СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛА МЕТОДОМ КИРОПУЛОСА Российский патент 2013 года по МПК C30B17/00 C30B9/12 C30B15/10 

Изобретение относится к способу выращивания крупных кристаллов из расплава или из раствор-расплава методом Киропулоса, предназначенных для использования в приборах квантовой электроники.

При выращивании кристаллов методом Киропулоса кристаллизацию начинают на поверхности расплава с дальнейшим прорастанием кристалла вглубь расплава. Расплав готовят в ростовом платиновом тигле из исходной сырьевой смеси нагреванием до температуры плавления. После гомогенизации расплава в центральную точку поверхности расплава помещают закрепленный на охлаждаемом стержне затравочный кристалл. На границе раздела: кристалл - расплав за счет отвода тепла через стержень и медленного снижения температуры создается переохлаждение, и на затравке растет монокристалл. Выросший кристалл поднимают (автоматически или вручную) над расплавом. Первоначально метод был применен для выращивания галогенидов щелочных металлов [Вильке К.Т. Выращивание кристаллов - Ленинград, «Недра», 1977, с.329].

В последнее время метод успешно применен для роста кристаллов из раствор-расплавных сред [Nishioka M. and et all Growth of CsLiB₆O₁₀ crystals with high laser damage tolerance - J.Crystal Growth, 2005, 279, p.76-81]. При выращивании кристаллов методом Киропулоса путем роста кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивания кристалла при медленном снижении температуры, подъема кристалла из расплава или раствор-расплава и охлаждения выросшего кристалла, значительная часть растущего кристалла находится под поверхностью расплава, что благоприятствует формированию крупных кристаллов.

Однако подъем кристалла из раствор-расплава для его охлаждения сопряжен с целым рядом трудностей.

Во-первых, возможно растрескивание затравки в подзатравочной области, что приводит к потере кристалла из-за падения его в раствор-расплав.

Во-вторых, при выращивании кристаллов методом Киропулоса над расплавом необходимо создавать перепад температуры. При перемещении кристалла в эту область возникают термоупругие напряжения, которые зачастую приводят к растрескиванию кристалла и уменьшают выход материала, пригодного для изготовления оптических элементов.

В-третьих, при медленном остывании поднятого кристалла на поверхности остаточного раствор-расплава начинается спонтанная кристаллизация, что приводит к деформации тигля.

Кроме того, растущий кристалл ограничен стенками тигля и, в случае ассиметричного роста, возможен контакт кристалла со стенками тигля, что делает невозможным его подъем над расплавом. В кристалле, охлаждаемом совместно с расплавом, образуются многочисленные трещины вследствие сильного давления кристаллизующегося расплава.

Задачей изобретения является получение качественных объемных кристаллов.

Технический результат заключается в том, что изобретение позволяет избежать растрескивания кристалла из-за термоупругих напряжений, возникающих в момент подъема кристалла, а также деформацию платинового тигля расплавом при его медленном охлаждении.

Кроме того, в предложенном способе можно использовать более низкие тигли, т.к. отсутствует необходимость в верхнем пространстве над раствор-расплавом, предназначенном для подъема кристалла при его охлаждении в известном способе. Это дает возможность создать более стабильные тепловые условия в зоне роста кристалла. Отсутствие деформации стенок тигля позволяет использовать для выращивания кристаллов более тонкостенные тигли. Эти два фактора делают процесс выращивания кристалла более эффективным из-за значительного уменьшения веса дорогостоящих платиновых контейнеров

Для достижения технического результата по окончании ростового процесса оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалла, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в освобожденном от расплава тигле.

Из патентов [RU 2304620, опубл. 20.08.2007; JP 3183682 (А), опубл. 08.09.1991] известно, по сути, о сливе расплава через донную часть ростового тигля. Однако в описанных патентах в ростовом тигле сделаны отверстия для удаления в процессе роста кристалла, излишнего количества расплава образующегося из-за разницы плотностей жидкой и твердой фаз кристаллизующегося материала, т.к. при плотности жидкой фазы, большей, чем твердой фазы, кристаллизация идет с увеличением объема.

