Способ выращивания кристалла метабората бария β-BaBO(BBO) Российский патент 2019 года по МПК C30B9/12 C30B15/02 C30B15/36 C30B27/02 C30B29/22 G02F1/355 G02B1/02 H01S3/16 

Изобретение относится к получению монокристаллов метабората бария, применяемых в лазерных системах.

Кристаллы β-BBO прозрачны в ультрафиолетовой области спектра, обладают высокой лазерной стойкостью, и поэтому нашли широкое применение в фундаментальной и прикладной оптоэлектронике. Нелинейно-оптические элементы из кристаллов ВВО используют в основном в лазерных системах с диаметром пучка до 8 мм. Значительный интерес представляет использование данных кристаллов в широкоапертурных лазерных системах с диаметром пучка до нескольких сантиметров. Еще одним важным применением кристаллов ВВО является их использование в качестве электро-оптических модуляторов лазерного излучения. Для этого необходимы монокристаллы размер вдоль оптической оси которых достигает не менее 25 мм.

Известен способ получения монокристаллов β-BaB₂O₄ 80 мм в диаметре и 40 мм вдоль оптической оси (в платиновом тигле диаметром 100 мм) из растворов-расплавов с использованием флюсов 30-50 мол.% Na₂O, NaF, BaF₂ или их комбинаций [CN1443879(A), МПК: C30B9/12, C30B15/00, опубл. 24.09.2003]. Однако, проведение роста по этому способу технологически сложно, вследствие высокой вязкости раствор-расплавов. Взаимодействие между Na₂O и B₂O₃ в расплаве может быть описано по реакции (1). В результате протекания химических процессов происходит накопление продуктов реакции - NaBO₂ в расплаве, что приводит к уменьшению концентрации BaB₂O₄.

Na₂O + B₂O₃ = 2NaBO₂ (1)

Стремительный пирогидролиз BaF₂ приводит к изменению состава высокотемпературного раствора-расплава, и, как следствие, ухудшению качества кристаллов [Bekker T.B., Kokh A.E., Fedorov P.P. Phase equilibria and beta-BaB2O4 crystal growth in the BaB2O4-BaF2 system // CrystEngComm. - 2011. - V.13. - pp. 3822-3826].

Известен способ роста кристаллов в прецизионной нагревательной печи, обладающей высокой симметрией и стабильностью теплового поля в системе ΒaΒ₂O₄ -LiF - NaF [ Simonova E., Kokh A., Shevchenko V., Kuznetsov A., Kragzhda A., Fedorov P. Growth of β-BaB₂O₄ crystals from solution in LiF-NaF melt and study of phase equilibria // J. Cryst. Res. Technol. 2019. doi:10.1002/crat.201800267]. Для проведения экспериментов по выращиванию кристаллов β-ΒaΒ₂O₄ в системе ΒaΒ₂O₄-LiF-NaF в платиновый тигель диаметром 80 мм и высотой 95 мм наплавляли раствор-расплав состава 0.7 ΒaΒ₂O₄-0.3 (0.61LiF - 0.39NaF) массой 1000 г. Ростовые эксперименты проводили в условиях снижения температуры со скоростью от 0.3-1 град/сут при одностороннем вращении кристалла со скоростью 1-1.5 об/мин., вытягивании кристалла - 0.15-0.4 мм/сут. В первом цикле роста был выращен кристалл β-BaB₂O₄ весом 257.2 г., 63 мм в диаметре и 34 мм в высоту. Коэффициент выхода составил 3.48 г/кг°С. Начальная температура роста равна 915°С, температурный интервал кристаллизации 26.8 °С. Во втором цикле роста вес кристалла β-BaB₂O₄ составил 211.2 г., 60°мм в диаметре и 32°мм в высоту. Коэффициент выхода равен 1.77 г/кг °С.

В качестве недостатка данного растворителя можно выделить, протекающий в системе, пирогидролиз фторидов лития и натрия, который происходит при нагревании и заключается во взаимодействии с парами воды с образованием HF. Вследствие пирогидролиза LiF и NaF происходит изменение изначального состава раствора-расплава, что приводит к резкому падению коэффициента выхода кристаллов ВВО в 2 раза.

Технической задачей, решаемой изобретением, является увеличение размеров кристаллов ВВО и повышение коэффициента выхода с сохранением их оптического качества, пригодных для практического применения.

Технический результат достигается тем, что выращивание кристалла ВВО осуществляют из высокотемпературного раствора-расплава, включающего расплав бората бария и комплексный растворитель на основе эвтектического состава LiF - NaF с избытком B₂O₃ от 3 до 7 вес.%., в прецизионной нагревательной печи, обладающей высокой симметрией и стабильностью теплового поля в системе ΒaΒ₂O₄ –LiF - NaF, на вращающуюся, ориентированную по направлению [0001] затравку, при скорости вытягивания кристалла от 0.15 до 0.4 мм/сутки с одновременным охлаждением раствора-расплава со скоростью от 0.3 до 1 град/сутки.

На фиг.1 представлена фотография кристалла ВВО (350 г.), выращенного в четверной взаимной системе Li, Na, Ba // BO₂, F эвтектического состава 0.61 LiF- 0.39 NaF с 5%-ным (по весу) избытком B₂O₃; на фиг.2 - фотография кристалла ВВО (255.1 г.), выращенного в четверной взаимной системе Li, Na, Ba // BO₂, F с 5%-ным (по весу) избытком B₂O₃ во втором ростовом цикле.

Пример.

