ПРОСТЫЕ ТИОЭФИРЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ТАКИЕ ПРОСТЫЕ ТИОЭФИРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G75/04 C07C321/00 C08L81/02 C09K3/10 B64G1/00 C08G18/52 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам, способам получения таких простых тиоэфиров и отверждаемым композициям, таким как композиции покрытий и герметиков, которые включают такие простые тиоэфиры.

Уровень техники

Серосодержащие соединения, имеющие концевые тиольные группы, известны своей хорошей пригодностью для использования в различных областях применения, таких как в случае композиций герметиков аэрокосмического назначения, в значительной части вследствие их топливостойкой природы после сшивания. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, короткое время отверждения (время, необходимое для достижения предварительно определенной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, демонстрирующие, по меньшей мере, некоторые из данных характеристик и содержащие серосодержащие соединения, имеющие концевые тиольные группы, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов №2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.

В областях применения герметиков аэрокосмического назначения зачастую желательными являются, например, простые политиоэфиры, которые являются жидкими при комнатных температуре и давлении и характеризуются превосходными низкотемпературной гибкостью и топливостойкостью, такие как описанные в патенте США №6172179. К сожалению, такие простые политиоэфиры могут оказаться относительно дорогостоящими в изготовлении вследствие затрат на материалы исходного сырья, в частности, определенных политиолов, производными из которых такие простые политиоэфиры и являются. В результате было бы желательно получить новые простые тиоэфиры, которые обладают приемлемыми, иногда на удивление превосходными, свойствами, такими как топливостойкость и стойкость к повышенной температуре, в сопоставлении с тем, что описывалось на предшествующем уровне техники, но которые могут быть получены без использования политиола и поэтому могут быть получены при пониженных затратах в сопоставлении с затратами для простых политиоэфиров, произведенных из определенных политиолов.

С учетом вышеизложенного и было разработано настоящее изобретение.

Краткое раскрытие изобретения

В определенных отношениях настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам. Данные простые тиоэфиры настоящего изобретения включают структуру (I):

в которой:

(a) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; С_2-10 разветвленную алкиленовую группу, такую как С_2-6 разветвленная или С_3-6 разветвленная алкиленовая группа, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; С_6-8 циклоалкиленовую группу; С_6-14 алкилциклоалкилен, например С_6-10 алкилциклоалкиленовая группа; или C_8-10 алкилариленовую группу;

(b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу, такую как C_1-6 н-алкиленовая группа; С_2-10 разветвленную алкиленовую группу, такую как С_2-6 или С_3-6 разветвленная алкиленовая группа, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; С_6-8 циклоалкиленовую группу; С_6-14 алкилциклоалкилен, например С_6-10 алкилциклоалкиленовая группа; или C_8-10 алкилариленовую группу;

(c) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; С_2-10 разветвленную алкиленовую группу, такую как С_2-6 разветвленная или С_3-6 разветвленная алкиленовая группа, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; С_6-8 циклоалкиленовую группу; С_6-14 алкилциклоалкилен, например С_6-10 алкилциклоалкиленовая группа; или C_8-10 алкилариленовую группу;

(d) каждый из X, которые могут быть идентичными или различными, обозначает О, S или N-R₁, где R₁ представляет собой то, что было описано ранее;

(e) р имеет значение в диапазоне от 1 до 5;

(f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5;

(g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, такое как, по меньшей мере, 2, а в некоторых случаях находится в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35; и

3 (h) по меньшей мере, один, а в некоторых случаях каждый из R и R₁ является отличным от другого.

В других отношениях настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам, которые включают структуру (I), где:

(a) R обозначает С₂ н-алкиленовую группу;

(b) R₁ обозначает C₁ н-алкиленовую группу;

(c) R₂ обозначает C₂ н-алкиленовую группу;

(d) X обозначает О;

(e) p имеет значение 1;

(f) q имеет значение 1; и

(g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, такое как, по меньшей мере, 2, а в некоторых случаях находится в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В других еще отношениях настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам, которые представляют собой продукт реакции между реагентами, включающими: (а) альфа, омега-дигалогенорганическое соединение, (b) гидросульфид металла и (с) гидроксид металла.

