ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ НА ТОНКИЙ ПРОВОДЯЩИЙ ПОДСЛОЙ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЕВЫХ ПЛАСТИН Российский патент 2014 года по МПК C25D3/38 C25D7/12 

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в технологии микроэлектроники, в которой слой меди необходимо нанести на тонкий подслой кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) или меди, находящийся на поверхности кремниевых пластин.

Использование: в микроэлектронике, в гальваническом производстве для создания медных проводников интегральных микросхем электрохимическим локальным осаждением пленок меди в вытравленные микроскопические отверстия и траншеи в тонком вспомогательном слое диэлектрика над поверхностью зародышевого слоя. Этот процесс используется в запатентованном маршруте изготовления медных проводников [1]. В настоящее время в качестве зародышевого слоя при формировании медных проводников интегральных микросхем используются тонкие слои меди с подслоем Ta/TaN. Известно [2], что при нанесении на поверхность меди тонкого слоя кобальта и, особенно, сплава кобальт-вольфрам-фосфор время наработки на отказ медных проводников из-за электромиграции значительно увеличивается. Поэтому в качестве зародышевого слоя мы использовали слой кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) или меди на поверхности кремниевых пластин. Используется система слоев, включающая адгезионный и одновременно барьерные слои типа тантала, нитрида тантала, нитрида титана, барьерные и одновременно зародышевые аморфизированные слои типа сплавов кобальт-вольфрам-фосфор, кобальт-олово-фосфор, кобальт-олово-бор, кобальт-вольфрам-бор, а также стандартный зародышевый слой на основе меди и слой, повышающий адгезию между зародышевым слоем и пленкой вспомогательного слоя типа тантала, нитрида тантала, нитрида титана [3].

В случае, если имеется тонкий слой меди, нанесенный на кремниевую пластину, и этот тонкий медный слой снизу надежно отделен от кремния системой противодиффузионных барьерных слоев, а сверху на тонком медном слое имеется диэлектрический слой с микроскопическими канавками и отверстиями, доходящими до слоя меди, то для последующего осаждения тонкого слоя меди в эти микроскопические канавки, необходимо использовать электролит меднения, содержащий минимальное количество органических добавок, в том числе поверхностно-активных веществ, поскольку эти вещества включаются в образующийся при электроосаждении тонкий слой меди и приводят к ухудшению ее электропроводящих свойств.

При изготовлении многослойных полупроводниковых устройств на одной кремниевой пластине может случиться так, что необходимо одновременно осаждать слой меди на участки с открытым слоем меди или кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор). В этом случае необходимо разработать электролит меднения и режимы электролиза для одновременного нанесения слоя меди на слой меди или кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

К электролиту, используемому для нанесения слоя меди, предъявляются следующие требования:

1. Он не должен содержать ионы щелочных металлов.

2. При контакте с электролитом, используемым для осаждения слоя меди, не должно происходить контактного выделения меди с полным или частичным растворением подслоя кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор), а также не должно происходить растворения имеющегося слоя меди.

3. Электролит должен хорошо смачивать поверхность образцов и проникать до слоя металла (меди, кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор)) в профильные микроскопические отверстия или канавки глубиной 10-1000 нм и шириной 50-1000 нм, выполненные в слое диэлектрика, нанесенного на кремниевую пластину, на поверхности которой имеется тонкий (10-100 нм) подслой меди, кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

4. Электролит должен дополнительно очищать поверхность образцов (в том числе поверхность, занятую открытым металлом - медью, кобальтом или его сплавами (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор)) от загрязнений (следы вакуумного масла, оксидные пленки).

5. Для обеспечения надежного сцепления тонкого слоя меди с тонким подслоем меди, кобальта или его сплава (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) электролит должен в очень небольшой степени травить поверхность меди, кобальта или его сплава (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) без образования твердых или газообразных продуктов травления.

6. Электролит должен обеспечить формирование тонких медных слоев (10-1000 нм) в профильных микроскопических отверстиях или канавках глубиной 10-1000 нм и шириной 50-1000 нм, выполненных в слое диэлектрика, нанесенного на кремниевую пластину, на поверхности которой имеется тонкий (10-100 нм) подслой меди, кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

7. Электролит не должен разрушать диэлектрический слой, нанесенный на медь, кобальт или его сплавы (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор), во время электрохимического осаждения меди на медь, кобальт или его сплавы (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

Известен ряд электролитов меднения, не содержащих ионов щелочных металлов - кислые электролиты: сернокислый, борфтористоводородный, кремнефтористоводородный электролит, а также щелочной (аммиачный) [4-5]. В частности, известен сернокислый электролит меднения состава (в г/л): сульфат меди пятиводный 160, хлорид-ионы 0,05, плюс две органические добавки [6], рекомендуемый для осаждения меди на микроэлектронные компоненты.

