают стальные детали и насыщающую смесь, состоящую из инертного материала (песок, оксид алюминия, огнеупорная глина) крупностью 60-140 мкм и высокодисперсного цинкового порошка крупностью 5-60 мкм, при этом инертный материал загружают в реактор от 40 до 100 мас. % к весу деталей, нагревают и выдерживают при температуре 390-430°C в инертной атмосфере (RU 2147046).

К недостаткам данного способа можно отнести, во-первых, невысокую скорость процесса цинкования и, соответственно, невысокую производительность по причине применения цинкового порошка, полученного методом воздушного распыления, при осуществлении которого частицы порошка покрываются сплошной окисной пленкой, являющейся барьером для возгонки металлического цинка, что приводит к необходимости увеличения длительности термодиффузионной выдержки для получения требуемой толщины покрытия при заданной температуре, во-вторых, повышенные энергозатраты из-за необходимости длительной выдержки при достаточно высокой температуре нагрева, требующейся для обеспечения достаточной (для практического применения) скорости возгонки металлического цинка сквозь сплошную окисную пленку, покрывающую частицы цинкового порошка, в-третьих, недостаточно высокое качество покрытия как по причине зарастания узких канавок (например, резьбы) мельчайшими частицами мелкодисперсного цинкового порошка, так и по причине непривлекательного товарного вида, имеющего пятнистый темно-серый цвет, в-четвертых, технологическую нестабильность из-за возможности появления на деталях участков без цинкового покрытия при использовании насыщающей смеси с количеством нейтрального материала около 40% к весу деталей, а также заметного замедления (до полного прекращения) процесса цинкования при крупности инертного материала вблизи 140 мкм.

Известен другой способ нанесения цинкового покрытия путем термодиффузионного цинкования, включающий загрузку изделий в реторту поворотной электропечи, засыпку насыщающей смеси, герметизацию реторты, нагрев ее до заданной температуры (360-470°C), выдержку при этой температуре, сброс давления в реторте, выгрузку изделий, мойку и пассивацию их, при этом в реторту засыпают насыщающую смесь с содержанием 80-90% цинка, причем для формирования цинкового покрытия толщиной 1 мкм засыпная масса насыщающей смеси составляет 7,8-8,2 г на 1 м² покрываемой поверхности изделий, кроме того, в течение всего времени процесса цинкования производят сброс избыточного давления в реторте непрерывно при помощи дренажного патрубка (RU 2001131234, 20.01.2004).

К недостаткам этого способа следует отнести, во-первых, недостаточно высокую производительность процесса по причине применения цинкового порошка, полученного методом воздушного распыления и вследствие этого имеющего на поверхности своих частиц сплошную окисную пленку, которая снижает способность к возгонке цинка; во-вторых, повышенные энергозатраты из-за необходимости нагрева насыщающей смеси, а вместе с ней и обрабатываемых изделий вместе с контейнером до более высокой температуры для того, чтобы обеспечить достаточно высокую способность к возгонке цинка с поверхности частиц, покрытых сплошной окисной пленкой, в-третьих, покрытие не обладает высоким качеством из-за непривлекательного товарного вида, имеющего неравномерный (пятнистый) темно-серый цвет.

Кроме того, недостатком известных способов ТДЦ является формирование на обрабатываемой поверхности недостаточно равномерного по толщине покрытия, особенно на резьбовых поверхностях. Это отрицательно влияет на герметичность резьбовых соединений и снижает их эксплуатационные свойства в различных условиях применения.

Технической задачей и достигаемым техническим результатом является разработка такого способа, который бы обеспечивал повышенную эффективность получения антикоррозийного слоя покрытия разной толщины, как на малогабаритных изделиях, так и на крупных изделиях, то есть повышение производительности процесса термодиффузионного нанесения порошков металлических.

