СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2008 года по МПК C07F5/00 C07F5/04 C07F1/02 

Описание патента на изобретение RU2329269C2

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - электронейтральные лиганды типа третичных фосфинов, например трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола, а также в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином / Röper M., He R., Schieren М. // Jomal of Molecular Catalysis. 1985. N 31. P.335-345/.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128, С07С 2/04; С07С 2/00; (IРС1-7): С07С 3/10; С07С 15/00; С07С 69/76 (1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, заключающийся во взаимодействии галогенидов (Х) палладия типа LPdX соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.

Известен способ получения металлорганических комплексов /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1969. N 18. P.5186-5187/ типа [LML"]BF4, где L - Acac, L" - циклооктадиен, M-Pd, Pt, заключающийся во взаимодействии ацетилацетонато(2-ацетилацетонилциклоокт-5-ен-ил)палладия с трифенилметилтетрафторборатом или фторобористой кислотой.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(PR3)2]BF4 /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Общими недостатками известных способов являются: (1) многостадийность процесса синтеза и необходимость перекристаллизации конечных продуктов; (2) использование дорогостоящих исходных реагентов - солей серебра типа AgA, а также трифенилметил тетрафторбората.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего упростить синтез катионных комплексов палладия типа [LPdL'2]A.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - третичный фосфин PR3, где R3 - фенил, возможно замещенный, А - анион типа BF4 или F3CSO3, взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)2, третичного фосфина PR3, где R3 имеет вышеуказанное значение, и производных фторидов бора в среде органического растворителя, в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF3OEt3 или используют сильную кислоту Брэнстеда НА, где А=BF4 или F3CSO3, и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, третичный фосфин, бензол. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С).

Пример 1. В трехгорлую колбу при 20°С в атмосфере аргона последовательно вносят 1,641 ммоль (0,5000 г) бис(ацетилацетонато)палладия, 3,282 ммоль (0,8611 г) трифенилфосфина, 40 мл бензола. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят 3,282 (0,41 мл) ммоль эфирата трифторида бора. Полученный светло-желтый осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С). Выход 91%. Тпл=174-176°С. Экспериментальные и рассчитанные данные элементного анализа хорошо согласуются (таблица 1), данные по ЯМР 1Н, 19F, 13C, 11В, 31P спектроскопии комплекса представлены в таблице 2.

Таблица 1
Результаты элементного анализа комплекса [(Асас)Pd(PPh3)2]BF4
Элементный состав комплекса [(Асас)Pd(PPh3)2]BF4, мас.%PdСНРВFOΣЭксперимент12,861,24,247,11,18,253,9298,61Теор. расчет13,060,34,537,61,359,33,92100

Таблица 2
Результаты ЯМР спектроскопии комплекса [(Acac)Pd(PPh3)2]+BF4-.
1Н13С31Р, стандарт Н3PO4ФрагментХим. сдвиги, м.д.Относительная интенсивностьФрагментХим. сдвиги, м.д.ФрагментХим. сдвиги, м.д.-СН31,56-СН327,551PPh336,359-СН5,61-СН102,304Протоны фенильных колецГруппа полос 7,2-7,830фенильные кольцаГруппа полос 128-136-С=O188,443

19F, стандарта CCl3F11В в МеОН, стандарт BF3OEt2ФрагментХим. сдвиги, м.д.ФрагментХим. сдвиги, м.д.

В примерах 2-4 реакцию проводят аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что используются другие третичные фосфины (см. таблицу 3).

Пример 5. В трехгорлую колбу при 20°С в атмосфере аргона последовательно вносят 1,641 ммоль (0,5000 г) бис(ацетилацетонато)палладия, 1,641 ммоль (0,4306 г) трифенилфосфина, 40 мл бензола и оставляют перемешиваться в течение 1 часа, после чего в раствор добавляют еще 1,641 ммоль (0,4306 г) трифенилфосфина. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят 1,641 ммоль CF3SO3Н. Полученный осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С). Выход 93%.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, только вместо CF3SO3Н используется HBF4.

Результаты опытов, описанных примерами 2-6, сведены в таблице 3. Результаты ЯМР 1Н спектроскопии получаемых комплексов представлены в таблице 4.

Таким образом, описываемый способ позволяет в одну стадию получать катионные комплексы палладия с различными анионами типа [LPdL'2]A, с высокими выходами (90-95%), при использовании более доступных реагентов.

Похожие патенты RU2329269C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ 2009
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
RU2423373C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ 2011
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
RU2466134C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО-κ-О,О')(БИС-АЦЕТОНИТРИЛ)ПАЛЛАДИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТА 2011
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
RU2456295C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО)(ЦИКЛООКТАДИЕН)ПАЛЛАДИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТА 2012
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2508293C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ 2015
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Пахомова Марина Владимировна
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2618526C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ 2011
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
RU2475491C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ 2017
  • Пахомова Марина Владимировна
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2636741C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С БИДЕНТАТНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ 2011
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
RU2475492C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ 2014
  • Пахомова Марина Владимировна
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2556224C1
СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ 2015
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Кравченко Ольга Вакильевна
  • Пахомова Марина Владимировна
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2626745C2

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола. Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия с различными анионами типа [LPdL'2]A с высокими выходами (90-95%) при использовании более доступных реагентов. Способ заключается во взаимодействии компонентов: бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Асас)2; третичного фосфина, PR3; эфирата трифторида бора BF3OEt или сильной кислоты Брэнстеда типа НА, где A=BF4, F3CSO3 и др., растворитель - бензол, толуол, Т=15-30°С. 4 табл.

Формула изобретения RU 2 329 269 C2

Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - третичный фосфин PR3, где R3 - фенил, возможно замещенный, А - анион типа BF4 или F3CSO3, взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)2, третичного фосфина PR3, где R3 имеет вышеуказанное значение, и производных фторидов бора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF3OEt3 или используют сильную кислоту Брэнстеда НА, где A - BF4 или F3CSO3, и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2329269C2

JONSON B.F.G
et al
// J
of the Chem
Soc
Sec
A, 1971, №17, р
Способ получения кодеина 1923
  • Пацуков Н.Г.
  • Шапошников Д.А.
SU2699A1
GB 1369128, A 02.10.1974.

RU 2 329 269 C2

Авторы

Ткач Виталий Сергеевич

Суслов Дмитрий Сергеевич

Рохин Александр Валерьевич

Шмидт Федор Карлович

Даты

2008-07-20Публикация

2006-08-09Подача