УПРАВЛЕНИЕ РЕАКТОРОМ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2014 года по МПК G05B13/04 G05D16/00 G05D27/00 C08F2/00 B01J8/18 

Описание патента на изобретение RU2507556C2

Настоящее изобретение относится к способу управления реактором газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера.

В частности, способ по изобретению объединяет управление производительностью реактора на основании расхода (расходов) подачи мономеров с регулированием давления в реакторе псевдоожиженного слоя.

В предшествующем уровне техники WO 00/22489 относится к системе для управления в режиме реального времени установкой полипропилена и его сополимеров, получаемых в реакторах с циркуляцией и, необязательно, в газофазных реакторах, с помощью математических моделей, где указанная система основывается на матрице управления, включающей управляемые переменные, связанные ограничениями управляемые переменные, воздействуемые переменные и переменные возмущений. Предполагается, что такая управляющая система могла бы сделать возможной максимизацию производительности и выхода катализатора в производственном процессе. Отмечено, что важным пунктом, относящимся к управлению процессом, является тот факт, что обычно экономические аспекты требуют, чтобы процесс вели близко к пределу производительности установки. Однако отмечено также, что, хотя расходом катализатора можно манипулировать, чтобы управлять производительностью реактора, когда тепло полимеризации превышает предел возможностей теплообмена реактора, цель повышения производительности еще больше должна быть ограничена в пользу термической стабильности.

WO 00/22489 упоминает, что переменной, которая должна регулироваться, может быть давление в газофазных реакторах, и указывает, что математическая модель для регулирования давления в газофазных реакторах может использовать в качестве входных переменных следующее: расход катализатора, подаваемого в реактор (реакторы); плотность реакционной среды реактора (реакторов) с циркуляцией, расход сомономера (сомономеров), подаваемых в газофазный реактор; уровень слоя газофазного реактора; расход газа, возвращаемого из колонны разделения.

На предшествующем уровне техники были сделаны различные другие предложения по управлению реакциями полимеризации.

Например, SU 1281566 раскрывает, что газофазная полимеризация или сополимеризация α-олефинов в присутствии катализатора, Н и СО2 управляется путем регулировки давления реактора и изменения скорости подачи мономера, и индекс расплава при различных нагрузках регулируется изменением концентрации СО2 и Н. Производительность реактора повышают регулированием размера частиц получаемого полимера прямо пропорциональным изменением концентрации СО2, принимая в расчет активность катализатора.

US 2964511 предлагает, чтобы в реакции жидкофазной каталитической полимеризации (т.е. полимеризации этилена) в находящейся под давлением реакционной зоне, заключающей в себе жидкую фазу и паровую фазу, и в которую непрерывно вводят отдельными потоками катализатор полимеризации и мономер, управление реакцией включает измерение давления в указанной реакционной зоне и регулирование потока подачи мономера в реактор в компенсацию для изменений давления в паровой фазе реакционной зоны. Далее, управляющий сигнал может быть продуцирован как функция давления, и управляющий сигнал может быть применен для того, чтобы повысить скорость, с которой указанный катализатор подают в указанную реакционную зону, в ответ на повышение давления, и для того, чтобы понизить скорость, с которой указанный катализатор подают в указанную реакционную зону, в ответ на понижение давления, тем самым поддерживая указанное давление в предопределенных пределах.

US 6521805 относится к процессу полимеризации изобутена, в котором свойство Р (вязкость или средний молекулярный вес) полученного полиизобутена поддерживают постоянным. Полимеризацию проводят непрерывно в реакторе, содержащем кипящую жидкую реакционную фазу в равновесии с газовой фазой, при непрерывном вводе в реактор катализатора и сырьевой смеси углеводородов С4, включающей мономер, и при непрерывном выводе из реактора жидкой реакционной фазы. Способ включает определение целевой величины V парциального давления PiC4 изобутена в газовой фазе реактора, соответствующей желаемому значению свойства Р на основании заранее установленного эмпирического соотношения между свойством Р полученного полиизобутена и PiC4. Во время полимеризации PiC4 измеряют и рассчитывают скорректированное значение PiC4, (PiC4)C, и поддерживают постоянным около целевого значения V воздействием на расход QC катализатора и/или на расход QH сырьевой смеси углеводородов С4.