Поставленная техническая задача и достигаемый технический результат обеспечиваются заявленным в качестве изобретения способом получения покрытия на изделиях из низко- и высоколегированных сталей, цветных металлов или их сплавов путем нанесения на них металлического покрытия термодиффузионным методом, заключающимся в том, что он включает следующие последовательно осуществляемые стадии:

а) загрузку обрабатываемого(ых) изделия(ий) в постоянно вращающийся контейнер с одновременно насыщающейся порошковой смесью на основе порошка цинка с примесью оксида цинка, образующейся в виде пылевого облака по всему объему контейнера;

б) равномерное осаждение насыщающей порошковой смеси на всей поверхности изделия(ий) за счет трибостатического эффекта, при общей длительности стадий (а) и (б) не более 15 минут и скорости вращения контейнера 7 об/мин - 10 об/мин;

в) нагревание контейнера с изделием(ми) в диапазоне температур от 250°C до 500°C при скорости нагрева 5°C/мин - 10°C/мин и скорости вращения контейнера 5 об/мин - 8 об/мин и при длительности стадии нагрева не более 50 мин;

г) выдержку не менее 5 мин при указанных температурных режимах и при скорости вращения контейнера 2 об/мин - 6 об/мин и

д) принудительные охлаждения контейнера с изделием(ми) при увеличении скорости вращения контейнера до 7 об/мин - 10 об/мин и скорости снижения температуры 5°C/мин - 10°C/мин и при длительности стадии охлаждения не менее 60 мин, что в целом обеспечивает получение покрытия с толщиной антикоррозийного слоя от 1.5 до 16.0 мкм регулируемой длительностью осуществления стадий (г) и (д).

При этом при осуществлении способа:

металлическая порошковая смесь, приготовленная на основе порошка цинка, представляет собой дисперсию частиц не более 10 мкм с примесями оксида цинка;

возникающий трибостатический эффект обусловлен постоянным вращением контейнера, во время которого создается эффект разнополярности, что обеспечивает равномерное осаждение металлических частиц по всей поверхности обрабатываемых изделий;

металлическая порошковая смесь в контейнер загружается вместе с наполнителем, который не реагирует с используемыми порошковыми смесями;

принудительное охлаждение осуществляют при помощи обдува охлажденным воздухом;

принудительное охлаждение осуществляют при помощи опрыскивания контейнера водой;

вращение контейнера осуществляют как по часовой, так и против часовой стрелки.

В качестве наполнителя, который может быть дополнительно включен в состав наносимой порошковой смеси на основе порошка цинка, используют, например, следующие порошки: кварцевый песок, диоксид титана, оксид алюминия, огнеупорную глину и др.

Содержание металлических порошков цинка в используемых порошковых смесях (с примесями оксида цинка) составляет 99% мас.

В общем виде заявленный способ по изобретению иллюстрируется нижеследующими примерами, неограничивающими его.

Осуществление изобретения:

Пример 1. Процесс нанесения покрытия путем термодиффузионного насыщения порошковой смесью на основе порошка цинка структуры обрабатываемого изделия может быть разбит на четыре основные последующие фазы:

1) Фаза создания из порошковой смеси на основе цинка и возможными добавками указанных наполнителей пылевого облака по всему объему контейнера и равномерного осаждения частиц цинка на поверхность обрабатываемых изделий за счет трибостатического эффекта;

2) Фаза нагрева до заданной температуры (250-500°C) при определенной скорости и длительности нагрева;

3) Фаза выдержки на заданной температуре (в течение определенного временного периода не менее 5 мин (5-10 мин);

4) Фаза принудительного охлаждения в течение определенного времени не менее 60 мин (60-80 мин) и определенной скорости снижения температуры;

Фаза создания пылевого облака по всему объему контейнера и равномерного осаждения частиц порошковой смеси на поверхность обрабатываемых изделий за счет трибостатического эффекта. Контейнер находится в постоянном вращении, при котором скорость вращения составляет от 7 до 10 оборотов в минуту, и предпочтительно вращение контейнера для этой фазы осуществлять на скорости вращения, близкой к максимуму оборотов, что дает более лучший эффект трения между частицами порошковой смеси воздуха и поверхности деталей. Время, отведенное для этой фазы, составляет не более 15 мин, и на всем временном отрезке этой фазы тепло на контейнер не подается. Таким образом, эта фаза происходит при комнатной температуре.

