УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГАЗООБРАЗНОГО ФОРМАМИДА ПРИ ПРЯМОМ НАГРЕВАНИИ Российский патент 2014 года по МПК C01C3/02 B01J12/00 B01J19/24 

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения синильной кислоты путем комбинируемой с экзотермической реакцией каталитической дегидратации газообразного формамида, в соответствии с которым используемый для дегидратации реактор обладает двумя отделенными друг от друга общей стенкой флюидными протоками, один из которых предназначен для дегидратации формамида, в то время как другой флюидный проток предназначен для осуществления экзотермической реакции.

Синильная кислота является важным химикатом, используемым в качестве исходного продукта для синтеза многих органических соединений, например, таких как адипонитрил, эфиры метакриловой кислоты, метионин и комплексоообразователи (нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтет-рауксусная кислота). Кроме того, синильная кислота необходима для получения цианидов щелочных металлов, используемых в горнодобывающей промышленности и в металлургии.

Наибольшее количество синильной кислоты производят, осуществляя взаимодействие метана (природного газа) с аммиаком. В соответствии с так называемым процессом Андрусова в реакционную систему одновременно подают кислород воздуха. В этом случае синтез синильной кислоты протекает в автотермическом режиме. В отличие от этого согласно так называемому BMA-способу фирмы Degussa AG синтез синильной кислоты осуществляют в отсутствие кислорода. В связи с этим эндотермическое каталитическое взаимодействие метана с аммиаком в соответствии со способом ВМА реализуют, используя внешний источник тепла (метан или водород). Недостатком указанных процессов является неизбежное образование значительных количеств сульфата аммония, поскольку экономически целесообразного превращения метана достигают лишь при использовании избытка аммиака. Непревращенный аммиак удаляют путем отмывки неочищенного технологического газа серной кислотой.

Другим важным способом получения синильной кислоты является так называемый SOHIO-процесс. При окислительном аммонолизе пропена/про-пана до акрилонитрила в качестве побочного продукта образуется около 10% синильной кислоты (в пересчете на пропен/пропан).

Еще одним важным способом промышленного получения синильной кислоты является протекающая по уравнению (I) эндотермическая термическая дегидратация формамида в вакууме:

Указанное превращение сопровождается деструкцией формамида по уравнению (II) с образованием аммиака и монооксида углерода:

Образующийся аммиак удаляют путем отмывки неочищенного газа серной кислотой. Благодаря высокой селективности образуются весьма незначительные количества сульфата аммония.

Образующийся аммиак катализирует полимеризацию синильной кислоты, а, следовательно, обусловливает снижение качества целевой синильной кислоты и сокращение ее выхода.

Как сообщается в европейской заявке на патент EP-A 0209039, полимеризацию синильной кислоты и обусловленное этим образование сажи можно подавлять путем подачи незначительных количеств кислорода в виде воздуха. В указанной публикации описан способ термолитического расщепления формамида на формованных изделиях из оксида алюминия или оксида алюминия/оксида кремния с высокой степенью спекания или на формованных изделиях из специальной хромо-никелевой стали, обладающей коррозионной стойкостью при высоких температурах. Согласно примерам осуществления данного изобретения расщепление формамида выполняют в заполненных указанным выше катализатором реакторах с одной трубкой, нагреваемой снаружи посредством солевой бани.

В патенте США US 2042451 описан способ получения синильной кислоты путем дегидратации формамида, причем в качестве катализатора используют нагреваемую поверхность, покрытую тонким, каталитически активным оксидным слоем. В качестве материала обогреваемой поверхности используют латунь или железо, в то время как материалом каталитически активного оксидного слоя является оксид алюминия, оксид марганца, оксид хрома или оксид олова. Как указано в описании цитируемого документа, ни одна из частей подлежащего расщеплению газообразного формамида не оказывается удалена от каталитически активной поверхности более чем на полдюйма. Для эндотермического расщепления формамида согласно цитируемой заявке используют печь.

В немецкой заявке на патент DE-A 1000796 описан способ расщепления паров формамида, причем температурный градиент внутри реакционного объема обеспечивают благодаря тому, что расщепление осуществляют на содержащих оксид железа кусковых или зернистых силикатах или шпинелях с высокой степенью обжига в реакционном объеме, стенки которого обладают более низкой каталитической активностью по сравнению с находящимися внутри него катализаторами. Стенки реакционного объема выполнены, например, из специальной стали, прежде всего, из стали, содержащей около 84% железа и 16% хрома. Реакционный объем образован трубками с наружным обогревом.

В международной заявке WO 2004/050587 описан способ получения синильной кислоты из формамида, расщепление которого осуществляют в пустых металлических трубках с внутренней поверхностью из содержащей железо, хром и никель стали. Согласно указанному способу синильная кислота образуется также с высокой селективностью в случае использования небольшого вакуума. Способ можно осуществлять при давлении до 300 мбар. Согласно приведенным в цитируемом изобретении примерам дегидратацию осуществляют в реакционной трубке с внешним электрообогревом.

