СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛФОРМАМИДА Российский патент 2008 года по МПК C07C231/02 C07C233/03 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения N-метилформамида.

Известен способ получения N-метилформамида нагреванием смеси формамида и безводного полимера формальдегида, лучше параформальдегида, в отсутствие воды при температуре 75-105°С в присутствии катализатора (гидроокись щелочного металла). Смесь выдерживают при температуре в течение 1-2 часов, горячую смесь фильтруют и получают N-метилформамид с выходом до 98%. Без катализатора реакция не идет [1]. В данном способе используют формамид, производство которого является отдельной технологической стадией, что в целом делает процесс многостадийным и повышает стоимость готового продукта.

Известен также способ получения N-формильных соединений реакцией аминов, содержащих, по меньшей мере, один атом Н при N с формамидом в присутствии борной кислоты в качестве катализатора. Через смесь формамида с борной кислотой при температуре 60°С пропускают в течение 2 часов быстрый поток соответствующего амина. Низкокипящие продукты удаляют перегонкой в вакууме и получают с выходом 26% продукт [2].

Для этого способа присущи те же недостатки, что и для предыдущего, сопровождаемые дополнительно низким выходом продукта.

Известен способ получения замещенных формамидов формулы RR^!N - СНО (где R - алкил, аралкил, циклоалкил; R^! - Н или R) взаимодействием амина формулы RR^!NH с избытком СО₂ и Н₂ при первоначальном давлении 14-56 ати в присутствии катализатора формулы МХ_n (где М - Cu, Zn, Cd; X - F, Cl, Br, J). В автоклаве через смесь метиламина и катализатора при температуре 100-175°С при давлении в течение 17 часов пропускают смесь СО₂ и Н₂, получают N-метилформамид [3]. Использование в производстве высокого давления, взрывоопасного водорода приводит к усложнению оборудования и организации производства.

Известен способ получения формамида и N-замещенного формамида реакцией оксида углерода с аммиаком, первичными или вторичными аминами в присутствии кислорода при температуре 80-100°С и давлении 30-100 ати в спиртовой среде (C₁-C₄) в присутствии катализатора (алкоксиды металлов) [4]. Для этого способа присущи те же недостатки, что и для предыдущего.

Известен способ получения N-замещенного формамида взаимодействием цианистого водорода и амина в присутствии воды и катализатора - оксида или соли Cu, Ag, Zn, Cd, Sn, Cr, Fe, Co, Ni, Pd или Tl [5].

Данный способ может иметь только препаративное значение из-за использования в качестве сырья синильной кислоты.

Известен способ получения чистых N-алкилформамидов реакцией олефинов с синильной кислотой в присутствии кислоты (H₂SO₄, HCl). Реакцию проводят при 30-70°С с последующей обработкой образующейся смеси сложными эфирами фосфорной кислоты для экстракции формамидов [6]. Для этого способа присущи те же недостатки, что и для предыдущего.

Известен способ получения производных формамида реакцией изоцианатов (например, α-нафтилизоцианата) с гидросиланом (например, SiHEt₃) в присутствии катализатора (например, PdCl₂). Смесь изоцианата с гидросиланом и катализатором нагревают в атмосфере сухого азота при температуре 80°С в течение 6 часов, прибавляют метиловый спирт и получают с выходом 98% N-α-нафтилформамид [7]. Данный способ может иметь только препаративное значение.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ получения N-метилформамида взаимодействием эквимолекулярных количеств муравьиной кислоты и метиламина при нагревании до 180-186°С с одновременной отгонкой летучих веществ с постепенным повышением температуры до 190-200°С так, чтобы температура паров летучих не превышала 100-105°С. К одному из реагентов (муравьиной кислоте или метиламину) при интенсивном перемешивании и охлаждении медленно прибавляют второй реагент с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10-20°С (около 2 часов). Затем реакционную смесь нагревают с нисходящим холодильником до температуры 180-186°С для отгонки летучих веществ, а затем температуру повышают до 190-200°С так, чтобы температура паров не превышала 100-105°С (около 10 часов). Получают N-метилформамид с выходом 79-80% и чистотой 50-90 мас.%. Очистку N-метилформамида производят перегонкой. [В.Б.Писков, В.П.Касперович, Р.Д.Гареев, В.И.Барабанов. Патент СССР №1806131, 1992].

Данный способ получения N-метилформамида по используемому сырью, химической сути процесса и достигаемому результату принят за прототип.

Недостатком указанного процесса является его многостадийность, длительность протекания каждой стадии, использование хладагента, наличие отходов производства (кубовые после перегонки N-метилформамида).

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения N-метилформамида из муравьиной кислоты и метиламина.