US 6263355 относится к способу управления работой химического реактора, такого как газофазный реактор, с использованием нелинейного управления с упреждением, которое включает шаги: 1) генерирования множества сигналов, представляющих текущее состояние химического реактора и отражающих соответствующую компоненту реагентов в химическом реакторе, 2) расчета будущего состояния химического реактора, чувствительного к указанному множеству сигналов и отнесенного к массовой задержке реагентов в химическом реакторе, и 3) регулирование по меньшей мере одного параметра, относящегося к химическому реактору, таким образом, чтобы управлять будущим состоянием химического реактора. Утверждается, что предложен способ управления процессом, который отдает предпочтение заданным величинам, например заданному давлению.

WO 96/41822 предлагает способ управления процессом синтеза по меньшей мере одного химического соединения в установке, включающей по меньшей мере один реактор (R), который может рассматриваться как реактор идеального смешения, по которому управляющие переменные позволяют так управлять процессом, что ряд переменных, известных как управляемые переменные и относящихся к свойствам продукта и/или к работе процесса, совпадают с соответствующими заданными значениями. Способ включает шаги: (a) ввода заданных значений для управляемых переменных; (b) использования блока предсказания для расчетного предсказания управляемых переменных на основании измерений контролируемых переменных процесса; (c) использования блока управления для расчета заданных значений для управляемых переменных процесса на основании заданных значений и предсказаний управляемых переменных; и (d) передачи заданных значений для управляющих переменных процесса в исполнительные механизмы системы управления процессом. Для каждой контролируемой переменной процесса, например температуры, расхода или давления, которая должна регулироваться, ее фактическое значение может быть измерено непрерывно или с перерывами, и ПИД-регулятор использован для сравнения этого фактического значения с заданным значением.

Из приведенных выше примеров предшествующего уровня техники должно быть понятно, что было сделано множество разных предложений, относящихся к регулированию давления в реакторе, включая контроль парциального давления в реакциях полимеризации.

Прототипы (см. вышеупомянутые SU 1281566, US 2964511, US 6521805, US 6263355, WO 96/41822) указывают, что наряду с расходом сырья расход катализатора может быть использован для регулирования давления. Прототип (WO 96/41822) также может указывать, что расход катализатора может быть использован для управления производительностью реактора.

Однако прототипы не дают указаний на то, как регулирование производительности реактора на основании расхода (расходов) сырья может быть объединено с регулированием давления в реакторе газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое.

Авторы изобретения поняли, что может быть предложен практичный и простой способ управления реактором газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, в котором регулирование производительности реактора на основании расхода (расходов) сырья объединено с регулированием давления без конкуренции регулирования производительности с регулированием давления, то есть с тем усовершенствованием, что регулирование производительности и регулирование давления не воздействуют по отдельности на регулирование скоростей подачи мономеров в ГФР.

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ управления работой реактора полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера, где способ включает следующие шаги:

(а) определение отношения производительности реактора по полимеру к давлению в реакторе;

(b) задание производительности реактора по полимеру, каковая производительность на основании указанного отношения по шагу (a) соответствует желаемому давлению в реакторе;

(c) корректировка скоростей подачи мономеров в реактор в соответствии с указанным заданным значением производительности.

Таким образом способ по изобретению эффективно объединяет регулирование производительности реактора на основании расхода (расходов) подачи мономеров с регулированием давления.

Было найдено, что настоящее изобретение может служить для улучшения или максимизации производительности газофазного реактора (ГФР). Оно может служить для того, чтобы поддерживать давление внутри газофазного реактора постоянным или почти постоянным на желаемом уровне. Следовательно, изобретение может помочь управлять ГФР и облегчить достижение максимальной производительности ГФР (эксплуатируя ГФР в среднем при высоком давлении).