Однако, при контакте всех этих перечисленных выше электролитов с тонким подслоем меди или кобальта или сплавов на его основе, этот подслой или быстро растворяется, или сильно корродирует, ввиду чего перечисленные электролиты непригодны для осаждения меди на тонкий подслой меди или кобальта или его сплава.

Другой недостаток кислых и слабокислых электролитов меднения заключается в обязательном присутствии в их составе сложных органических веществ (органических добавок) и их смесей, которые включаются в медный осадок, что, в первую очередь, приводит к снижению ее электропроводности. Например, в патенте [6] сернокислый электролит меднения содержит две сложные органические добавки, которые влияют на распределение меди по микрорельефной подложке и включаются в медный осадок.

Наиболее близкими по решаемой задаче и технической сущности являются щелочные электролиты меднения (цианидный, пирофосфатный, глицератный и тартратный) [4, 5]. Эти электролиты позволяют осаждать слой меди на такой активный металл, как железо, которое, как известно, является более активным металлом, чем кобальт. Основной недостаток этих электролитов - присутствие в них ионов щелочных металлов, что делает их непригодными для нанесения медных слоев на рассматриваемые объекты.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка состава электролита меднения, не содержащего ионов щелочных металлов и пригодного для нанесения слоев меди на подслой или меди, или кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

Указанный технический результат достигается тем, что для осаждения слоя меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин используется электролит, включающий сульфат меди и этиловый спирт, дополнительно содержащий этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), лаурилсульфат аммония и аммиак в виде водного раствора.

При этом, в качестве тонкого проводящего подслоя используют подслой или меди, или подслой кобальта, или его сплавов, а соотношение компонентов в электролите может составлять:

сульфата меди 0,1-0,3 моль/л, этилового спирта 0,167-0,838 моль/л, ЭДТУ 0,2-0,6 моль/л, лаурилсульфат аммония 7×10^-4-0,017 моль/л и аммиака в виде водного раствора с концентрацией 5,0-15,7 моль/л в количестве, необходимом для доведения рН электролита до рН 9-11.

Указанный технический результат достигается также при способе осаждения слоя меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин из электролита, включающего сульфат меди, ЭДТУ, лаурилсульфат аммония и аммиак в виде водного раствора. Способ осаждения проводят при следующих условиях: температура электролита 15-30°С, катодная плотность тока, i_к, 0,1-3,0 А/дм², материал анода - медь металлическая, анодная плотность тока, i_aн, 0,1-3,0 А/дм².

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Электрохимическим способом было получено зеркальное медное покрытие толщиной 0,32 мкм в профильных микроскопических канавках, имеющих следующие размеры: высота 0,62 мкм, ширина 0,37 мкм, выполненных в тонком слое диэлектрика толщиной 0,62 мкм, нанесенном на тонкий (50 нм) зеркальный кобальтовый подслой на кремниевой пластине при использовании электролита меднения следующего состава: CuSO₄×5H₂O 0,3 моль/л, ЭДТУ 0,4 моль/л, аммиак водный 10 моль/л до рН=10, спирт этиловый 0,335 моль/л, лаурилсульфат аммония 7×10^-4 моль/л. Условия электролиза: температура электролита 20°С, катодная плотность тока 0,6 А/дм², продолжительность электролиза 145 с. Материал анода - медь металлическая, анодная плотность тока 3 А/дм.

Пример 2.

Электрохимическим способом было получено зеркальное медное покрытие толщиной 0,61 мкм в профильных микроскопических канавках, имеющих следующие размеры: высота 0,82 мкм, ширина 0,80 мкм, выполненных в тонком слое диэлектрика толщиной 0,82 мкм, нанесенном на тонкий (100 нм) зеркальный подслой из сплава кобальт-фосфор на кремниевой пластине при использовании электролита меднения следующего состава: CuSO₄×5H₂O 0,25 моль/л, ЭДТУ 0,6 моль/л, аммиак водный 12 моль/л до рН 11, спирт этиловый 0,838 моль/л, лаурилсульфат аммония 0,017 моль/л. Условия электролиза: температура электролита 30°С, катодная плотность тока 3,0 А/дм², время электролиза 50 с. Материал анода - медь металлическая, анодная плотность тока 0,5 А/дм.

Пример 3.