В других еще отношениях настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям, таким как композиции покрытий и герметикой, которые содержат такие простые тиоэфиры.

Настоящее изобретение, помимо прочего, также относится к способам получения таких простых тиоэфиров.

Подробное раскрытие вариантов осуществления изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может иметь вид различных альтернативных вариаций и последовательностей стадий за исключением случаев конкретного указания на обратное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или случаев указания на другое, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны восприниматься как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, то численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в рамках попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих численных разрядов и с учетом использования обычных методик округления.

Несмотря на то что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены по возможности наиболее точно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, необходимым образом возникающие в результате наличия стандартной вариации, обнаруживаемой при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до (и с включением) приведенного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным или большим 1, и максимальным значением, равным или меньшим 10.

Как было указано, определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к простым тиоэфирам. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «простой тиоэфир» относится к соединениям, содержащим, по меньшей мере, одно, зачастую, по меньшей мере, два соединительных звена простого тиоэфира; то есть соединительных звена «-CH₂-S-CH₂-». В определенных вариантах реализации такие соединения представляют собой полимер. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам. Если только не будет указано другого, то в случае использования в настоящем документе молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами полимерных материалов, обозначаемыми как «Мn» и полученными по методу гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта признанным на современном уровне техники образом.

Определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к простым тиоэфирам, которые включают структуру, описывающуюся представленной ранее формулой (I). Говоря более конкретно, в том, что касается формулы (I), в определенных вариантах реализации: (а) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_3-6 н-алкиленовая группа; (b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу, такую как C_1-6 н-алкиленовая группа; (с) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; (d) каждый из Х обозначает О; (е) р имеет значение в диапазоне от 1 до 5; (f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5; (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, зачастую, по меньшей мере, двум, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или в некоторых случаях от 25 до 35; и (h) R и R₁ отличаются друг от друга. Кроме того, в определенных вариантах реализации в том, что касается формулы (I): (a) R обозначает C₂ н-алкиленовую группу; (b) R₁ обозначает C₁ н-алкиленовую группу; (с) R₂ обозначает C₂ н-алкиленовую группу; (d) X обозначает О; (е) р имеет значение 1; (f) q имеет значение 1; и (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, зачастую, по меньшей мере, двум, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или в некоторых случаях от 25 до 35.

В определенных вариантах реализации простые тиоэфиры настоящего изобретения имеют структуру, соответствующую формуле (II):

где (а) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I); и (b) каждый из R³, которые могут быть идентичными или различными, включает -H, -SH; -ОН, алкил, такой как С_1-10 н-алкильная группа, алкилен, такой как C_1-10 н-алкиленовая группа, -NCO, или гидролизуемую функциональную группу, такую как силановая группа, то есть , где каждый из R и R₁ независимо представляет собой органическую группу, и x равен 1, 2 или 3.

Простые тиоэфиры, у которых R³ представляет собой -SH, являются «имеющими немодифицированные концевые группы» (неограниченными), то есть имеют непрореагировавшие концевые тиольные группы. Простые тиоэфиры, соответствующие изобретению, также включают «имеющие модифицированные концевые группы» (ограниченные) простые тиоэфиры, то есть простые тиоэфиры, имеющие концевые группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп. Данными концевыми группами могут быть, например, любые из вышеупомянутых групп, такие как: (i) -ОН, такие, как те, которые могли бы быть получены, например, в результате проведения (а) реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и монооксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид и тому подобное, в присутствии основания, или (b) реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и олефиновым спиртом, таким как, например, аллиловый спирт, или моновиниловым эфиром диола, таким как, например, этиленгликольмоновиниловый эфир, пропиленгликольмоновиниловый эфир и тому подобное, в присутствии свободно-радикального инициатора; (ii) алкилы, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и алкиленом; (iii) алкилены, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и диолефином; (iv) -NCO, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и полиизоцианатом; такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и глицидилолефином; или (vi) гидролизуемые функциональные группы, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и олефиновым алкоксисиланом.