В предлагаемом решении установленная в донной части ростового тигля нагретая трубка предназначена для слива раствор-расплава, оставшегося после роста кристалла. Удаление остаточного раствор-расплава позволяет эффективно извлекать выросшие кристаллы из тигля по окончании ростового цикла, что обеспечивает получение качественных объемных кристаллов без растрескивания, исключая деформацию тигля раствор-расплавом при медленном охлаждении кристалла.

Рост крупных кристаллов методом Киропулоса с предлагаемым приемом охлаждения выросшего кристалла продемонстрирован на примере кристаллов трибората лития (LiB₃O₅). Однако он может быть применен для любых кристаллов, выращиваемых в объеме расплава или раствор-расплава.

На фиг.1 представлена схема установки для выращивания кристаллов методом Киропулоса со сливом расплава или раствор-расплава из ростового тигля в дополнительный тигель.

На фиг.2 представлена фотография кристалла трибората лития размером 150×130×80 мм.

Пример. В платиновый ростовой тигель 1 (фиг.1) диаметром 170 мм загружают шихту для получения 6 кг готового расплава 2 для выращивания LiB₆O₅. Соотношения компонентов флюса 2Li₂O:3В₂О₃:3МоО₃ позволяют выращивать кристаллы весом 1320 г. После гомогенизации раствор-расплава в течение 5-7 суток в печь 3 опускают затравку LiB₃O₅ 4, зафиксированную в кристаллодержателе 5, и определяют температуру насыщения по скорости оплавления затравки после ее касания поверхности расплава. Т.к. раствор-расплав электропроводен, то момент соприкосновения затравки с поверхностью расплава устанавливают по падению сопротивления в электроцепи тигель - раствор-расплав - затравка - шток. При касании затравкой поверхности расплава цепь замыкается и сопротивление уменьшается на 2-3 порядка. После затравления температуру снижают, охлаждая систему со скоростью 1 -2 град/сутки. По окончании ростового процесса включают встроенный дополнительный нагреватель 6, разогревая платиновую трубку 7 в донной части ростового тигля 1 до появления первых капель расплава. Оптимальная скорость вытекающего расплава составляет, примерно 1 кап/сек. Раствор-расплав стекает в дополнительный платиновый тигель 8 размером 150×100 мм². Процедуру слива раствор-расплава с момента включения встроенного нагревателя осуществляют в течение 1,5-2 час. Получают кристалл трибората лития размером 150×130×80 мм (Фиг.2), оптически качественная часть которого составляет 80-90% объема выросшего кристалла с возможностью изготовления нелинейно-оптического элемента диаметром 60-70 мм и толщиной 15-10 мм для преобразования лазерного излучения с длиной волны 1064 нм во вторую гармонику.

Изобретение относится к выращиванию крупных кристаллов, предназначенных для использования в приборах квантовой электроники. Способ выращивания кристалла методом Киропулоса из расплава или из раствор-расплава включает рост кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивание кристалла в ростовом тигле при медленном снижении температуры и охлаждение выросшего кристалла, при этом по окончании ростового цикла оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалл, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в тигле, освобожденном от расплава. Технический результат - предотвращение растрескивания выросшего кристалла из-за термоупругих напряжений, возникающих в момент подъема кристалла, а также деформации платинового тигля расплавом при его медленном охлаждении. Получают кристалл, например, трибората лития размером 150×130×80 мм, оптически качественная часть которого составляет 80-90% объема выросшего кристалла. 2 ил.

Способ выращивания кристалла методом Киропулоса из расплава или из раствор-расплава, включающий рост кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивание кристалла в ростовом тигле при медленном снижении температуры и охлаждение выросшего кристалла, отличающийся тем, что по окончании ростового цикла оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалл, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в тигле, освобожденном от расплава.