ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C25D3/38 

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электролитам меднения, используемым для нанесения толстослойных медных покрытий из водных растворов солей меди на изделия различного профиля.

Оно может быть использовано в гальванопластике, в формообразовании при выращивании плоских изделий любой конфигурации из меди, в полиграфическом производстве при наращивании медного слоя на поверхность форм для глубокой печати и в других подобных случаях.

Известные электролиты меднения [1] обладают невысокой скоростью наращивания меди, и, кроме того, медные покрытия толщиной более 0,2 мм, полученные из этих электролитов, имеют сильно шероховатую поверхность, обусловленную главным образом наличием на поверхности покрытия макровыступов высотой от 10 мкм и выше. Наличие макровыступов, которые приходится удалять последующей механической обработкой покрытия, снижает производительность процесса, приводит к непроизводительному расходу меди и требует дополнительных затрат.

Для предотвращения этого явления в электролит меднения вводят различные поверхностно-активные вещества.

Наиболее близким к изобретению по составу и технической сущности является водный сульфаминовый электролит меднения, содержащий сульфамат меди, сульфаминовую кислоту и пирофосфат щелочного металла в качестве поверхностно-активного вещества [2].

Однако пирофосфат щелочного металла в кислой среде (рН электролита меднения по [2] равен 0,3-0,8) быстро разлагается, подвергаясь гидролизу [3, 4].

В результате процесса гидролиза большая часть от первоначально введенного в электролит пирофосфата щелочного металла в течение нескольких суток превращается в кислый фосфат щелочного металла, который не является поверхностно-активным веществом. Кроме того, образовавшийся фосфат-ион дает с ионами меди нерастворимый осадок фосфата меди, а также приводит к пассивации медных анодов вследствие образования на их поверхности пленки из нерастворимых солей.

Поэтому при использовании такого электролита необходима частая корректировка его состава по пирофосфату щелочного металла, следствием чего является накопление в электролите вредной примеси - фосфат-иона.

При создании изобретения ставилась задача повышения технологичности процесса, т.е. получения стабильного электролита меднения, обладающего высокой гидролитической устойчивостью (не разлагающегося при эксплуатации и хранении) и поэтому не требующего частых корректировок состава. Тем самым решается задача повышения производительности и стабильности технологического процесса меднения в целом.

Это достигается тем, что в электролит, содержащий сульфамат меди, сульфаминовую кислоту и поверхностно-активное вещество, в качестве последнего вводят 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или растворимое соединение этой кислоты при следующем содержании компонентов:
Меди сульфамат дигидрат - 100-500 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота или ее растворимое соединение - 5•10^-4-5•10^-2 моль/л
Сульфаминовая кислота - До рН 0,6-1,5
В качестве растворимых соединений 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты электролит может содержать натриевую, калиевую или медную соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

В качестве натриевой соли рекомендуется использовать мононатриевую или динатриевую соль, в качестве калиевой соли рекомендуется использовать монокалиевую соль, а в качестве медной соли - гидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-))меди.

Могут быть также использованы соли других металлов, таких как магний, кальций, никель и прочих, кроме тех, присутствие которых не допускается в электролите меднения (сурьма, мышьяк).

В результате введения в электролит 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или ее растворимых соединений полностью подавляется рост макровыступов на поверхности медного покрытия при неограниченном наращивании толщины медного слоя. В то же время поскольку 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота и ее растворимые соединения не подвергаются гидролизу [5], то их концентрация не изменяется при хранении электролита меднения, поэтому не требуются частые корректировки его состава. 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота в указанных выше интервалах концентраций и значений рН не образует с компонентами электролита нерастворимых осадков. На поверхности медных анодов также не образуется осадков нерастворимых солей, что способствует их равномерному растворению в процессе электролиза.

Процесс меднения рекомендуется проводить при рН 0,6-1,5, катодной плотности тока 5-10 А/дм² (при перемешивании до 15 А/дм²) и температуре 18-30^oС. Рекомендуются медные аноды, содержащие фосфор. Могут быть также использованы медные аноды марки МО или Ml (в чехлах).