По окончании первой фазы начинается фаза нагрева до указанной температуры путем включения нагревательных элементов или газовых горелок, которые подают тепло на внешнюю стенку контейнера, и через нее тепло проникает во внутрь контейнера, равномерно нагревая поверхность обрабатываемых изделий и металлических частиц (цинк), которые уже за счет трибостатики как бы приклеены к поверхности изделий равномерным слоем. Контейнер находится во время прохождения этой фазы в постоянном вращении на минимуме скорости вращения, но не менее 5 об/мин. При этом вращение контейнера происходит в реверсном режиме, каждые три минуты меняя направление вращения. Начиная примерно с температуры 250-260°C и до 500°C, начинается диффузия атомов металлов порошковой смеси в структуру обрабатываемых изделий. Время, отведенное для этой фазы, составляет до 50 мин, и при этом нагрев начинается с комнатной температуры, а скорость нагрева составляет 5-10°C/мин. При достижении заданной температуры нагрев выключается и сразу начинается следующий этап, а именно фаза выдержки на заданной температуре. Фаза выдержки на заданной температуре необходима для регулирования толщины слоя покрытия, в связи с чем, ее временной диапазон составляет от 5 до 15 мин и минимальным колебаниям температуры в диапазоне не более 4 градусов. В связи с этим общее время нахождения контейнера в печи обогрева может составлять от 45 - до 80 мин, что, безусловно, в разы короче, чем все известные ранее методы термодиффузии. По окончании фазы выдержки начинается последняя фаза процесса, а именно принудительное охлаждение контейнера: с помощью, например, моторов, нагнетается холодный воздух и подается по специальным направляющим шлангам прямо на наружные стенки контейнера, который так же, как и в предыдущих фазах, находится в постоянном вращении, и скорость вращения на этой фазе так же, как и на первой фазе, увеличивается до максимальных оборотов. Задачей этой фазы является быстрое снятие температурного градиента до 260°C и затем планомерно снижать температурный градиент до комнатной температуры. Время заключительной фазы составляет до 70 мин. При этом крайнее значение времени отводится для полного охлаждения до комнатной температуры.

Ниже приводятся конкретные другие примеры осуществления изобретения - нанесение металлического покрытия с помощью порошковых смесей, а именно порошков цинка с примесью оксида цинка, а также с возможными добавками наполнителей, таких как диоксид титана и др., при различных конкретных условиях осуществления различных стадий процесса.

Пример 2. Способ осуществляют согласно примеру 1, в качестве порошковой смеси используют смесь порошка цинка с примесями оксида цинка (содержание порошка цинка в смеси 98%, размер частиц в порошковой дисперсии составляет 2-8 мкм).

Для цинкования термодиффузионным методом используют шпильки из стали (низко- или сильнолегированной). Равномерное осаждение порошковой смеси осуществляют при постоянно вращающемся контейнере со скоростью его вращения 7 об/мин, общая длительность первой фазы 10 мин. Осуществляют нагрев от комнатной до температуры от 250°C до 400°C при скорости нагрева 5°C/мин и скорости вращения контейнера 5 об/мин, длительность нагрева 50 мин, осуществляют выдержку при указанной температуре в течение 5 мин и скорости вращения контейнера 2 об/мин. Осуществляют принудительное охлаждение при помощи обдува контейнера охлаждающим воздухом при увеличении скорости вращения контейнера до 7 об/мин и скорости снижения температуры 5°C/мин для быстрого снятия температуры до 250°C с последующим планомерным снижением температуры до комнатной. Длительность стадии охлаждения составляет 70 мин. Толщина слоя антикоррозийного покрытия составляет 1.5 мкм - 20 мкм.

Пример 3. Способ, осуществляемый аналогично примеру 1, но в качестве изделий, на которые наносят покрытие термодиффузионным цинкованием, используют мелкие детали, крепежной группы, холодной штамповки, а также из цветных металлов (медь, латунь, алюминий). Толщина покрытия антикоррозийного слоя составляет от 3.0 мкм до 7.0 мкм.

Пример 4. Осуществляют согласно примеру 2, но в качестве порошковой смеси используют порошковую смесь на основе порошка цинка с примесью оксида цинка и добавкой наполнителя диоксида титана (содержание порошка цинка в смеси 88% мас). Толщина антикоррозийного слоя 1,5 мкм до 12.0 мкм.

Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве изделий, на которые наносят металлическое покрытие, используют длинномерные изделия, а также изделия сложной конфигурации, получаемые методом штамповки.

