ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C25D3/38 

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к водным электролитам для получения медных покрытий, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для покрытия медью деталей из стали, меди и ее сплавов, алюминия и его сплавов, прежде всего при изготовлении деталей точной механики и электронной техники.

Для непосредственного меднения стальных изделий, а также для покрытия медью деталей сложной конфигурации обычно используют комплексные электролиты меднения, содержащие в качестве основных компонентов растворимую в воде соль меди(II), являющуюся источником катиона меди(II), и лиганд (неорганическое или органическое вещество) для связывания меди(II) в комплекс.

Из комплексных электролитов меднения наиболее известны и давно применяются цианистые электролиты меднения (Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979, С.248-253). Однако недостатки цианистых электролитов (нестабильность состава и высокая токсичность) стимулируют поиск нецианистых электролитов меднения, обеспечивающих нанесение качественных медных покрытий с высокой прочностью сцепления с основой, в том числе непосредственно на сталь, и одновременно удобных в эксплуатации и нетоксичных.

Известны нецианистые комплексные электролиты меднения, содержащие в своем составе в качестве лигандов аммиак, пирофосфаты калия и натрия, этилендиамин, трилон Б и другие соединения, но ни один из этих электролитов в полной мере не удовлетворяет предъявляемым требованиям (Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. - М.: Металлургия, 1985, С.79-83).

Предложены также нецианистые электролиты меднения на основе комплексов меди(II) с фосфорорганическими лигандами, в частности с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US Patent 3475293, опубл. 1969. Kowalski X. US Patent 3706635, опубл. 1972. Kowalski X. US Patent 3914162, опубл. 1975).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является электролит меднения на основе комплекса, состоящего из иона меди(II) и аниона нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US Patent 3475293, опубл. 1969). Указанный электролит содержит медь(II) в концентрации от 1 до 5 масс.% (по металлу), нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту, карбонат калия и воду при рН от 7,0 до 11,5, является экологически безопасным и позволяет получать медные покрытия на стальной и медной основе при температуре от 50 до 70°С и плотности тока от 0,5 до 15 А/дм².

Недостатком известного электролита является необходимость работы при повышенной температуре, а также низкое качество медного покрытия.

Экспериментальная проверка этого электролита показала, что из него получаются медные покрытия темного цвета и шероховатые.

Задачей заявленного изобретения является разработка электролита меднения на основе комплекса меди(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой, обеспечивающего получение покрытий высокого качества в широком диапазоне температур, а также расширение ассортимента комплексных фосфонатных электролитов меднения.

Поставленная задача достигается тем, что в электролит меднения, содержащий медь(II), нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту или ее растворимое соединение и воду при следующем содержании компонентов (моль/л):

Медь(II)0,05-1,0Нитрилотри(метиленфосфоновая) кислота или ее растворимое соединение0,1-2,0Водадо 1,0 л,

дополнительно вводят хотя бы одно вещество класса аминов, выбранное из группы, включающей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, в концентрации от 0,01 до 0,2 моль/л. В качестве соединения меди(II) желательно использовать сульфат, сульфамат, нитрат, тетрафтороборат, гексафторосиликат меди(II). В качестве растворимых соединений нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты желательно использовать натриевую (предпочтительно динатриевую, тринатриевую, гексанатриевую) или калиевую соль нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты.

Нижний предел интервала концентраций меди(II) в электролите выбран в соответствии с требуемой скоростью электроосаждения меди. Верхний предел интервала концентраций меди(II) в электролите ограничивается растворимостью комплексной соли меди(II) в электролите.

Нижний предел интервала концентраций нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты обусловлен необходимостью формирования прочного комплекса с медью(II). Верхний предел интервала концентраций нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты ограничивается ее растворимостью в электролите.

Нижний предел интервала концентраций амина соответствует той его концентрации, при которой достигается минимально значимый эффект от его введения в электролит, то есть качество покрытия улучшается. Верхний предел интервала концентраций амина соответствует той его концентрации, при которой эффект от его введения в электролит начинает существенно убывать, то есть качество покрытия ухудшается.

Значение рН электролита меднения должно находиться в пределах от 6,5 до 10,0. Понижение рН можно осуществить добавками 3%-ного раствора серной кислоты, повышение - добавками 3%-ного раствора едкого кали.

Условия электроосаждения меди из предложенного электролита: температура электролита от 15 до 70°С, катодная плотность тока от 0,25 до 2,0 А/дм².

В качестве анодов используется медь марки М0 и M1.

Аноды растворяются равномерно без образования анодного шлама и нерастворимых осадков, если анодная плотность тока не превышает 2,0 А/дм². При большей анодной плотности тока аноды следует помещать в чехлы из полипропиленовой ткани.

Корректирование электролита по содержанию меди(II), нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты и амина производится по данным химического анализа.