Технический результат - снижение длительности процесса, сокращение энергозатрат на проведение процесса, повышение качества и выхода целевого продукта и уменьшение отходов производства.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе при взаимодействии муравьиной кислоты с метиламином на первой стадии идет образование соли муравьинокислого метиламина (формиата метиламмония), сопровождаемое экзоэффектом, что приводит к потерям части метиламина за счет его уноса. Поэтому в прототипе на этой стадии тепло реакции снимают охлаждающей смесью. На второй стадии проводят разложение соли при высокой температуре с отщеплением воды и ее отгонкой, что требует подвода тепла к реактору в течение 10 часов. После очистки N-метилформамида перегонкой получают кубовый продукт, являющийся отходом производства. Особенность предлагаемого способа заключается в том, что используют катализатор на основе триоксида молибдена, растворенного в водном метиламине, причем катализатор вводят в муравьиную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.%. В присутствии катализатора реакция дегидратации начинается практически одновременно с реакцией образования соли и проходит за 1-2 часа. При этом выделяющееся тепло экзотермической реакции солеобразования поглощается эндотермической реакцией дегидратации соли. Суммарный тепловой эффект реакций практически близок к нулю и температура реакционной смеси повышается незначительно. Подвод тепла к реактору требуется только для отгонки летучих продуктов реакции (воды). Для улучшения условий протекания реакции солеобразования из жидкой муравьиной кислоты и газообразного метиламина и дегидратации соли процесс ведут в реакторе, заполненном инертной насадкой с развитой поверхностью без охлаждения реакционной массы в течение 1-2 часов с последующей отгонкой летучих продуктов при температуре в кубе до 190°С в течение 60-90 мин. В результате реакции, после отгонки летучих продуктов, получают сырец N-метилформамида, содержащий 92-94 мас.% основного вещества. После ректификации сырца N-метилформамида получают целевой продукт чистотой 99,3-99,6 мас.%. Кубовый остаток, содержащий катализатор, возвращают в процесс. При реализации этого процесса отходов практически не образуется.

Предмет изобретения поясняется нижеследующими примерами его исполнения.

Пример 1. Получение катализатора. В круглодонную колбу вместимостью 50 мл загружают 15 г дистиллированной воды и 5 г триоксида молибдена. Через жидкость барботируют газообразный метиламин до полного растворения триоксида молибдена. Получают 28 г прозрачного раствора желтоватого цвета. Раствор является катализатором.

Пример 2. В колбу вместимостью 0,5 л, снабженную термометром, барботером, нисходящим холодильником и ловушкой для отходящих газов, насыпают стеклянную спиральную насадку слоем высотой 50 мм так, чтобы барботер находился под слоем насадки. В колбу загружают 150 г муравьиной кислоты и 1,5 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 10 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 60°С. В ловушке наблюдался проскок метиламина. Скорость подачи метиламина снизили до 0,3-0,4 л/мин. Барботирование продолжали еще 4 часа до достижения рН реакционной массы, равной 7. При этом иногда наблюдался проскок газа в ловушке. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 8 часов. Всего отогналось 57,3 г воды.

Получили 193,6 г сырца N-метилформамида с содержанием: N-метилформамида - 92 мас.%; соли - 4,2 мас.%; кислоты - 1,9 мас.%.

После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 163,5 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,3 мас.%; соли - 0,1 мас.%; кислоты - 0,2 мас.%.

Выход продукта по муравьиной кислоте - 85%.

Пример 3. В условиях примера 2 в реактор загрузили 2,5 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 10 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 55-60°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Скорость подачи метиламина снизили до 0,3-0,4 л/мин. Барботирование продолжали еще 3 часа до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 5 часов. Всего отогналось 57,8 г воды.

Получили 193,8 г сырца N-метилформамида с содержанием:

N-метилформамида - 92,3 мас.%; соли - 3,2 мас.%; кислоты - 1,8 мас.%.

После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 168,4 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,4 мас.%; соли - 0,1 мас.%; кислоты - 0,18 мас.%.

Выход продукта по муравьиной кислоте - 87,5%.

Пример 4. В условиях примера 2 в реактор загрузили 3,0 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Скорость подачи метиламина снизили до 0,8-1,0 л/мин. Барботирование продолжали еще 1,5 часа до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 1,5 часов. Всего отогналось 58,2 г воды.

Получили 195,6 г сырца N-метилформамида с содержанием:

N-метилформамида - 92,5 мас.%, соли - 2,6 мас.%; кислоты - 1,6 мас.%.

После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 178,5 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,4 мас.%; соли - 0,1 мас.%; кислоты - 0,18 мас.%.

Выход продукта по муравьиной кислоте 92,7%.

Пример 5. В условиях примера 2 в реактор загрузили 4,5 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще один час до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 80 минут. Всего отогналось 58,3 г воды.