С целью создания необходимых для дегидратации формамида высоких температур реакторы уровня техники обычно подвергают наружному обогреву, для чего часто используют газы процесса вельцевания, в свою очередь, нагреваемые посредством дымового газа. Вследствие обусловленной этим низкой теплопередачи к обогреваемой стороне и необходимости подведения значительного количества тепла для расщепления формамида (дегидратации) поверхности теплообмена соответствующих реакторов должны обладать большой площадью. В связи с последним обстоятельством и комбинированием контура циркуляции газов процесса вельцевания с генерированием дымового газа значительная часть капитальных затрат при создании установки для получения синильной кислоты путем дегидратации формамида приходится на узел дегидратации (место осуществления реакции).

Кроме того, для получения синильной кислоты желательно использовать небольшие производственные единицы, что позволяет избежать транспорта синильной кислоты или получаемого из нее цианида щелочного металла и осуществлять выпуск этих продуктов по требованию. Подобные небольшие производственные единицы не могут быть созданы в случае использования крупных реакторов с контурами циркуляции газов процесса вельцевания.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения синильной кислоты с возможностью его реализации в экономичных, компактных системах с быстрой динамикой пуска и останова и эффективным подводом тепла, позволяющими осуществлять выпуск синильной кислоты по требованию. Способ должен характеризоваться высокой селективностью образования целевой синильной кислоты и предусматривать отказ от использования газов процесса вельцевания.

Указанная задача решается с помощью предлагаемого в настоящем изобретении способа получения синильной кислоты путем каталитической дегидратации газообразного формамида в реакторе при температуре от 350 до 650°C.

Предлагаемый в изобретении способ отличается тем, что дегидратацию формамида комбинируют с экзотермической реакцией в реакторе с двумя отделенными друг от друга общей стенкой флюидными протоками, один из которых предназначен для дегидратации формамида, тогда как другой флюидный проток предназначен для осуществления экзотермической реакции, причем общая стенка реактора выполнена из материала с удельной теплопроводностью λ, составляющей по меньшей мере 10 Вт/(м·К), предпочтительно по меньшей мере 15 Вт/(м·К), особенно предпочтительно 20 Вт/(м·К).

В соответствии с настоящим изобретением под комбинированием дегидратации формамида с экзотермической реакцией подразумевают относящееся к теплообмену комбинирование энергии. Комбинирование эндотермической дегидратации формамида с экзотермической реакцией позволяет значительно сократить необходимую поверхность теплообмена и отказаться от использования газов процесса вельцевания. Наличие общей стенки реактора с удельной теплопроводностью по меньшей мере 10 Вт/(м·К), отделяющей эндотермическую дегидратацию формамида от экзотермической реакции, допускает возможность эффективного теплового комбинирования экзотермической реакции с эндотермической дегидратацией формамида.

Подобное комбинирование позволяет создавать небольшие производственные единицы для синтеза синильной кислоты, благодаря чему могут быть сокращены капитальные затраты и предоставляется возможность выпуска продукции по требованию.

По сравнению с осуществляемым согласно уровню техники подводом тепла к нагреваемой стороне посредством газов процесса вельцевания газовая нагрузка в соответствии с предлагаемым в изобретении способом сокращается в несколько раз. В связи с этим используемый для дегидратации формамида реактор (аппарат для расщепления формамида) при аналогичных потерях давления может обладать гораздо более компактной конструкцией. Кроме того, отпадает необходимость в компрессоре, обычно используемом для сжатия газов процесса вельцевания, а также в генерировании указанных газов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для предварительного нагревания используемого для сжигания горючих газов воздуха и рекуперации тепла при необходимости можно использовать теплообменник с теплопередачей «газ/газ».

При комбинировании эндотермической дегидратации формамида с экзотермической реакцией в реакторе могут протекать процессы воспламенения/гашения: речь при этом идет о возникновении так называемых точек местного перегрева и значительных температурных градинентов, которые могут быть обусловлены недостаточно полным отведением теплоты экзотермической реакции на обогреваемой стороне за счет протекания эндотермической дегидратации формамида на реакционной стороне. Помимо снижения селективности образования синильной кислоты и степени превращения формамида наличие подобных точек местного перегрева может обуславливать также термическое разрушение реактора в подобных точках. Предлагаемое в изобретении использование стенки реактора, отделяющей экзотермическую реакцию от дегидратации формамида, позволяет равномерно распределять теплоту экзотермической реакции благодаря присущей указанной стенке теплопроводности, а, следовательно, избегать возникновения точек местного перегрева, соответственно формирования значительных температурных градиентов в реакторе. Для исключения точек местного перегрева помимо достаточно высокой теплопроводности материала реактора требуется также выбор подходящей длины каналов и толщины пластин. При этом уменьшение длины каналов и увеличение толщины пластин способствуют сокращению количества точек местного перегрева.

Улучшенное тепловое комбинирование и равномерное распределение теплоты реакции согласно изобретению могут быть обеспечены благодаря следующим факторам:

- более эффективной теплопередаче между газом и материалом стенки реактора,

- катализированию реакции стенкой реактора (генерированию и потреблению тепла стенкой реактора),

- распределению теплоты реакции благодаря высокой доле материала стенки и его удельной теплопроводности, составляющей по меньшей мере 10 Вт/(м·К).