Поэтому в определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения является имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром, включающим структуру (III):

Определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к простым тиоэфирам, которые включают структуру, описывающуюся формулой (III), где: (а) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; (b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу, такую как C_1-6 н-алкиленовая группа; (с) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; (d) каждый из Х обозначает О; (е) р имеет значение в диапазоне от 1 до 5; (f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5; (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 2, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35; и (h) R и R₁ являются отличными друг от друга. Кроме того, в определенных вариантах реализации в том, что касается формулы (III): (a) R обозначает С₂ н-алкиленовую группу; (b) R₁ обозначает C₁ н-алкиленовую группу; (с) R₂ обозначает C₂ н-алкиленовую группу; (d) Х обозначает О; (е) р имеет значение 1; (f) q имеет значение 1; и (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 2, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения описывается формулой (IV):

в которой: (а) В обозначает z-валентный остаток полифункционализующего агента;

(b) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I); (с) каждый из R₃, которые могут быть идентичными или различными, содержит -H, -SH; -ОН, алкил, такой как C_1-10 н-алкильная группа, алкилен, такой как C_1-10 н-алкиленовая группа, -NCO, или гидролизуемую функциональную группу, такую как силановая группа, то есть , где каждый из R и R₁ независимо представляет собой органическую группу, и x равен 1, 2 или 3; и (d) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6.

То есть полифункционализованные варианты реализации включают три и более структуры, описывающиеся формулой (I) и связанные с остатком соответствующего полифункционализующего агента. В определенных вариантах реализации z равен 3, и, таким образом, полифункционализующим агентом является трифункционализующий агент. В других вариантах реализации средняя функциональность простого тиоэфира находится в диапазоне от приблизительно 2,05 до приблизительно 3,00.

В определенных вариантах реализации простые тиоэфиры настоящего изобретения получают из реагентов, содержащих нижеследующие или в некоторых случаях по существу состоящих из нижеследующих или в других еще случаях состоящих из нижеследующих: (i) альфа, омега-дигалогенорганическое соединение, например, «x» его молей, (ii) гидросульфид металла, например ≥2x его молей, (iii) гидроксид металла, например ≥2x его молей, и необязательно (iv) желательное количество полифункционализующего агента. В определенных вариантах реализации простые тиоэфиры настоящего изобретения получают из реагентов, которые по существу не включают или в некоторых случаях совершенно не включают какой-либо политиол. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу не включает» обозначает присутствие, если вообще есть какое-то присутствие, обсуждаемого материала в виде случайной примеси. Другими словами, материал не оказывает неблагоприятного воздействия на свойства простого тиоэфира или композиции, в которой используют простой тиоэфир. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «совершенно не включает» обозначает совершенное отсутствие обсуждаемого материала. В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения получают в результате проведения реакции между вышеупомянутыми реагентами в присутствии катализатора межфазного переноса.

Подходящие альфа, омега-дигалогенорганические соединения описываются химической формулой X-R-Y, где Х и Y представляют собой галогены, и R представляет собой органическую группу. Х и Y могут быть различными атомами галогена или идентичными атомами галогена. Под «альфа,омега» подразумевается то, что атомы галогена, как представляется, присоединены к противоположным концам органической группы. Подходящие галогены включают, например, хлор, бром и иод. Подходящие органические группы включают, например, алкильные группы, содержащие 3 и более атома углерода, арильные группы, алкиларильные группы, алкоксигруппы и арилалкоксигруппы. В определенных вариантах реализации органическая группа включает алкоксигруппу, конкретные примеры которой могут быть проиллюстрированы химическими формулами (V) и (VI):

В некоторых вариантах реализации органическая группа может содержать атом серы, конкретные примеры чего могут быть проиллюстрированы химическими формулами (VII) и (VIII):

Один конкретный пример альфа, омега-дигалогенорганического соединения, которое является подходящим для использования в настоящем изобретении, представляет собой бис(2-хлорэтил)формаль.