Исходный раствор-расплав соответствует составу - 70 мол. % ΒaΒ₂O₄, 30 мол. % эвтектического состава (0.61 LiF - 0.39 NaF), избыток B₂O₃ 5 вес. %. В платиновый тигель диаметром 80 мм и высотой 95 мм помещают смесь соединений BaB₂O₄ массой 936.38 г. (предварительно синтезированного известным способом путем твердофазного синтеза из ВаCO₃ и HBO₂), LiF - 31.26 г., NaF - 32.36 г., B₂O₃ - 14.62 г. Выращивание кристаллов ВВО осуществляют в нагревательной печи, боковой нагреватель которой состоит из трех секций для придания тепловому полю оси симметрии третьего порядка. После гомогенизации раствора-расплава температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом. Рост кристаллов ВВО производят на монокристаллическую затравку сечением 5×5 мм, ориентированную вдоль направления оптической оси при одностороннем вращении со скоростью 1.3 об/мин. Температура начала кристаллизации - 920° C. Начальная скорость снижения температуры раствора-расплава составила 0.3 град/сутки, скорость вытягивания - 0.4 мм/сут. В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость вытягивания плавно уменьшают до 0.15 мм/сутки, а скорость охлаждения увеличивают до 1 град/сутки. Процесс выращивания продолжался до тех пор, пока визуально не обнаруживалось значительное ухудшение прозрачности кристалла. После этого кристалл отрывали от расплава и охлаждали со скоростью 15 ° С/час до комнатной температуры. Продолжительность роста составила 59 дней, температурный интервал кристаллизации равен 90 град. Использование комплексного растворителя и заданных параметров при росте позволило получить крупный оптически однородный кристалл ВВО массой 350 г., 72 мм в диаметре и 44 мм вдоль оптической оси, характеризующихся хорошими показателями оптического качества и возможностью изготовления оптических элементов. Коэффициент выхода составил 3.83 г/кг °С

Для последующего использования приготовленного раствора-расплава после первого ростового цикла добавили синтезированный BaB₂O₄, масса которого соответствовала массе выращенного кристалла (350 г.). Начальная скорость снижения температуры составила 0.3 град/сутки, скорость вытягивания - 0.4 мм/сут. В процессе роста скорость вытягивания плавно уменьшают до 0.15 мм/сутки, а скорость охлаждения увеличивают до 1 град/сутки. Во втором цикле роста диаметр выращенного кристалла ВВО составил 67°мм, высота 38°мм при весе кристалла 255.1 г. Коэффициент выхода равен 3.40 г/кг·°С. Начальная температура роста составила 918 °С, температурный интервал кристаллизации 75°С.

Основное преимущество используемого растворителя - подавление стремительного пирогидролиза фторидов лития и натрия, благодаря добавлению в систему избытка B₂O₃, в результате чего в первом ростовом цикле получен монокристалл высокого качества весом 350 г., 72 мм в диаметре и 44 мм в высоту, не содержащий видимых включений (фиг.1). Коэффициент выхода кристалла ВВО составил 3.83 г/(кг·град), что превосходит коэффициент выхода кристалла, выращенного из состава 0.7 ΒaΒ₂O₄ - 0.3 (0.61 LiF-0.39 NaF) по известному способу. Во втором цикле роста вес кристалла β-BaB₂O₄ составил 255,1 г., 67 мм в диаметре и 38 мм в высоту. Коэффициент выхода равен 3.40 г/кг °С (фиг. 2). Таким образом, в системе с избытком B₂O₃ коэффициент выхода кристалла ВВО во втором цикле роста соответствует коэффициенту выхода, выращенного в первом цикле без добавления B₂O₃.

Согласно полученным данным, можно сделать вывод, что от первого ко второму ростовому циклу происходит незначительное уменьшение коэффициента выхода, что свидетельствует о слабой деградации раствора-расплава и значительном подавлении пирогидролиза в системе.

Заданные параметры при росте являются оптимальными и позволяют воспроизводимо получать крупные оптически однородные кристаллы ВВО. Однако данные параметры не ограничивают изобретение и включают все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.

Изобретение относится к получению монокристаллов метабората бария ΒaΒ₂O₄ (ВВО), применяемых в лазерных системах. Рост кристалла ВВО осуществляют в прецизионной нагревательной печи, обладающей высокой симметрией и стабильностью теплового поля из высокотемпературного раствора-расплава, включающего расплав бората бария ΒaΒ₂O₄ и комплексный растворитель на основе эвтектического состава LiF - NaF с избытком B₂O₃ от 3 до 7 вес. %, на вращающуюся ориентированную по направлению [0001] затравку, при скорости вытягивания кристалла от 0,15 до 0,4 мм/сутки с одновременным охлаждением раствора-расплава со скоростью от 0,3 до 1 град/сутки. Технический результат - увеличение размеров кристаллов ВВО и повышение коэффициента выхода с сохранением их оптического качества. 2 ил., 1 пр.

Способ выращивания кристалла метабората бария β-BaB₂O₄ (ВBO) из высокотемпературного раствора-расплава в прецизионной нагревательной печи, обладающей высокой симметрией и стабильностью теплового поля, включающего расплав бората бария ΒaΒ₂O₄ и комплексный растворитель на основе эвтектического состава LiF и NaF, в системе ΒaΒ₂O₄ -LiF - NaF, на вращающуюся ориентированную по направлению [0001] затравку, при скорости вытягивания кристалла от 0,15 до 0,4 мм/сутки с одновременным охлаждением раствора-расплава со скоростью от 0,3 до 1 град/сутки, отличающийся тем, что используют комплексный растворитель с избытком B₂O₃ от 3 до 7 вес. %.