О комбинировании эндотермических реакций с экзотермическими реакциями известно из уровня техники. Однако о способе получения синильной кислоты, предусматривающем комбинирование экзотермических и эндотермических реакций, до последнего времени не сообщалось.

Европейская заявка на патент ЕР 0 967 005 А2 относится к реактору для реализуемого в присутствии водяного пара риформинга исходного вещества, в качестве которого используют углеводород или производное углеводорода, такое как метанол, и для одновременного каталитического окисления указанного исходного вещества, осуществляемого с целью выработки необходимого для риформинга тепла. Реактор включает узел окисления, в который поступают исходное вещество и кислородсодержащий газ, а также присоединенный к узлу окисления узел осуществляемого в присутствии водяного пара риформинга, причем между обоими указанными узлами организована теплопередача. Реактор, прежде всего, предназначен для генерирования водорода, используемого работающими на топливных элементах транспортными средствами. Однако в цитируемом документе отсутствуют точные сведения относительно организации теплопередачи между узлом риформинга и узлом окисления. Сообщается лишь, что для подобной теплопередачи используют отделяющую узел риформинга от узла окисления газонепроницаемую перегородку. В цитируемом документе отсутствует также информация, касающаяся материала газонепроницаемой перегородки.

В европейской заявке на патент EP 0885653 A2 описан компактный реактор для осуществления катализируемых химических превращений в газовой и/или жидкой фазе, пропускаемой через него прямотоком или противотоком в виде двух материальных потоков, находящихся в чрезвычайно эффективном тепловом контакте с катализатором, а также между собой. Указанный реактор снабжен параллельными каналами для пропускания обоих материальных потоков, образуемыми складками гофрированной перегородки. В складки помещены волнистые структуры таким образом, чтобы возникали сквозные каналы для пропускания флюидных потоков. Стенки указанного реактора могут быть снабжены слоем катализатора. Однако в цитируемой публикации не сообщается, какие материалы, соответственно катализаторы, используют в реакторе.

В международной заявке WO 01/32302 A1 описана схема реактора для автотермического комбинирования экзотермических и эндотермических реакций с раздельным пропусканием обоих реакционных потоков, включающая участок теплообмена между всеми поступающими в реактор газообразными эдуктами и всеми горячими газообразными продуктами реакции, а также реакционную зону, в которой экзотермические и эндотермические реакции протекают при непосредственном теплообмене. Однако в цитируемой публикации отсутствуют сведения относительно материалов, используемых для реализации указанного теплообмена.

Как указано выше, ни один из цитируемых документов уровня техники не относится к технологии получения синильной кислоты. Кроме того, ни в одном из цитированных выше документов не сообщается о возможности исключения возникновения в реакторе значительных температурных градиентов и точек местного перегрева, реализуемой благодаря теплопередаче в аксиальном направлении через общую стенку реактора, удельная теплопроводность λ которой составляет по меньшей мере 10 Вт/(м·К).

В соответствии с предлагаемым в настоящем изобретении способом под экзотермической реакцией предпочтительно подразумевают каталитическое сжигание горючих газов, осуществляемое при подаче кислорода, предпочтительно кислорода воздуха. Пригодными горючими газами в принципе являются любые газовые смеси и газы, используемые для генерирования дымового газа. В качестве горючих газов обычно используют углеводороды или содержащие углеводороды смеси. К пригодным углеводородам, прежде всего, относятся метан, этан, пропан, бутан, пентан и смеси этих газов, соответственно смеси, содержащие один или несколько указанных углеводородов, а также другие газы. Пригодные горючие газы известны специалистам.

Сжигание горючих газов обычно осуществляют в присутствии катализатора. Катализаторы, пригодные для сжигания горючих газов, также известны специалистам. В качестве подобных катализаторов можно использовать, например, благородные металлы и сплавы групп 8В и 1В периодической системы элементов, такие как платина (Pt), палладий (Pd), серебро (Ag) и золото (Au). В качестве подобных катализаторов можно использовать также оксиды металлов, например, такие как MgO, CoO, MoO₃, NiO, ZnO Cr₂O₃, WO₃, SnO, CuO/Cu₂O, MnO₂ или V₂O₅. Кроме того, пригодными катализаторами сжигания горючих газов являются смешанные оксиды, например, такие CuO-ZnO-Al₂O₃, CoO-MgO, CoO-La₂O₃, La₂CuO₄, Nd₂CuO₄ или Co-ZnONiO-МоО₃, перовскиты, такие как LaMnO₃, CoTiO₃, LaTiO₃ или CoNiO₃, а также шпинели, такие как CuAl₂O₄, MgAl₂O₄, (Cu, Zn)Al₂O₄, (Cu, Zn, Ba)Al₂O₄, (Cu, Zn, Mg)Al₂O₂, (Cu, Zn, Va)Al₂O₄ или LaNiO₄. Катализаторы в виде насадок или насыпных слоев можно помещать в ту часть реактора, в которой осуществляют каталитическое сжигание, то есть в предусматриваемый для реализации экзотермической реакции жидкостной проток. Кроме того, в качестве альтернативы или одновременно с использованием насадок или насыпных слоев контактирующую со сжигаемым газом сторону стенки реактора можно снабжать каталитически действующим покрытием. Особенно предпочтительными являются варианты конструктивного исполнения, предусматривающие использование стенок реактора с каталитически действующим покрытием и отсутствие насадок или насыпных слоев. Подобное каталитически действующее покрытие в общем случае выполнено из указанных выше катализаторов. Методы нанесения подобного покрытия известны специалистам. Толщина каталитически действующего покрытия в общем случае обычно составляет от 0,01 до 200 мкм, предпочтительно от 0,1 до 100 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 70 мкм. Толщину каталитически действующего покрытия в общем случае выбирают таким образом, чтобы не происходило существенного снижения удельной теплопроводности снабжаемой им стенки реактора.