Подходящие гидросульфиды металлов описываются формулой M-SH, где М представляет собой металл. Конкретные примеры подходящих гидросульфидов металлов включают, например, гидросульфид натрия, гидросульфид калия, гидросульфид лития, гидросульфид рубидия, гидросульфид цезия, а также смеси двух и более представителей из вышеупомянутых соединений. Данные гидросульфиды металлов могут быть использованы, например, в виде гидратов, водных смесей или в безводном виде.

Подходящие гидроксиды металлов описываются формулой М-(ОН)x, где М представляет собой металл, а x равен 1, 2 или 3. Конкретные примеры подходящих гидроксидов металлов включают, например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, а также смеси двух и более представителей из вышеупомянутых соединений. Данные гидроксиды металлов могут быть использованы, например, в виде гидратов, водных смесей или в безводном виде.

Подходящие катализаторы межфазного переноса (КМП) включают, например, четвертичные аммониевые соли, фосфониевые соли и краун-эфиры. Более детальное описание катализа межфазного переноса и описания соединений, подходящих для использования в качестве КМП, могут быть обнаружены в публикации Е. V. Dehmlow, «Catalysis, Phase Transfer», in volume 5 of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Wiley (1996). Дополнительные примеры КМП могут быть найдены в документе JP04046931 авторов Т. Tozawa et al. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения катализатор межфазного переноса включает бромид тетрабутиламмония, 18-краун-6, галогенид тетрафенилфосфония и/или хлорид метилтрибутиламмония. В определенных вариантах реализации подходящее количество КМП находится в диапазоне от 0,01 до 10% (моль.) при расчете на количество молей альфа, омега-дигалогенорганических соединения или соединений, например от 0,05 до 2,0% (моль.).

Как было указано, для получения определенных простых тиоэфиров настоящего изобретения при желании также может быть использован и полифункционализующий агент. В данных вариантах реализации подходящие полифункционализующие агенты включают, например, тригалогенорганические соединения, такие как тригалогеналкильные соединения, например, тригалогенпропан. Подходящие галогены опять-таки включают, например, хлор, бром и иод. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент включает 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и/или 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. В определенных вариантах реализации подходящее количество тригалогенорганического соединения (соединений) находится в диапазоне от 0 до 10 молей тригалогенорганического соединения на 100 молей альфа, омега-дигалогенорганического соединения (соединений), например от 1 до 5 молей тригалогенорганического соединения (соединений) на 100 молей альфа, омега-дигалогенорганического соединения (соединений), или в некоторых случаях составляет 3 моля тригалогенорганического соединения (соединений) на 100 молей альфа, омега-дигалогенорганических соединений. Тригалогенорганическое соединение (соединения), в случае использования такового, зачастую перемешивают с альфа, омега-дигалогенорганическим соединением (соединениями) таким образом, чтобы смешанные галогенсодержащие соединения добавлялись в реакционную смесь совместно.

В определенных вариантах реализации описанный ранее простой тиоэфир при комнатной температуре представляет собой жидкость. Кроме того, в определенных вариантах реализации ранее описанный простой тиоэфир при 100%-ном уровне содержания твердого вещества характеризуется вязкостью, не большей чем 1500 Пуазов, такой как 40-500 Пуазов, при температуре, равной приблизительно 25°С, и давлении, равном приблизительно 760 мм ртутного столба, согласно определению в соответствии с документом ASTM D-2849 §79-90 при использовании вискозиметра Brookfield CAP 2000. Также может быть использована и любая граничная точка в пределах вышеупомянутых диапазонов.

Как было указано, в определенных вариантах реализации описанный ранее простой тиоэфир имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 до 10000 граммов на один моль, например от 1000 до 8000 граммов на один моль, при этом молекулярную массу определяют по методу гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта. Также могут быть использованы и любые граничные точки в пределах вышеупомянутых диапазонов.

В определенных вариантах реализации значение T_g простого тиоэфира настоящего изобретения является не большим чем - 55°С, например не более чем - 60°С.