Из предложенного электролита путем электроосаждения получают толстые гладкие медные покрытия с полублестящей поверхностью, обладающие мелкокристаллической структурой, прочным сцеплением с основой и повышенной твердостью и прочностью по сравнению с обычными медными покрытиями.

На краях и острых кромках изделий при осаждении покрытий толщиной более 1 мм образуются наросты круглой или полукруглой формы, которые плохо сцеплены с основным покрытием и могут быть легко удалены протиранием тканевой салфеткой, таким образом конфигурация изделий не нарушается. Поэтому при доведении размеров наращенных изделий до требуемых необходима лишь минимальная механическая обработка.

Методика приготовления электролита заключается в растворении сульфамата меди в подкисленной сульфаминовой кислотой дистиллированной воде. После растворения сульфамата меди в раствор вводят необходимое количество 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или ее растворимого соединения. Значение рН готового электролита, которое должно находиться в пределах 0,6-1,5, доводят до нормы небольшими добавками сульфаминовой кислоты.

Верхний предел концентрации дигидрата сульфамата меди (500 г/л) ограничивается растворимостью этой соли в воде. Нижний предел концентрации дигидрата сульфамата меди выбран в соответствии с требуемой высокой скоростью осаждения меди и рекомендуемыми в [6] пределами концентраций меди в сульфаминовых электролитах.

Верхнее значение рН определяется необходимостью подавления гидролиза сульфамата меди. Нижнее значение рН обусловлено растворимостью свободной сульфаминовой кислоты в электролите меднения.

Подавление роста макровыступов, обусловленное присутствием в электролите 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или ее растворимых соединений, начинает проявляться уже при их концентрации, равной 5•10^-4 моль/л. Эта концентрация выбрана в качестве нижнего значения концентрации поверхностно-активного вещества. Верхнее значение концентрации ограничено только изменением механических свойств медного покрытия, в частности возрастанием его микротвердости при повышении концентрации поверхностно-активного вещества. Исходя из большинства практических целей при реализации изобретения верхнее значение концентрации поверхностно-активного вещества выбрано 5•10^-2 моль/л. Рекомендуемые значения концентрации поверхностно-активного вещества находятся в пределах от 1•10^-3 до 1,5•10^-2 моль/л.

С целью определения электрохимической устойчивости аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в электролите меднения через 1 л электролита, содержащего 1,5•10^-2 моль/л этого вещества, было пропущено 56 А-час электричества. Использовали анод из меди, содержащей фосфор, катод - медный. Катодная плотность тока - 10 А/дм², анодная плотность тока - 3 А/дм². После электролиза аналитическим методом было определено содержание фосфат-иона как продукта электрохимического разложения 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Содержание фосфат-иона было не более 1% от количества введенной 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Таким образом, было показано, что в электролите меднения 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота устойчива не только химически, но также практически не подвержена электрохимическому разложению (окислению или восстановлению).

Пример 1. Приготовлен сульфаминовый электролит меднения, содержащий 285 г/л дигидрата сульфамата меди и свободную сульфаминовую кислоту до рН 1.0. Из этого электролита при температуре 20^oС, катодной плотности тока 10 А/дм², времени электролиза 2.5 часа, без перемешивания электролита получено медное покрытие толщиной 315 мкм. Микротвердость покрытия 80 кг/мм². На всей поверхности покрытия имеются макровыступы.

В указанный электролит добавлена монокалиевая соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в концентрации 1,5•10^-2 моль/л. При тех же условиях получено медное покрытие толщиной 315 мкм. Поверхность покрытия ровная, гладкая, полублестящая, макровыступов нет. Микротвердость покрытия 232 кг/мм². Электролит чистый, прозрачный, без мути и осадка, поверхность анодов - без налета нерастворимых солей.

Пример 2. Приготовлен сульфаминовый электролит меднения, содержащий 100 г/л дигидрата сульфамата меди, свободную сульфаминовую кислоту до рН 1,0 и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту в концентрации 1•10^-4 моль/л. Из этого электролита при температуре 20^oС, катодной плотности тока 5 А/дм², времени электролиза 5 часов, без перемешивания электролита получено медное покрытие толщиной 320 мкм. Поверхность покрытия ровная, гладкая, матовая, макровыступов нет. Микротвердость покрытия 127 кг/мм². Электролит чистый, прозрачный, без мути и осадка, поверхность анодов - без налета нерастворимых солей.