Сделана ссылка на прилагаемую фиг.1, которая является блок-схемой, показывающей управление реактором газофазной полимеризации, управляемым в соответствии с типичным осуществлением настоящего изобретения, и согласно способу по типичному осуществлению желаемая производительность (Y*) обеспечивается посредством блока контроля давления в ГФР 200, схематично показанного на фиг.1.

Входные величины в блок контроля давления в ГФР 200 схематично показаны в блоке 300 на фиг.1. Давление (Р) в ГФР детектируется как входная величина для блока контроля давления в ГФР 200.

Состав и мольные доли мономеров и инертных компонентов в газофазном реакторе также детектируются как входная величина для блока контроля давления в ГФР 200.

Производительность (Y*) не детектируется напрямую в этом осуществлении изобретения, но ее рассчитывают посредством уравнений относительно материального баланса или энергетического баланса, как будет лучше объяснено ниже.

Исходя из указанных выше входных величин скорости продуцирования (Y*), давления (Р) в газофазном реакторе и мольного состава мономеров в газофазном реакторе, блок контроля давления в ГФР 200 по настоящему изобретению автоматически генерирует заданное значение (Y*=Y/P) производительности реактора.

Желаемая производительность по полимеру в ГФР 130 (Y*) представляет входную величину для блока контроля производительности ГФР, схематично показанного блоком 100 на фиг.1.

На основании указанного значения Y*, генерированного блоком контроля давления в ГФР 200, блок контроля производительности ГФР 100 способен автоматически скорректировать скорости подачи свежих мономеров (например, С2-, С3-, С4-, как показано на фиг.1), подаваемых в газофазный реактор. Блок контроля производительности ГФР 100 корректирует скорости подачи свежих мономеров посредством соответствующих регуляторов скорости подачи мономера, принимая также в расчет заданные значения 120 для процентов мономеров, которые должны быть связаны в получаемый полимер. Например, если реагирующими мономерами являются этилен и/или пропилен, и/или бутен-1, фиг.1 показывает контроль этих мономеров со следующими значениями:

- FRC C2- = регулирование скорости подачи этилена;

- FRC C3- = регулирование скорости подачи пропилена;

- FRC C4- = регулирование скорости подачи бутена-1;

- % связанного С2 = заданное значение для процента этилена, связываемого в полимер;

- % связанного С3 = заданное значение для процента пропилена, связываемого в полимер;

- % связанного С4 = заданное значение для процента бутена-1, связываемого в полимер;

Способ управления по изобретению включает следующие шаги:

Шаг (a): этот шаг включает определение отношения (Y/Pm) производительности реактора по полимеру (Y) к сумме (Pm) парциальных давлений мономеров в реакторе. Сумма (Pm) парциальных давлений мономеров и сумма (Pi) парциальных давлений инертных компонентов в ГФР могут быть определены из детектированного состава газовой фазы (мольных долей мономеров и инертных компонентов).

Отношение (Y/Pm) детектируют как мгновенное значение через заранее заданные промежутки времени, которые обычно лежат в интервале от 30 секунд до 5 минут, так что новое значение Y* выдается через заранее заданный промежуток времени.

Шаг (b): этот шаг включает определение заданной производительности (Y*) путем умножения указанного отношения (Y/Pm) на величину (P*-Pi), где Р* есть заданное давление в реакторе, и Pi есть сумма парциальных давлений инертных компонентов в реакторе.

Величина ((Y/Pm)×(P*-Pi)) может быть рассчитана блоком контроля давления в ГФР 200 через те же заранее заданные промежутки времени, через которые детектируется отношение (Y/Pm). Таким образом автоматически получается новое значение заданной производительности.

Шаг (с): этот шаг осуществляется посредством блока контроля производительности ГФР, который, исходя из заданной производительности (Y*), способен автоматически корректировать скорости подачи мономеров, подаваемых в газофазный реактор.