Примеры в настоящем документе дополнительно иллюстрируют подходящие способы получения вариантов реализации простых тиоэфиров настоящего изобретения.

Как было указано, определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции герметиков, покрытий и/или электроизоляционных заливочных компаундов, которые включают описанные ранее простые тиоэфиры. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна обеспечивать получение пленки, которая может противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкость и газы. В определенных вариантах реализации композиции герметиков настоящего изобретения являются подходящими для использования, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и футеровок для топливных баков. В определенных вариантах реализации композиция содержит описанный ранее простой тиоэфир; отвердитель; и наполнитель.

В определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения в дополнение к описанному ранее простому тиоэфиру содержат один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «серосодержащий полимер» относится к любому полимеру, содержащему, по меньшей мере, один атом серы, включающему нижеследующие, но не ограничивающемуся только этими: полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры и полисульфиды. «Тиол» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к соединению, имеющему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в виде единственной функциональной группы, либо в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. «Политиол» относится к такому соединению, которое имеет более чем одну группу SH, такому как дитиол или более высокофункциональный тиол. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который является реакционно-способным по отношению к другим функциональным группам. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит соединительное звено сера-сера (-S-S-). «Политиол» может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереакционно-способный атом серы (-S- или (-S-S-)). Таким образом, термин «политол» в общем случае включает как «простой политиоэфир», так и «полисульфид». Подходящие серосодержащие полимеры включают, например, те, которые описываются в патентах США с номерами 6172179, 6509418 и 7009032, посредством ссылки включенных в настоящий документ. Любой серосодержащий полимер, использующийся в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно содержать дополнительную функциональность, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: гидроксильная функциональность и эпоксидная функциональность.

В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения в композиции настоящего изобретения присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 30 массовым процентам, например, по меньшей мере, 40 массовых процентов или в некоторых случаях, по меньшей мере, 45 массовых процентов, при расчете на совокупную массу нелетучих компонентов в композиции. В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения в композиции настоящего изобретения присутствует в количестве, не большем чем 90 массовых процентов, таком как не более чем 80 массовых процентов, или в некоторых случаях не более чем 75 массовых процентов, при расчете на массу всех нелетучих компонентов композиции.

Как было указано, определенные варианты реализации отверждаемых композиций настоящего изобретения также содержат и отвердитель. Отвердители, подходящие для использования в определенных композициях изобретения, включают эпоксидные смолы, например, гидантоиндиэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиды новолачного типа и любые из эпоксидированных ненасыщенных и фенольных смол. Другие подходящие отвердители включают ненасыщенные соединения, такие как акриловые и метакриловые эфиры коммерчески доступных полиолов, производные ненасыщенных синтетических смол или смол, встречающихся в природе, триаллилцианурат и имеющие концевые олефиновые группы производные соединений настоящего изобретения.

В композициях настоящего изобретения подходящими отвердителями также могут оказаться и изоцианатфункциональные соединения. Подходящие изоцианатфункциональные соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, содержащие соединительные звенья основной цепи, выбранные из уретановых соединительных звеньев (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых соединительных звеньев (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных соединительных звеньев (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых соединительных звеньев (-NH-C(S)-S-) и их комбинаций.

Молекулярная масса такого полимерного полиизоцианата может варьироваться. В определенных вариантах реализации среднечисленная молекулярная масса (Мn) каждого может быть равной, по меньшей мере, 100 грамм/моль или, по меньшей мере, 150 грамм/моль или меньшей чем 15000 грамм/моль, или меньшей чем 5000 грамм/моль. Значения среднечисленной молекулярной массы, приведенные в настоящем документе, могут быть определены по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольных стандартов.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов также включают неполимерные алифатические полиизоцианаты, циклоалифатические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, циклоалифатические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, ароматические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, и ароматические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу.