В качестве катализатора каталитического сжигания горючих газов особенно предпочтительно используют каталитически действующее покрытие стенки реактора (без использования дополнительных насадок, соответственно насыпных слоев), особенно предпочтительно выбранное из группы, включающей металлы групп 1b и 8b периодической системы элементов, или из класса смешанных оксидов, особенно перовскитов.

Непосредственно на входе в реактор к горючему газу можно добавлять весь необходимый для его каталитического сжигания кислород. Однако на входе в реактор можно добавлять также только часть одного из реагентов (кислорода или горючего газа), а остальные количества этого реагента вводить в нескольких точках флюидного протока другого реагента. При этом добавляемая в начале флюидного протока часть реагента должна быть меньше его количества, необходимого для полного сжигания горючих газов. Благодаря введению одного из реагентов в нескольких, находящихся вдоль флюидного протока точках, непосредственно в начале флюидного протока сжигают не все количество горючего газа, а осуществляют его сжигание вдоль всего флюидного протока. Благодаря этому можно обеспечивать еще более равномерное распределение теплоты, выделяющейся вследствие протекания экзотермической реакции.

Эндотермическую дегидратацию газообразного формамида осуществляют при температуре от 350 до 650°C, предпочтительно от 450 до 550°C, особенно предпочтительно от 500 до 550°C. Выбор более высоких температур дегидратации приводит к снижению селективности образования синильной кислоты.

Давление дегидратации формамида в общем случае составляет от 100 мбар до 4 бар, предпочтительно от 300 мбар до 3 бар.

Под указанным в данном случае и в дальнейшем описании давлением в соответствии с настоящим изобретением подразумевают абсолютное давление.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом оптимальное время пребывания газового потока формамида определяется его подачей в единицу времени в расчете на единицу длины, которая в области ламинарного течения в общем случае составляет от 0,02 до 0,4 кг/(м·ч), предпочтительно от 0,05 до 0,3 кг/(м·ч), особенно предпочтительно от 0,08 до 0,2 кг/(м·ч). Следовательно, оптимальное время пребывания формамида зависит от диаметра реакционной трубки. Чем меньше диаметр реакционной трубки, тем короче оптимальное время пребывания формамида. Приведенные выше значения подачи формамида относятся к области ламинарного течения. В случае турбулентного течения подача форамида может быть более высокой.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют в присутствии кислорода, предпочтительно кислорода воздуха. Количество кислорода, предпочтительно кислорода воздуха, в общем случае составляет от 0 до 10% мол., предпочтительно от 0,1 до 10% мол., особенно предпочтительно от 0,5 до 3% мол. в пересчете на используемое количество формамида. При этом газообразный формамид (пары формамида) можно смешивать с кислородом, предпочтительно кислородом воздуха, перед подачей в трубчатый реактор, соответственно пластинчатый реактор.

Предлагаемую в изобретении каталитическую дегидратацию формамида можно осуществлять, используя любой пригодный для этой цели, известный катализатор. Катализаторы, пригодные для осуществления дегидратации формамида, известны специалистам. Так, например, предлагаемую в изобретении каталитическую дегидратацию можно осуществлять в присутствии используемых в качестве катализатора формованных изделий, выбранных из группы, включающей формованные изделия с высокой степенью спекания, которые содержат оксид алюминия и при необходимости оксид кремния, предпочтительно от 50 до 100% масс. оксида алюминия и от 0 до 50% масс. оксида кремния, особенно предпочтительно от 85 до 95% масс. оксида алюминия и от 5 до 15% масс. оксида кремния, и формованные изделия из специальной хромо-никелевой стали, например, такие как описаны в европейской заявке на патент EP-A 0209039. Кроме того, пригодными катализаторами предлагаемой в изобретении каталитической дегидратации являются насадки из стали или оксида железа на пористых материалах-носителях, например, на оксиде алюминия. Пригодные насадки описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 101 38 553.

В случае использования формованных изделий пригодными являются как упорядоченные, так и неупорядоченные формованные изделия, например, кольца Рашига, кольца Паля, таблетки, шарики и подобные изделия. Важным обстоятельством при этом является возможность обеспечения посредством подобных насадок хорошей теплопередачи при умеренных потерях давления. Размеры и геометрические параметры используемых формованных изделий в общем случае определяются внутренним диаметром заполняемых ими реакторов, предпочтительно трубчатых, соответственно пластинчатых реакторов.