Как показано на фиг.1, заданную производительность 130 (Y*) вводят в блок контроля производительности ГФР 100, который корректирует скорости подачи мономеров, вводимых в реактор, в соответствии с значением Y* так, чтобы установить желаемое заданное давление внутри реактора псевдоожиженного слоя.

В качестве упрощенного примера можем допустить, что ГФР работает в отсутствии инертных в отношении полимеризации компонентов (например, азота, пропана) так, что сумма парциальных давлений Pm реагирующих мономеров совпадает с общим абсолютным давлением Р в реакторе.

Если текущая производительность газофазного реактора Y=4 т/ч полимера и текущее давление в реакторе Р=17,335 атм (17 бар), то блок контроля давления в ГФР 200 c фиг.1 детектирует отношение Y/P=0,2307 т/(ч×атм) (0,235 т/(ч×бар)) и затем умножает указанное отношение на заданное давление P*. При допущении, что Р*=18,355 атм (18 бар), это означает, что блок контроля давления 200 установит заданную производительность (Y*) в (0,2307×18,355)=4,23 т/ч.

На основании указанного значения Y*, генерированного блоком контроля давления 200, блок контроля производительности ГФР 100 автоматически корректирует скорости подачи олефиновых мономеров (например, С2-, С3-, С4-, как показано на фиг.1), подаваемых в газофазный реактор. Как было сказано, блок контроля производительности ГФР 100 корректирует скорости подачи свежих олефиновых мономеров, принимая в расчет также заданные значения 120 процентов мономеров, связываемых в получаемый полимер.

В приведенном в качестве примера случае в соответствии с значением Y*=4,23 т/ч блок контроля производительности 300 будет повышать скорость подачи мономеров в реактор вплоть до повышения давления внутри реактора до близкого к заданному значения 18,355 атм (18 бар).

Когда подходящее давление вновь установлено, способ управления по изобретению повторяется снова и снова, как описано выше.

В приведенном выше примере для ясности управление описано как осуществленное на основании общего давления в реакторе. Это уместно, когда суммой парциальных давлений инертных компонентов (например, пропана) в реакторе можно, по существу, пренебречь в сравнении с суммой парциальных давлений мономеров в реакторе. Это может возникнуть, по меньшей мере, теоретически, но на практике непренебрежимые количества инертных компонентов (азота, пропана и т.д.) могут присутствовать в реакторе псевдоожиженного слоя для того, чтобы благоприятствовать частичному отводу тепла полимеризации (реакция полимеризации является экзотермической).

Изобретение также относится к компьютерной программе, которая, когда она запущена на компьютере, обеспечивает управление работой реактора газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера в соответствии с описанным выше способом.

Другой аспект изобретения предлагает устройство управления процессом для управления реактором полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера. В типичном осуществлении управляющее устройство включает:

(А) устройство для определения отношения (Y/P*, Y/Pm) производительности реактора по полимеру (Y*) к давлению (P*, Pm) в реакторе;

(В) устройство для задания производительности реактора по полимеру (Y*), каковая производительность (Y*) на основании отношения по шагу (А) соответствует желаемому давлению (Р*) в реакторе;

(С) устройство для корректировки скоростей подачи мономеров в реактор в соответствии с заданной производительностью реактора по полимеру (Y*).

Как можно понять из фиг.1, устройством (В) может быть блок контроля давления в ГФР, который рассчитывает заданную скорость продуцирования (Y*) в реакторе путем умножения отношения (Y/Pm) на величину (P*-Pi), где Р* есть заданное давление в реакторе, а Pi есть сумма парциальных давлений инертных компонентов в реакторе.

Устройством (С) может быть блок контроля производительности, который на основании указанной заданной производительности (Y*) автоматически корректирует скорости подачи олефиновых мономеров, подаваемых в газофазный реактор.