Электрохимическим способом было получено зеркальное медное покрытие толщиной 0,13 мкм в профильных микроскопических канавках, имеющих следующие размеры: высота 0,45 мкм, ширина 0,65 мкм, выполненных в тонком слое диэлектрика толщиной 0,45 мкм, нанесенном на тонкий (100 нм) зеркальный подслой из сплава кобальт-вольфрам-фосфор на кремниевой пластине при использовании электролита меднения следующего состава: CuSO₄×5H₂O 0,1 моль/л, ЭДТУ 0,2 моль/л, аммиак водный 10 моль/л до рН 9, спирт этиловый 0,167 моль/л, лаурилсульфат аммония 0,005 моль/л. Условия электролиза: температура электролита 15°С, катодная плотность тока 0,2 А/дм², время электролиза 2 мин 57 с. Материал анода - медь металлическая, анодная плотность тока 0,1 А/дм.

Пример 4.

Электрохимическим способом было получено зеркальное медное покрытие толщиной 0,40 мкм в профильных микроскопических канавках, имеющих следующие размеры: высота 0,40 мкм, ширина 0,15 мкм, выполненных в тонком слое диэлектрика толщиной 0,40 мкм, нанесенном на тонкий (50 нм) зеркальный медный подслой на кремниевой пластине при использовании электролита меднения следующего состава: CuSO₄×5H₂O 0,3 моль/л, ЭДТУ 0,4 моль/л, аммиак водный 12 моль/л до рН=11, спирт этиловый 0,503 моль/л, лаурилсульфат аммония 1×10^-3 моль/л. Условия электролиза: температура электролита 20°С, катодная плотность тока 0,4 А/дм², продолжительность электролиза 4 мин 33 с. Материал анода - медь металлическая, анодная плотность тока 2 А/дм².

Таким образом, использование предложенного электролита и способа меднения приводят к достижению технического результата, состоящего в получении медных слоев надлежащего качества.

В примерах 1 - 4 предлагаемый электролит меднения сочетает в себе следующие свойства:

1. Смачивание поверхности меди, кобальта и его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

2. Обезжиривание поверхности меди, кобальта и его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

3. Незначительное травление поверхности меди, кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

4. Электрохимическое осаждение меди на поверхность меди, кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

5. Неразрушение диэлектрического слоя, нанесенного на медь, кобальт или его сплавы (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор), во время электрохимического осаждения меди на медь, кобальт или его сплавы (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор).

Источники информации

1. Патент RU 2420827 С1. Способ изготовления медной многоуровневой металлизации СБИС. Красников Г.Я., Валеев А.С., Шелепин Н.А., Гущин О.П., Воротилов К.А., Васильев В.А., Аверкин С.Н. Заявлено 11.01.2010, опубликовано 10.06.2011.

2. С. - К. Hu, Appl. Phys. Lett. 84, 4986 (2004).

3. Заявка на изобретение №2011130345 «Способ изготовления усовершенствованной многоуровневой металлизации Cu/ультра низкое К». Красников Г.Я., Валеев А.С., Гвоздев В.А. Заявлено 20.07.2011.

4. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. Под ред. М.А. Шлугера, Л.Д. Тока. - М., Машиностроение, 1985. Т.1, - 240 с.

5. Беленький М.А., Иванов А.Ф. «Электроосаждение металлических покрытий», Справочник. - М., Металлургия, 1985. - 294 с.

6. Патент US 7,815,786 В2. Copper electrodeposition in microelectronics. Vincent Paneccasio, Jr., Madison, CT (US); Xuan Lin, Northford, CT (US); Paul Figura, Orange, CT (US); Richard Hurtubise, Clinton, CT (US). Заявлено 28.08.2007, опубликовано 19.10.2010.

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в технологии микроэлектроники, в которой слой меди необходимо нанести на тонкий подслой кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) или меди, находящейся на поверхности кремниевых пластин. Электроосаждение меди проводят из электролита меднения, содержащего сульфат меди, спирт этиловый, этилендиамминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), лаурилсульфат аммония и аммиак в виде водного раствора. Электролит меднения не содержит ионов щелочных металлов и пригоден для нанесения слоев меди на подслой меди, кобальта или его сплавов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Электролит для осаждения слоя меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин, включающий сульфат меди и этиловый спирт, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), лаурилсульфат аммония и аммиак в виде водного раствора.

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве тонкого проводящего подслоя используют подслой меди или кобальта или его сплавов.

3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что он включает сульфат меди в количестве 0,1-0,3 моль/л, этиловый спирт в количестве 0,167-0,838 моль/л, ЭДТУ в количестве 0,2-0,6 моль/л, лаурилсульфат аммония в количестве 7×10^-4-0,017 моль/л и аммиак в виде водного раствора с концентрацией 5,0-15,7 моль/л в количестве, необходимом для доведения рН электролита до рН 9-11.

4. Способ осаждения слоя меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин, отличающийся тем, что осаждение проводят из электролита по п.1 при катодной плотности тока 0,1-3,0 А/дм², анодной плотности тока 0,1-3,0 А/дм² и температуре электролита 15-30°С с использованием медных анодов.