В определенных вариантах реализации полиизоцианат включает нижеследующие, но не ограничивается только этими: алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, ароматические диизоцианаты, их циклические димеры и циклические тримеры и их смеси. Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Desmodw N 3300 (тример гексаметилендиизоцианата) и Desmodur N 3400 (60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата), которые коммерчески доступны в компании Ваyer.

В определенных вариантах реализации полиизоцианат включает дициклогексилметандиизоцианат и/или его изомерные смеси. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «изомерные смеси» относится к смеси цис-цис-, транс-транс- и цис-транс-изомеров полиизоцианата. Неограничивающие примеры изомерных смесей, предназначенных для использования в настоящем изобретении, включают транс-транс-изомер 4,4'-метиленбис(пиклогексилизоцианата), здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «PICM» (пара-изоцианатоциклогексилметан), цис-транс-изомер PICM, цис-цис-изомер PICM и их смеси.

Три подходящих изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), предназначенных для использования в настоящем изобретении, продемонстрированы далее.

В определенных вариантах реализации изомерная смесь может содержать 10-100 процентов транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (PICM).

Дополнительные диизоцианаты, которые могут быть использованы в определенных вариантах реализации настоящего изобретения, включают 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат («IPDI») и мета-тетраметилксилилендиизоцианат (1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол), который коммерчески доступен в компании Cytec Industries Inc. под торговым наименованием TMXDI® (Meta) Aliphatic Isocyanate.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «алифатические и циклоалифатические диизоцианаты» относятся к 6-100 атомам углерода, связанным в прямую цепь или циклизованным при наличии двух диизоцианатных реакционно-способных концевых групп.В определенных вариантах реализации алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, использующиеся в настоящем изобретении, могут включать TMXDI и соединения, описывающиеся формулой R-(NCO)₂, где R представляет собой алифатическую группу или циклоалифатическую группу.

Дополнительные неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этиленненасыщенные полиизоцианаты; алициклические полиизоцианаты; ароматические полиизоцианаты, где изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, α.α'-ксилилендиизоцианат; ароматические полиизоцианаты, где изоцианатные группы связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, бензолдиизоцианат или метилендибензолдиизоцианат, который имеет структуру

полиизоцианаты, содержащие сульфидные и/или дисульфидные соединительные звенья; ароматические полиизоцианаты, содержащие сульфоновые соединительные звенья; полиизоцианаты, относящиеся к типу сложного эфира сульфокислоты, например, 4-метил-3-изоцианатобензолсульфонил-4'-изоцианатофеноловый сложный эфир; полиизоцианаты, относящиеся к типу амида ароматической сульфокислоты; серосодержащие гетероциклические полиизоцианаты, например, тиофен-2,5-диизоцианат; галогенированные, алкилированные, алкоксилированные, нитрованные, карбодиимидмодифицированные, мочевиномодифицированные и биуретмодифицированные производные их полиизоцианатов; и димеризованные и тримеризованные продукты их полиизоцианатов.

В определенных вариантах реализации может быть использован диизоцианат, имеющий следующую структуру:

,

где каждый из R₁₀ и R₁₁ независимо представляет собой C₁-C₃ алкил. Примеры подходящих этиленненасыщенных полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутендиизоцианат и 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат.

Примеры подходящих алициклических полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, где изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, также включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат, мезитилентриизоцианат и 2,5-ди(изоцианатоэтил)фуран и мета-ксилилендиизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, имеющих изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, также включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, триметилбензолтриизоцианат, бензолтриизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, орто-толуидиндиизоцианат, орто-толилидиндиизоцианат, орто-толилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диизоцианат, трифенилметантриизоцианат, полимерный 4,4'-дифенилметандиизоцианат, нафталинтриизоцианат, дифенилметан-2,4,4'-триизоцпианат, 4-метилдифенилметан-3,5,2',4',6'-пентаизоцианат, дифенилэфирдиизоцианат на основе простого эфира, бис(изоцианатофенилэфир)этиленгликоль на основе простого эфира, бис(изоцианатофенилэфир)-1,3-пропиленгликоль на основе простого эфира, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат и дихлоркарбазолдиизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфидные или дисульфидные соединительные звенья, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: дифенилсульфид-2,4'-диизоцианат, дифенилсульфид-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензиловый простой тиоэфир, бис(4-изоцианатометилбензол)сульфид, дифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат, 2,2'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-6,6'-диизоцианат, 4 4'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметоксидифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат и 4,4'-диметоксидифенилдисульфид-3,3'-диизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфоновые соединительные звенья, также включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, бензидинсульфон-4,4'-диизоцианат, дифенилметансульфон-4,4'-диизоцианат, 4-метилдифенилметансульфон-2,4'-диизоцианат, 4,4'-диметоксидифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензилсульфон, 4,4'-диметилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 4,4'-ди-трет-бутилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат и 4,4'-дихлордифенилсульфон-3,3'-диизоцианат.