Ограничение может быть наложено, если давление в ГФР превышает заданное давление (Р*) на более чем некоторую определенную величину, например на 0,51 атм (0,5 бар). В этом случае скорость продуцирования быстро понижают для того, чтобы понизить давление в ГФР. Далее, управление, как оно описано выше, не должно действовать во время пуска установки, поскольку сильные изменения уровня полимера могут на протяжении некоторого времени сказываться на расчетах, вовлеченных в управление.

Для того чтобы максимизировать получение данного полимера в ГФР, и уровень полимера, и давление в ГФР должны поддерживаться максимально возможными. Уровень полимера в ГФР может регулироваться, например, ПИД (пропорционально-интегрально-дифференциальным) управляющим устройством, воздействующим на клапаны выгрузки полимера ГФР. Давление регулируется путем управления по настоящему изобретению, воздействуя на заданную производительность блока контроля производительности ГФР, который, в свою очередь, воздействует на скорости подачи свежих мономеров.

Контроль давления в ГФР в соответствии с осуществлением по фиг.1 был осуществлен заявителем на установке полимеризации, включающей реактор псевдоожиженного слоя; контроль давления в ГФР обеспечил весьма удовлетворительные результаты с эффективной величиной давления Р в реакторе, близко следующей величине заданного давления Р*. Было найдено, что способ управления по изобретению способен поддерживать давление внутри реактора близким к желаемой заданной величине.

Похожие патенты RU2507556C2

название год авторы номер документа
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В РЕЖИМЕ РЕАЛЬНОГО ВРЕМЕНИ СТЕПЕНИ ЛИПКОСТИ СМОЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИ СНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ПЛАВЛЕНИЯ 2007
  • Паннелл Ричард Б.
  • Хагерти Роберт О.
  • Маркел Эрик Дж.
RU2448981C2
УПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИОЛЕФИНОВ 2013
  • Хари Абараджит С.
  • Саватски Брюс Дж.
  • Гловчвски Дейвид М.
  • Као Сяний
RU2639152C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ СКЛЕИВАНИЯ ПОЛИМЕРА 2013
  • Хари Абараджит С.
  • Саватски Брюс Дж.
  • Гловчвски Дейвид М.
  • Као Сяньи
RU2657418C2
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗНАЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ЛИПКОСТЬ СМОЛЫ, НА ОСНОВЕ ДАННЫХ МОНИТОРИНГА РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2007
  • Маркел Эрик Дж.
  • Хагерти Роберт О.
  • Паннелл Ричард Б.
RU2446175C2
СИСТЕМА И СПОСОБ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРА ПРОПИЛЕНА И БУТИЛЕНА 2014
  • Питерсон Шэрон Е.
  • Блад Марк В.
  • Данкэн Теодор
RU2667914C2
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2011
  • Жан-Луи Шамайу
  • Бенуа Сибор
RU2572625C2
СПОСОБЫ ИЗМЕНЕНИЯ СКОРОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИИ ИНДУЦИРОВАННЫХ КОНДЕНСИРУЮЩИХ АГЕНТОВ 2015
  • Савацки Брюс Дж.
  • Локлир Брэндон К.
  • Пикено Р. Эрик
  • Хари Абараджит С.
  • Гловчвски Дейвид М.
RU2696875C2
МОНИТОРИНГ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБ ВЫБОРА ОПРЕДЕЛЯЮЩЕГО ИНДИКАТОРА 2004
  • Санделл Дейвид Дж.
  • Макбрайд Марджори Э.
  • Эрман Фред Д.
RU2361883C2
МОНИТОРИНГ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УЛУЧШЕННЫХ ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ИНДИКАТОРОВ 2004
  • Санделл Дейвид Дж.
  • Макбрайд Марджори Э.
  • Эрман Фред Д.
RU2342402C2
СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2008
  • Каи Пин В.
  • Пэйнтер Роджер Б.
  • Ван Эгмонд Ян В.
RU2472810C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 507 556 C2