Все покрытия, полученные по примерам 1-5 в соответствии со способом по изобретению, имеют равномерную толщину антикоррозийного слоя по всей поверхности, которое не разрушается под воздействием различных атмосферных факторов при хранении и транспортировке, а также при последующей их эксплуатации, то есть имеют однородную структуру, что обеспечивает улучшение их эксплуатационных свойств. Сам способ по сравнению с известными, указанными в качестве известного уровня техники, более технологичен, позволяет получать покрытия с небольшой толщиной антикоррозийного слоя.

Изобретение относится к области получения защитных металлических покрытий на изделиях из стали, цветных металлов и их сплавов, нанесенных термодиффузионным методом. Способ получения покрытия на изделиях из низко- или высоколегированных сталей, или цветных металлов, или их сплавов термодиффузионным методом включает следующие последовательно осуществляемые стадии: загрузку обрабатываемых изделий в постоянно вращающийся контейнер с одновременно насыщающейся порошковой смесью на основе цинкового порошка с примесью оксида цинка в виде образующегося по всему объему контейнера пылевого облака из указанной порошковой смеси, за счет трибостатического эффекта равномерное осаждение насыщающей порошковой смеси на всю поверхность изделия, при этом вышеуказанные загрузку и осаждение проводят в течение не более 15 минут при скорости вращения контейнера 7 об/мин - 10 об/мин, нагревание контейнера с изделием в диапазоне температур от 250°C до 500°C при скорости нагрева 5°C/мин - 10°C/мин и скорости вращения контейнера 5 об/мин - 8 об/мин при длительности стадии нагрева не более 50 мин, выдержку не менее 5 мин при указанных температурных режимах и при скорости вращения контейнера 2 об/мин - 6 об/мин и принудительное охлаждение контейнера с изделием при увеличении скорости вращения контейнера до 7 об/мин - 10 об/мин и скорости снижения температуры 5°C/мин - 10°C/мин и при длительности стадии охлаждения не менее 60 мин с обеспечением получения покрытия с толщиной антикоррозийного слоя от 1.5 до 16.0 мкм, регулируемой длительностью осуществления стадии (г) и (д). Обеспечивается получение на поверхности обрабатываемых изделий однородного по всей поверхности покрытия, имеющего хорошие эксплуатационные свойства, которые не нарушаются также при хранении и транспортировке изделий. 7 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения покрытия на изделиях из низко- или высоколегированных сталей, или цветных металлов, или их сплавов термодиффузионным методом, включающий следующие последовательно осуществляемые стадии:
а) загрузку обрабатываемых изделий в постоянно вращающийся контейнер с одновременно насыщающейся порошковой смесью на основе цинкового порошка с примесью оксида цинка в виде образующегося по всему объему контейнера пылевого облака из указанной порошковой смеси;
б) за счет трибостатического эффекта равномерное осаждение насыщающей порошковой смеси на всей поверхности изделия, при этом вышеуказанные загрузку и осаждение проводят в течение не более 15 минут при скорости вращения контейнера 7 об/мин - 10 об/мин;
в) нагревание контейнера с изделием в диапазоне температур от 250°C до 500°C при скорости нагрева 5°C/мин - 10°C/мин и скорости вращения контейнера 5 об/мин - 8 об/мин при длительности стадии нагрева не более 50 мин;
г) выдержку не менее 5 мин при указанных температурных режимах и при скорости вращения контейнера 2 об/мин - 6 об/мин и
д) принудительное охлаждение контейнера с изделием при увеличении скорости вращения контейнера до 7 об/мин - 10 об/мин и скорости снижения температуры 5°C/мин - 10°C/мин и при длительности стадии охлаждения не менее 60 мин с обеспечением получения покрытия с толщиной антикоррозийного слоя от 1,5 до 16,0 мкм, которую регулируют длительностью осуществления стадий (г) и (д).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлическая порошковая смесь на основе порошка цинка состоит из частиц с размером не более 10 мкм с примесями оксида цинка.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что трибостатический эффект возникает благодаря постоянному вращению контейнера, во время которого создается эффект разнополярности, что обеспечивает равномерное осаждение металлических частиц по всей поверхности обрабатываемых изделий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошковая смесь, содержащая металлический порошок, дополнительно содержит наполнитель, который не реагирует с используемой порошковой смесью.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что принудительное охлаждение осуществляют при помощи обдува охлажденным воздухом.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что принудительное охлаждение осуществляют при помощи опрыскивания контейнера водой.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что вращение контейнера осуществляют как по часовой, так и против часовой стрелки.