Примеры подходящих полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничивается только этими: полиизоцианаты, относящиеся к типу амида ароматической сульфокислоты, такие как 4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-3'-метил-4'-изоцианат, дибензолсульфонилэтилендиамин-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метоксибензолсульфонилэтилендиамин-3,3'-диизоцианат и 4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-4-этил-3'-изоцианат.

В дополнение к этому, подходящее отверждение может быть получено в результате окислительного сочетания тиольных групп при использовании органических и неорганических пероксидов (например, МnО₂), известных специалистам в соответствующей области техники. Выбор конкретного отвердителя может оказать воздействие на значение Tg отвержденной композиции. Например, отвердители, которые характеризуются значением T_g, значительно меньшим в сопоставлении со значением T_g простого тиоэфира (простых тиоэфиров), могут уменьшить значение T_g отвержденной композиции.

В зависимости от природы простого тиоэфира (простых тиоэфиров), использующегося в композиции, композиция зачастую будет содержать выбранный отвердитель (отвердители) в количестве в диапазоне от 90% до 150% от стехиометрического количества, например от 95 до 125%.

Наполнители, подходящие для использования в определенных вариантах реализации композиций настоящего изобретения, включают те, которые широко известны на современном уровне техники, включая обычные неорганические наполнители, такие как технический углерод и карбонат кальция (СаСO₃), а также легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, те, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №6525168, в колонке 4, в строках 23-55, процитированная часть которого посредством ссылки включается в настоящий документ. В определенных вариантах реализации композиции включают от 5 до 60 массовых процентов наполнителя или комбинации наполнителей, например от 10 до 50 массовых процентов, при расчете на совокупную массу композиции.

Необходимо понимать то, что простые тиоэфиры, отвердители и наполнители, использующиеся в определенных композициях изобретения, а также необязательные добавки, описывающиеся далее, должны быть выбраны таким образом, чтобы быть совместимыми друг с другом. Выбор совместимых ингредиентов для композиций изобретения легко может быть проведен специалистами настоящего изобретения без прибегания к излишнему экспериментированию.

В определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения являются отверждаемыми при минимальной температуре 0°С (то есть при температуре, равной 0°С или более), такой как - 10°С или в некоторых случаях - 20°С, и при отверждении характеризуются значением T_g, не большим чем - 55°С, таким как не более чем - 60°С, или в некоторых случаях не более чем - 65°С.

В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам определенные композиции изобретения в числе других компонентов необязательно могут включать один или нескольких представителей из следующих далее: окрашивающие вещества; тиксотропы; ускорители; замедлители; усилители адгезии; растворители; и дезодоранты.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в покрытие в любой подходящей форме, например в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях настоящего изобретения могут быть использованы одно окрашивающее вещество или смесь двух и более окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те материалы, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются Ассоциацией производителей сухих красок (АПСК), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия в результате использования связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалистам в соответствующей области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяющим образом.

Примеры красителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те материалы, которые содержат растворитель и/или имеют водную основу, такие как фталоцианиновые зеленый или синий красители, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Примеры красок включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc..