Пригодными насадками из стали или оксида железа в общем случае являются упорядоченные насадки. Под упорядоченными насадками предпочтительно подразумевают статические смесители. Использование статических смесителей позволяет создавать стандартное давление, а также обеспечивать отличную теплопередачу в трубчатом, соответственно пластинчатом реакторе. Статические смесители могут обладать любыми известными специалистам геометрическими параметрами. Предпочтительные статические смесители выполнены из листовой стали, причем речь идет о перфорированной и/или формованной листовой стали. Очевидно, можно использовать также формованную перфорированную листовую сталь.

Пригодные формованные изделия описаны в европейской заявке на патент EP-A 0209039, тогда как пригодные статические смесители известны из немецкой заявки на патент DE-A 10138553.

Кроме того, контактирующую с формамидом сторону стенки реактора можно снабжать покрытием с каталитическим действием. Подобное покрытие можно использовать в качестве альтернативы или совместно с одним из указанных выше катализаторов дегидратации. Пригодные каталитически действующие покрытия и их толщина известны специалистам. Толщину каталитически действующего покрытия обычно выбирают таким образом, чтобы не происходило существенного снижения удельной теплопроводности покрываемой им стенки реактора.

Обнаружено, что каталитически активную стенку из железа или стали, согласно уровню техники часто используемую в реакторах для дегидратации формамида, можно использовать для осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа лишь при ограниченной длине каналов, что обусловлено низкой теплопроводностью железа, соответственно стали. Общая стенка реактора, разделяющая жидкостные протоки (жидкостной проток для дегидратации формамида и жидкостной проток для экзотермической реакции), в случае более длинных каналов согласно изобретению выполнена из материала, выбранного из группы, включающей медь, серебро, алюминий, магний, оксид магния, латунь, карбиды, прежде всего карбиды кремния, нитриды, прежде всего нитрид алюминия, углерод, прежде всего, в виде графита или углеродных трубочек, кремний и стойкий к окислению карбид кремния SiSiC с отфильтрованным кремнием.

Обнаружено, что для комбинирования экзотермической реакции с эндотермической дегидратацией формамида благоприятна высокая теплопроводность общей стенки реактора, разделяющей соответствующие флюидные протоки. Удельная теплопроводность указанных выше материалов составляет более 100 Вт/(м·К).

Помимо теплопроводности материала, из которого выполнена разделяющая флюидные протоки общая стенка реактора, другим важным фактором, позволяющим достигать высокой теплопроводности и однородности температуры в предназначенном для дегидратации формамида флюидном протоке, а, следовательно, обеспечивать стабильный рабочий режим, является толщина указанной стенки. Толщина общей стенки реактора обычно составляет от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 1 до 6 мм, особенно предпочтительно от 1 до 3 мм. При этом использование более толстых пластин в общем случае приводит к повышению интенсивности теплового потока внутри материала реактора и равномерности температуры во флюидном протоке для дегидратации формамида, а, следовательно, к стабильному рабочему режиму. Очень большая толщина обусловливает лишь незначительную интенсификацию теплового потока, однако приводит к увеличению расхода материалов и конструктивных размеров.

Под используемым для осуществления предлагаемого в изобретении способа реактором в общем случае подразумевают многотрубный реактор, соответственно пластинчатый реактор, по меньшей мере с двумя отделенными друг от друга общей стенкой флюидными протоками, один из которых предназначен для дегидратации формамида, в то время как другой флюидный проток предназначен для осуществления экзотермический реакции.

Предпочтительным является пластинчатый реактор, отдельные пластины которого соединены друг с другом по всей поверхности и который состоит по меньшей мере из двух находящихся друг над другом, параллельных слоев A и B, причем слой A включает по меньшей мере два параллельных относительно друг друга реакционных канала, в которых протекает каталитическая дегидратация, и слой B включает по меньшей мере два параллельных относительно друг друга реакционных канала, в которых протекает экзотермическая реакция.

В соответствии с настоящим изобретением под слоем подразумевают максимально двухмерный, плоский стандартный блок, то есть стандартный блок, толщина которого несущественно мала по сравнению с его площадью. Под слоем предпочтительно подразумевают по существу плоскую пластину, которая с целью формирования указанных выше каналов структурирована. Пригодные значения толщины слоя соответствуют указанным выше значениям толщины общей стенки реактора.

Для обеспечения максимально равномерного распределения тепла и однородности температуры вдоль флюидного протока, предназначенного для дегидратации формамида, а, следовательно, для обеспечения стабильного рабочего режима желательно, чтобы указанный выше реактор имел максимально короткую длину граней. Подходящая длина граней в общем случае составляет от 2 до 100 см, предпочтительно от 3 до 70 см, особенно предпочтительно от 6 до 40 см. При этом оптимальная длина граней определяется теплопроводностью используемого материала. В соответствии с настоящим изобретением под длиной граней подразумевают протяженность указанных выше пластин в двух измерениях в плоскости (протяженность в том или ином измерении означает длину соответствующей грани).

Указанный выше трубчатый реактор, соответственно пластинчатый реактор, обычно содержит от 2 до 1000, предпочтительно от 40 до 500 слоев A, в которых протекает каталитическая дегидратация, и слоев В, в которых протекает экзотермическая реакция, расположенных друг над другом в чередующейся последовательности таким образом, чтобы каждый отдельный слой включал большое число, предпочтительно от 10 до 500, особенно предпочтительно от 20 до 200, параллельно расположенных относительно друг друга каналов, которые образуют проходящую от одного края слоя до его противоположного края траекторию течения.