Получили 193,5 г сырца N-метилформамида с содержанием:

N-метилформамида - 94,3 мас.%; соли - 0,92 мас.%; кислоты - 0,8 мас.%.

После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 177 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,46 мас.%; соли - 0,08 мас.%; кислоты - 0,06 мас.%.

Выход продукта по муравьиной кислоте - 92%.

Пример 6. В условиях примера 2 в реактор загрузили 6,0 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще 30 минут до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 60 минут. Всего отогналось 58,4 г воды.

Получили 194,8 г сырца N-метилформамида с содержанием:

N-метилформамида - 94,4 мас.%; соли - 0,14 мас.%; кислоты - 0,8 мас.%.

После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 179 г

N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,6 мас.%; соли - 0,07 мас.%; кислоты - 0,09 мас.%.

Выход продукта по муравьиной кислоте - 93%.

Пример 7. В условиях примера 2 в реактор загрузили 9 г катализатора. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще 30 минут до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 60 минут. Всего отогналось 58,5 г воды.

Получили 194,6 г сырца N-метилформамида с содержанием:

N-метилформамида - 94,3 мас.%; соли - 0,12 мас.%; кислоты - 0,8 мас.%.

После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 178 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,4 мас.%; соли - 0,08 мас.%; кислоты - 0,08 мас.%.

Выход продукта по муравьиной кислоте - 92,5%.

Пример 8. В условиях примера 2 в реактор загрузили кубовый остаток после ректификации сырца N-метилформамида. Через барботер подают газообразный метиламин со скоростью 1,0-1,2 л/мин. Контролируют температуру реакционной массы и значение водородного показателя (рН). Через 30 мин после начала подачи метиламина температура реакционной массы поднялась до 40-50°С. В ловушке проскока метиламина не наблюдалось. Барботирование продолжали еще 30 минут до достижения рН реакционной массы, равной 7. По достижении рН=7 подняли температуру в бане до 190°С и отгоняли воду в течение 60 минут. Всего отогналось 58,5 г воды.

Получили 193,8 г сырца N-метилформамида с содержанием:

N-метилформамида - 93,3 мас.%, соли - 0,12 мас.%; кислоты - 0,6 мас.%.

После ректификации на стеклянной лабораторной колонке получили 179 г N-метилформамида с содержанием: основного вещества - 99,3 мас.%; соли - 0,06 мас.%; кислоты - 0,08 мас.%.

Выход продукта по муравьиной кислоте - 93%.

Источники информации

1. Gredy Dennis, Stott Reginald Richard. Англ. пат. №1092632, 1967.

2. Huber Ludwig Konrad. Пат. США. №3347916, 1967.

3. Haynes Peter, Kohnie Josef P., Staudh Lynn H. Пат. США. №3530182, 1970.

4. Hawthorne John О., Schlosberg Samuel В. Пат. США. №3781352, 1973.

5. Такахаси Йосей, Фукуока Йохэй. Япон. пат. №35526, 1970.

6. Hensel Jorg, Schaeter Hans, Schreyer Gerd. Пат. ФРГ. №2144230, 1976.

7. Нагаи Йоитиро, Осима Ивао, Инаба Нобуити. Япон. пат. №56-21030, 1973; №48-121633, 1981.

8. В.Б.Писков, В.П.Касперович, Р.Д.Гареев, В.И.Барабанов. Патент СССР №1806131, 1992.

Изобретение относится к получению N-метилформамида. Способ осуществляют путем взаимодействия муравьиной кислоты и метиламина через образование промежуточной соли формиата метиламмония с последующей дегидратацией соли с использованием катализатора на основе триоксида молибдена, растворенного в водном метиламине, который вводят в муравьиную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.% от последней. Процесс ведут в реакторе, заполненном инертной насадкой с развитой поверхностью, без охлаждения реакционной массы в течение 1-2 часов с последующей отгонкой летучих продуктов при температуре в кубе до 190°С в течение 60-90 мин. Кубовый остаток, содержащий катализатор, после выделения целевого продукта возвращают в реактор. Технический результат - снижение длительности процесса, сокращение энергозатрат на проведение процесса, повышение качества и выхода целевого продукта и снижение отходов производства. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения N-метилформамида из муравьиной кислоты и метиламина через образование промежуточной соли формиата метиламмония с последующей дегидратацией соли с использованием катализатора триоксида молибдена, отличающийся тем, что используют катализатор на основе триоксида молибдена, растворенного в водном метиламине, который вводят в муравьиную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.% от последней.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторе, заполненном инертной насадкой с развитой поверхностью, без охлаждения реакционной массы в течение 1-2 ч с последующей отгонкой летучих продуктов при температуре в кубе до 190°С в течение 60-90 мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кубовый остаток, содержащий катализатор, после выделения целевого продукта возвращают в реактор.