Пример 3. Приготовлен сульфаминовый электролит меднения, содержащий 285 г/л дигидрата сульфамата меди, свободную сульфаминовую кислоту до рН 0,6 и монокалиевую соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в концентрации 5•10^-2 моль/л. Из этого электролита при температуре 25^oС, катодной плотности тока 15 А/дм², времени электролиза 7,5 часов и перемешивании электролита сжатым воздухом получено медное покрытие толщиной 1,4 мм. Поверхность покрытия ровная, гладкая блестящая, макровыступов нет. По краям детали и на острых углах имеются наросты круглой формы, легко удаляемые протиранием бязевой салфеткой. Микротвердость покрытия 321 кг/мм². Электролит чистый, прозрачный, без следов мути или осадка, поверхность анодов - без налета нерастворимых солей.

Пример 4. Приготовлен сульфаминовый электролит меднения, содержащий 285 г/л дигидрата сульфамата меди, свободную сульфаминовую кислоту до рН 0.9 и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту в концентрации 1,5•10^-2 моль/л. Через электролит пропущено 56 А-час/л электричества, после чего из него при температуре 25^oС, катодной плотности тока 10 А/дм², времени электролиза 2,5 часа, без перемешивания получено медное покрытие толщиной 310 мкм. Поверхность покрытия ровная, гладкая, полублестящая, макровыступов нет. Микротвердость покрытия 210 кг/мм². Электролит остался чистым, прозрачным, без мути и осадка, поверхность анодов - без следов нерастворимых солей.

Пример 5 (контрольный по прототипу). Приготовлен сульфаминовый электролит меднения, содержащий согласно [2] 250 г/л безводного сульфамата меди и сульфаминовую кислоту до рН 0.8, куда было введено 5 г/л пирофосфата калия. Покрытие, полученное из этого электролита при плотности тока 10 А/дм², не имело на поверхности макровыступов.

Через 24 часа хранения при комнатной температуре без электролиза в электролите сначала образовалась муть, а затем выпал осадок фосфата меди. Медное покрытие, полученное из такого электролита в тех же условиях, имело на поверхности макровыступы, а медные аноды покрылись пленкой нерастворимых солей.

Как видно из приведенных примеров, использование предложенного электролита меднения в силу гидролитической и электрохимической устойчивости 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты повышает технологичность и эффективность процесса получения толстослойных медных покрытий (снижает расходы на анализы состава электролита, устраняет необходимость частых корректировок и фильтрации электролита, чистки медных анодов, обеспечивает возможность непрерывного проведения процесса).

Источники информации
1. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979, с.236.

2. Авт. св. СССР 1006548, кл. С 25 D 3/38, 1983.

3. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974, с.270.

4. Уильямс У.Д. Определение анионов. - М.: Химия, 1982, с.415.

5. Каслина Н.А. и др. Исследования термической устойчивости гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты в водных растворах методами спектроскопии ЯМР¹ Hi³¹R.// Журнал общей химии, 1992, т.62, 7, с.1567.

6. Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение, 1987, с.147.

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в гальванопластике, формообразовании и в других случаях нанесения толстослойных медных покрытий. В электролит меднения, содержащий сульфамит меди, сульфаминовую кислоту и поверхностно-активное вещество, в качестве последнего вводят 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или ее растворимое соединение с концентрацией 5^.10^-4-5^.10^-2 моль/л. Технический результат: повышение технологичности процесса, получение качественных гладких и полублестящих медных покрытий значительной толщины. Указанное поверхностно-активное вещество не разрушается в электролите, поэтому исключается необходимость чистых корректировок состава электролита меднения. 4 з.п. ф-лы.

1. Электролит меднения, содержащий сульфамат меди, сульфаминовую кислоту и поверхностно-активное вещество, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества он содержит 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или ее растворимое соединение при следующем соотношении компонентов:

Меди сульфамат дигидрат 100-500 г/л

1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота или ее растворимое соединение 5·10^-4-5·10^-2 моль/л

Сульфаминовая кислота До рН 0,6-1,5