Через соответствующие слои A, как указано выше, пропускают подлежащий дегидратации газообразный формамид, в то время как через слои В обычно пропускают горючий газ.

Длина флюидного протока, предназначенного для дегидратации формамида, и флюидного протока, предназначенного для осуществления экзотермической реакции, в предпочтительном варианте конструктивного исполнения реактора соответственно составляет от 2 до 100 см, предпочтительно от 3 до 70 см, особенно предпочтительно от 6 до 40 см.

Средний гидравлический диаметр реакционных каналов слоев A в указанном выше предпочтительно используемом реакторе в общем случае составляет от 0,5 до 6 мм, предпочтительно от 1 до 4 мм, особенно предпочтительно от 1 до 3 мм. Средний гидравлический диаметр каналов слоев B в общем случае составляет менее 4 мм, предпочтительно от 0,2 до 3 мм, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мм.

Обнаружено, что уменьшение диаметра (геометрических параметров) каналов при одинаковой длине реакционной трубки трубчатого реактора, соответственно пластинчатого реактора, и при одинаковой подаче формамида не приводит к существенному снижению превращения формамида в целевую синильную кислоту, несмотря на то, что при меньших геометрических параметрах каналов происходит существенное увеличение гидравлической нагрузки. Обнаружено также, что закупоривания реакционных трубок трубчатого реактора, соответственно пластинчатого реактора, отложениями можно избежать благодаря выбору диаметра реакционной трубки в миллиметровом диапазоне (в общем случае от 0,5 до 6 мм, предпочтительно больше 1 до 4 мм, особенно предпочтительно больше 1 до 3 мм), что позволяет обеспечить длительное время пребывания реагентов в миллиструктурированном/микроструктурированном трубчатом реакторе, соответственно пластинчатом реакторе.

Под гидравлическим диаметром dh подразумевают теоретический параметр, используемый для расчета трубок или каналов, которые обладают некруглым сечением. Гидравлическим диаметром является отношение четырехкратного живого сечения потока A к смачиваемому текучей средой периметру U измеренного сечения:

d_h=4 A/U.

Средний гидравлический диаметр относится к соответствующему реакционному каналу предпочтительно используемого реактора.

Как указано выше, слои B располагаются в чередующейся последовательности по отношению к слоям A, через которые пропускают газообразный формамид, причем с одного края соответствующего слоя В поступают необходимые для осуществления экзотермической реакции соединение и кислород, предпочтительно кислород воздуха (при необходимости часть одного из этих реагентов, другие части которого подают в нескольких точках вдоль жидкостного протока), в то время как с другого края соответствующего слоя отбирают образующуюся в результате осуществления экзотермической реакции смесь. Согласно настоящему изобретению под чередующимся упорядочением слоев A и B подразумевают, что либо после каждого слоя A следует соответствующий слой В, либо после двух последовательно расположенных слоев A следует соответствующий слой B, либо после соответствующего слоя A следуют два последовательно расположенных слоя B. Для реализации предлагаемого в изобретении теплового комбинирования в каждом случае необходимо обеспечивать наличие между слоями A и слоями B по меньшей мере одной общей стенки.

Потери давления при осуществлении предлагаемого в изобретении способа дегидратации в общем случае следует регулировать таким образом, чтобы они не превышали 2 бар и предпочтительно находились в интервале от 0,02 до 1 бар.

Каналы слоев А и В предпочтительно используемого реактора могут быть ориентированы таким образом, чтобы направлению перемещения реагентов, используемых для осуществления эндотермической, соответственно экзотермической реакции, соответствовал перекрестный ток, противоток или прямоток. Кроме того, возможны любые смешанные формы перемещения реагентов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным в принципе является прямоток реагентов, позволяющий обеспечить максимально равномерное распределение температуры в реакторе.

На одном краю слоев A предпочтительно используемого согласно изобретению реактора обычно предусматривают распределительное устройство, предназначенное для подачи эдукта (газообразного формамида) в каналы слоев A, в то время как на другом краю слоев A предусматривают устройство для накопления выходящего из каналов A реакционного продукта (синильной кислоты). При этом в общем случае посредством распределительного устройства эдукт подают во все слои A. Кроме того, накопительное устройство в общем случае предназначено для сбора реакционного продукта, образующегося во всех слоях A. Все слои А обычно образуют единую сквозную систему реакционных каналов.

В общем случае слои B с используемыми для осуществления экзотермической реакции каналами также снабжены распределительным и накопительным устройствами, которые соответствуют предусматриваемому для слоев A распределительному и накопительному устройствам. Однако слои B могут быть снабжены также несколькими распределительными устройствами, что позволяет распределять подачу одного из реагентов экзотермической реакции, реализуя ее в нескольких точках вдоль соответствующего флюидного протока. Все слои B обычно образуют сквозную систему каналов, в которой осуществляют экзотермическую реакцию.