Электролит меднения может быть приготовлен различными способами, например:

Способ 1.

Оксид меди(II) перемешивают при комнатной температуре с водным раствором нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты до полного растворения осадка. К полученному раствору при перемешивании прибавляют сначала необходимое количество амина, затем 30%-ный раствор гидроксида калия до достижения заданного значения рН. Объем электролита доводят водой до 1,0 л, перемешивают и фильтруют электролит.

Способ 2.

При комнатной температуре сливают водный раствор, полученный из пентагидрата сульфата меди(II), и водный раствор, приготовленный путем прибавления гидроксида натрия к водной суспензии нитрилотри(метиленфосфоната)(2-) натрия C₃H₁₀O₉P₃NNa₂·1,5H₂O, и перемешивают до растворения первоначально выпавшего осадка. К полученному раствору при перемешивании прибавляют необходимое количество амина. Прибавляют 30%-ный раствор гидроксида натрия до достижения заданного значения рН. Объем доводят водой до 1,0 л и перемешивают готовый электролит.

Приготовленные электролиты стабильны в работе и не требуют предварительной проработки.

Примеры реализации заявленного изобретения приведены ниже.

Во всех примерах электроосаждение меди проводилось в стеклянной ванне, помещенной в водяной термостат, на пластины из стали или латуни толщиной 1 мм при катодной плотности тока 1 А/дм², аноды - медь марки M1. Температура измерялась и поддерживалась с точностью ±1°С. Значение рН измерялось с помощью иономера. Качество покрытия оценивалось визуально.

Пример 1 (прототип).

Готовят электролит меднения, содержащий 0,6 моль/л меди(II) и 1,2 моль/л нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты и имеющий рН 7,3. Электролиз проводят при температуре 25°С в течение 1 часа. В результате электролиза на катоде получают медное покрытие темного цвета с повышенной шероховатостью.

Пример 2.

Готовят электролит меднения, содержащий 0,6 моль/л меди(II), 1,2 моль/л нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, 0,06 моль/л этилендиамина и имеющий рН 7,8. Электролиз проводят при температуре 25°С в течение 1 часа. В результате электролиза на катоде получают светлое, плотное, гладкое, мелкокристаллическое медное покрытие розового цвета с некоторой шероховатостью по краям пластины.

Пример 3.

Готовят электролит меднения, содержащий 0,6 моль/л меди(II), 1,2 моль/л нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты, 0,18 моль/л этилендиамина и имеющий рН 7,8. Электролиз проводят при температуре 25°С в течение 1 часа. В результате электролиза на катоде получают светлое, плотное, гладкое, мелкокристаллическое медное покрытие розового цвета с некоторой шероховатостью по краям пластины.

Пример 4.

Готовят электролит меднения, содержащий 0,6 моль/л меди(II), 1,2 моль/л нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты и 0,06 моль/л диэтилентриамина и имеющий рН 8,7. Электролиз проводят при температуре 50°С в течение 1 часа. В результате электролиза на катоде получают светлое, плотное, гладкое, мелкокристаллическое медное покрытие розового цвета, шероховатость отсутствует.

Как видно из приведенных примеров, предложенный электролит позволяет получать медные покрытия высокого качества (плотные, гладкие, мелкокристаллические, светло-розового цвета). Он стабилен в работе и обладает высокой рассеивающей способностью, что позволяет использовать его при покрытии деталей сложного профиля. В этом электролите возможно непосредственное меднение стали с получением высокой прочности сцепления покрытия с основой без применения каких-либо дополнительных технологических приемов (загрузка деталей под током, ударный ток и других). Покрытия не отслаиваются от основы при изгибе под углом 90° и после нагревания при 250°С в течение 1 часа.

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано для получения медных покрытий на деталях различного назначения. Электролит содержит медь(II) от 0,05 до 1,0 моль/л, нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту или ее растворимое соединение от 0,1 до 2,0 моль/л, вещество класса аминов, выбранное из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N,N-диметилэтаноламина, этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, от 0,01 до 0,2 моль/л и воду до 1,0 л. Разработка электролита меднения на основе комплекса меди(II) с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой обеспечивает получение мелкокристаллических покрытий высокого качества и работу электролита в широком диапазоне температур и значений рН, а также расширение ассортимента комплексных фосфонатных электролитов меднения. 3 з.п. ф-лы.

1. Электролит меднения, содержащий медь(II), нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту или ее растворимое соединение и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество класса аминов, выбранное из группы, включающей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин при следующем содержании компонентов, моль/л:

медь(II)от 0,05 до 1,0нитрилотри(метиленфосфоновая) кислота или ее растворимое соединениеот 0,1 до 2,0аминот 0,01 до 0,2водадо 1,0 л