Реферат патента 2014 года УПРАВЛЕНИЕ РЕАКТОРОМ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к способу управления реактором полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера. Способ включает определение отношения производительности реактора по полимеру к давлению в реакторе, задание производительности реактора по полимеру, каковая производительность на основании указанного отношения по шагу соответствует желаемому давлению в реакторе, и корректировка скоростей подачи мономеров в реактор в соответствии с указанной заданной производительностью. Изобретение обеспечивает простое и эффективное управление реактором и позволяет достичь максимальной производительности реактора. 2 н. и 8 з. п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 507 556 C2

1. Способ управления реактором полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера, где способ включает следующие шаги:
(a) определение отношения производительности реактора по полимеру к давлению в реакторе;
(b) задание производительности реактора по полимеру, каковая производительность на основании указанного отношения по шагу (а) соответствует желаемому давлению в реакторе;
(d) корректировка скоростей подачи мономеров в реактор в соответствии с указанной заданной производительностью.

2. Способ согласно п.1, в котором шаг (а) включает определение в качестве указанного отношения отношение (Y/Pm) производительности реактора по полимеру (Y) к сумме (Pm) парциальных давлений мономеров в реакторе, причем указанное отношение (Y/Pm) детектируется как мгновенное значение через заранее заданный промежуток времени.

3. Способ согласно п.2, в котором указанный заранее заданный промежуток времени лежит в интервале от 30 секунд до 5 минут.

4. Способ согласно п.1, в котором шаг (b) определяет заданную производительность реактора (Y*), умножая указанное отношение (Y/Pm) на величину (P*-Pi), где Р* есть заданное давление в реакторе, Pi - сумма парциальных давлений инертных компонентов в реакторе.

5. Способ согласно любому из пп.1-4, в котором шаг (с) осуществляют посредством блока контроля производительности, который, исходя из указанной заданной производительности (Y*), автоматически корректирует скорости подачи мономеров, подаваемых в газофазный реактор.

6. Устройство управления процессом для управления реактором полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера, где управляющее устройство включает:
(A) устройство для определения отношения (Y/P*, Y/Pm) производительности реактора по полимеру (Y*) к давлению (Р*, Pm) в реакторе;
(B) устройство для задания производительности реактора по полимеру (Y*), каковая производительность (Y*) на основании отношения по шагу (А) соответствует желаемому давлению (Р*) в реакторе;
(C) устройство для корректировки скоростей подачи мономеров в реактор в соответствии с заданной производительностью реактора по полимеру (Y*).

7. Устройство управления процессом согласно п.6, в котором устройство А детектирует указанное отношение (Y/Pm) как мгновенное значение через заранее заданный промежуток времени.

8. Устройство управления процессом согласно п.7, в котором указанный предварительно заданный промежуток времени лежит в интервале от 30 секунд до 5 минут.

9. Устройство управления процессом согласно п.6, в котором устройством (В) является блок контроля давления в ГФР, который рассчитывает заданную производительность реактора (Y*) путем умножения указанного отношения (Y/Pm) на величину (P*-Pi), где Р* есть заданное давление в реакторе, Pi - сумма парциальных давлений инертных компонентов в реакторе.

10. Устройство управления процессом согласно п.6, в котором устройством (С) является блок контроля производительности, который, исходя из указанной заданной производительности (Y*), автоматически корректирует скорости подачи мономеров, подаваемых в газофазный реактор.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2507556C2

Приспособление в пере для письма с целью увеличения на нем запаса чернил и уменьшения скорости их высыхания 1917
  • Латышев И.И.
SU96A1
Способ управления процессом полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов в газовой фазе 1985
  • Шишлянников Давид Ильич
  • Дорохов Игорь Николаевич
  • Зеленцов Вячеслав Васильевич
  • Олейников Анатолий Хасанович
  • Петров Юрий Максимович
  • Кожанов Сергей Николаевич
  • Гермашев Анатолий Иванович
SU1281566A1
US 2964511 A, 13.12.1960
WO 00/55217 A1, 21.09.2000.

RU 2 507 556 C2

Авторы

Милео Антонио

Балларини Джорджо

Соффритти Лука

Даты

2014-02-20Публикация

2009-12-23Подача