В одном из вариантов предпочтительного конструктивного исполнения реактора распределительные и накопительные устройства выполнены в виде соответствующих камер, расположенных вне пакета слоев A, соответственно слоев B. При этом стенки камер могут быть прямыми или могут обладать, например, полукруглой формой. Существенное обстоятельство при этом заключается в том, что геометрическая конфигурация камер должна быть пригодна для такого формирования течения и потерь давления, чтобы было обеспечено равномерное пропускание реагентов через каналы.

В другом варианте конструктивного исполнения реактора соответствующие распределительные и накопительные устройства находятся внутри пакета слоев A, соответственно слоев B, причем параллельно расположенные относительно друг друга каналы каждого из слоев A, соответственно каждого из слоев B, в зоне каждого из краев снабжены соответствующими поперечными соединительными каналами, и причем все поперечные каналы внутри пакета слоев A, соответственно слоев B, соединены между собой посредством дренажного канала, преимущественно перпендикулярного по отношению к плоскости слоев A, соответственно B. В подобном случае также важно, чтобы геометрическая конфигурация камер была пригодна для такого формирования течения и потерь давления, чтобы было обеспечено равномерное пропускание реагентов через каналы. Пригодные геометрические формы указанных камер известны специалистам.

Как указано выше, оба варианта конструктивного исполнения реактора не исключают возможность подачи кислорода, необходимого для осуществления экзотермической реакции, в нескольких точках вдоль соответствующего флюидного протока.

На Фиг.1 в качестве примера схематически показан трехмерный фрагмент пригодного реактора с чередующимся расположением слоев A и B, причем после каждого слоя A следует слой B, и причем слои A и B упорядочены таким образом, чтобы была обеспечена возможность перекрестного пропускания реагентов.

Обозначения на Фиг.1:

А означает используемые для пропускания формамида слои A,

B означает используемые для осуществления экзотермической реакции слои B.

Соответствующими стрелками показано направление течения формамида, соответственно направление пропускания среды, используемой для осуществления экзотермической реакции.

На Фиг.2 в качестве примера схематически показан вид сверху одного из слоев, которым может быть как слой A, так и слой B. На данной фигуре схематически показано находящееся внутри слоя распределительное устройство V и накопительное устройство S.

Обозначения на Фиг.2:

V означает распределительное устройство,

S означает накопительное устройство,

K означает каналы.

Предпочтительно используемый реактор может быть изготовлен известными специалистам методами. Пригодные методы изготовления реактора приведены, например, в V. Hessel, H. Lowe, A. MQIIer, G. Kolb, Chemical Microprocess Engineering-Processing and Plants, издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2005, c.c. 385-391, а также в W. Ehrfeld, V. Hessel, V. Haferkamp, Microreactors, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 1999. Процесс изготовления реактора обычно включает формирование микроструктуры в отдельных слоях путем обработки пластин из пригодных материалов, стапелирование слоев, подготовка кромок слоев для сборки реактора и крепление элементов для присоединения линий подачи газообразного формамида, соответственно отводящей линии для синильной кислоты, а также, при необходимости, питающей и отводящей линий для используемых при экзотермической реакции эдуктов и соответствующих продуктов. В немецкой заявке на патент DE-A 102005051637 описаны различные методы изготовления микроструктурированных реакторов, которые можно использовать для изготовления рассмотренного выше предпочтительного реактора.

Газообразный формамид, используемый в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, получают путем испарения жидкого формамида. Пригодная техника испарения жидкого формамида известна специалистам и приводится в преамбуле описания указанного выше уровня техники.

Испарение жидкого формамида предпочтительно осуществляют в испарителе при температуре от 200 до 300°C, предпочтительно от 210 до 260°C, особенно предпочтительно от 220 до 240°C. Давление при испарении жидкого формамида обычно составляет от 400 мбар до 4 бар, предпочтительно от 600 мбар до 2 бар, особенно предпочтительно от 800 мбар до 1,4 бар.

В предпочтительном варианте испарение жидкого формамида осуществляют при небольшом времени его пребывания в испарителе. Особенно предпочтительное время пребывания жидкого формамида в испарителе составляет менее 20 секунд, предпочтительно 10 секунд (соответственно в пересчете на жидкий формамид).

Благодаря кратковременному пребыванию формамида в испарителе он практически полностью может быть испарен без образования побочных продуктов.

Указанные выше небольшие времена пребывания формамида в испарителе обеспечивают, предпочтительно используя соответствующие микроструктурированные аппараты. Пригодные микроструктурированные аппараты, которые можно использовать в качестве испарителя, описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 101 32 370, а также в международных заявках WO 2005/016512 и WO 2006/108796.

Особенно предпочтительная техника испарения жидкого формамида, а также особенно предпочтительно используемые микроиспарители описаны в одновременно поданной заявке под названием «Улучшенный способ получения синильной кислоты путем каталитической дегидратации газообразного формамида» (европейский номер 07120540.5), которую следует считать здесь в качестве соответствующей ссылки.

Использование микроструктурированных испарителей в сочетании с предлагаемым в настоящем изобретении способом позволяет предложить особенно компактные и экономичные установки для производства синильной кислоты из формамида.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать целевую синильную кислоту с высокой селективностью, в общем случае составляющей более 90%, предпочтительно более 95%, в связи с чем, выход целевой синильной кислоты в общем случае достигает более 80%, предпочтительно более 85%, особенно предпочтительно более 88%.

Изобретение может быть использовано в химической и металлургической промышленности. Способ получения синильной кислоты посредством каталитической дегидратации газообразного формамида включает комбинацию реакции каталитической дегидратации с экзотермической реакцией. Экзотермической реакцией является каталитическое сжигание горючих газов при подаче кислорода. Для дегидратации используют реактор, который обладает двумя отделенными друг от друга общей стенкой жидкостными протоками, один из которых предназначен для дегидратации формамида, а второй - для осуществления экзотермической реакции. Реактор выполнен в виде трубчатого реактора, который состоит из двух расположенных друг над другом параллельных слоев A и B. Каждый слой представляет собой пластину, структурированную реакционными каналами. В слое A осуществляют каталитическую дегидратацию, а в слое B - экзотермическую реакцию. Изобретение позволяет получать синильную кислоту с высокой степенью конверсии и селективностью в реакторах компактного типа. 10 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения синильной кислоты путем каталитической дегидратации газообразного формамида при температуре от 350°С до 650°С в реакторе, причем комбинируют дегидратацию формамида с экзотермической реакцией, в котором реактор содержит два отделенных друг от друга жидкостных протока, которые разделены с помощью общей стенки, причем первый жидкостной проток предназначен для дегидратации формамида, а второй жидкостной проток для осуществления экзотермической реакции, причем общая стенка реактора выполнена из материала с удельной теплопроводностью λ по меньшей мере 10 Вт/(м·К), отличающийся тем, что экзотермической реакцией является каталитическое сжигание горючих газов при подаче кислорода, причем реактор выполнен в виде трубчатого реактора, соответственно пластинчатого реактора, состоящего по меньшей мере из двух расположенных друг над другом параллельных слоев А и В, причем слой А обладает по меньшей мере двумя параллельными относительно друг друга реакционными каналами, в которых осуществляют каталитическую дегидратацию, а слой В обладает по меньшей мере двумя параллельными относительно друг друга реакционными каналами, в которых осуществляют экзотермическую реакцию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирующая с горючим газом сторона общей стенки реактора снабжена каталитически действующим покрытием.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что покрытие выбирают из группы, включающей благородные металлы группы 8B или 1B, сплавы, содержащие металлы группы 8B или 1B, оксиды, выбранные из группы, включающей MgO, СoО, МoО₃, NiO, ZnO, Cr₂O₃, WO₃, SnO, CuO/Cu₂O, MnO₂ и V₂O₅, смешанные оксиды, выбранные из группы, включающей CuO-ZnO-Al₂O₃, CoO-MgO, CoO-La₂O₃, La₂CuO₄, Nd₂CuO₄ и Co-ZnONiO-МоО₃, перовскиты, выбранные из группы, включающей LaMnO₃, CoTiO₃, LaTiO₃ и CoNiO₃, и шпинели, выбранные из группы, включающей CuAl₂O₄, MgAl₂O₄, (Cu, Zn)Al₂O₄, (Cu, Zn, Ba)Al₂O₄, (Cu, Zn, Mg)Al₂O₂, (Cu, Zn, Va)Al₂O₄ или LaNiO₄.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислород добавляют к горючему газу, соответственно горючий газ добавляют к кислороду в нескольких точках вдоль жидкостного протока.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую дегидратацию осуществляют при давлении от 100 мбар до 4 бар, предпочтительно от 300 мбар до 3 бар.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую дегидратацию осуществляют в области ламинарного течения при подаче формамида в расчете на единицу длины, составляющей от 0,02 до 0,4 кг/(м·ч).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую дегидратацию осуществляют в присутствии кислорода.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую дегидратацию осуществляют в присутствии используемых в качестве катализаторов формованных изделий, выбранных из группы, включающей формованные изделия с высокой степенью спекания, состоящие из оксида алюминия и при необходимости оксида кремния, и формованные изделия из специальной хромо-никелевой стали, или в присутствии насадок из стали или оксида железа на пористых материалах-носителях, и/или контактирующая с формамидом сторона общей стенки реактора снабжена каталитически действующим покрытием.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделяющая друг от друга жидкостные протоки общая стенка реактора выполнена из материала, выбранного из группы, включающей медь, серебро, алюминий, магний, оксид магния, латунь, карбиды, предпочтительно карбиды кремния, нитриды, особенно нитрид алюминия, углерод, особенно углерод в виде графита или углеродных трубочек, кремний и стойкий к окислению карбид кремния SiSiC с отфильтрованным кремнием.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что средний гидравлический диаметр реакционных каналов слоя A составляет от 1 до 6 мм, предпочтительно более 1 до 4 мм, особенно предпочтительно более 1 до 3 мм, а средний гидравлический диаметр каналов слоя В составляет менее 4 мм, предпочтительно от 0,2 до 3 мм, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мм.

11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что жидкостной проток для дегидратации формамида и жидкостной проток для осуществления экзотермической реакции соответственно обладают длиной от 2 до 100 см, предпочтительно от 3 до 70 см, особенно предпочтительно от 6 до 40 см.