Как отмечалось ранее, окрашивающее вещество может быть в форме дисперсии, включающей нижеследующее, но не ограничивающуюся только этим: дисперсия наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают желательные видимую окраску и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц, меньший чем 150 нм, такой как меньший чем 70 нм, или меньший чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате перемалывания исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел, имеющих размер частиц, меньший чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6875800 В2, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Дисперсии наночастиц также могут быть получены в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (например, неполного растворения). Для сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц с нанесенным покрытием из смолы. В соответствии с использованием в настоящем документе «дисперсия наночастиц с нанесенным покрытием из смолы» обозначает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с нанесенным покрытием из смолы и способов их получения приведены в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 11/337062, поданной 20 января 2006 года, которые также посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы в композициях настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Дополнительные композиции, создающие специальный эффект, могут придавать и другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном не ограничивающем варианте реализации композиции, создающие специальный эффект, могут создавать цветовой сдвиг, так что окраска покрытия будет изменяться при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, приведены в патенте США №6894086, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Дополнительные композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду с нанесенным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с нанесенным покрытием, оксид алюминия с нанесенным покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где возникает интерференция в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В общем случае окрашивающее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов при расчете на массу настоящих композиций, например от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент получают при расчете на совокупную массу композиций.

Тиксотропы, например, диоксид кремния, зачастую используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции.

Катализаторы отверждения, известные на современном уровне техники, такие как амины, зачастую присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции. Конкретные примеры подходящих ускорителей без ограничения представляют собой 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®, коммерчески доступный в компании Air Products, Chemical Additives Division, Аллентаун, Пенсильвания) и DMP-30® (композиция ускорителя, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, коммерчески доступная в компании Rohm and Haas, Филадельфия, Пенсильвания). Однако, как к удивлению было установлено, определенные варианты реализации настоящего изобретения будут отверждаться в условиях окружающей среды даже в отсутствие любого такого ускорителя отверждения.

Замедлители, такие как стеариновая кислота, подобным образом зачастую используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции. Усилители адгезии в случае присутствия таковых зачастую присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции. Подходящие усилители адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола METHYLON, доступная в компании Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как А-187 и А-1100, доступные в компании OSi Specialties. Дезодоранты, такие как хвойный ароматизатор или другие отдушки, которые являются подходящими для использования при перекрывании для композиции низкого уровня любого неприятного запаха, зачастую присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 1 массового процента при расчете на совокупную массу композиции.

В определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения содержат пластификатор, который, по меньшей мере, в некоторых случаях может позволить включить в композицию простой тиоэфир (простые тиоэфиры), который характеризуется более высоким значением T_g в сопоставлении с теми, которые обычно являются подходящими для использования в герметике аэрокосмического назначения. То есть использование пластификатора может эффективно уменьшить значение T_g композиции и, таким образом, увеличить низкотемпературную гибкость отвержденной полимеризуемой композиции сверх того, что будет ожидаться исходя из значения Т_g одних только простых тиоэфиров. Пластификаторы, которые являются подходящими для использования в определенных вариантах реализации композиций настоящего изобретения, включают, например, сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов зачастую составляют от 1 до 40 массовых процентов, например от 1 до 10 массовых процентов, при расчете на массу композиции. В определенных вариантах реализации в зависимости от природы и количества пластификатора (пластификаторов), использующегося в композиции, могут быть использованы простые тиоэфиры изобретения, которые характеризуются значениями T_g, доходящими вплоть до - 50°С, например, вплоть до - 55°С.

В определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения могут дополнительно содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, находящемся в диапазоне, например, от 0 до 15 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции, таком как менее чем 15 массовых процентов, а в некоторых случаях менее чем 10 массовых процентов.

Однако в некоторых вариантах реализации композиции настоящего изобретения по существу не включают или в некоторых случаях совершенно не включают какой-либо растворитель, такой как органический растворитель или водный растворитель, то есть воду. Говоря другими словами, в определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения по существу на 100% содержат активное вещество.

В определенных вариантах реализации композиции, такие как описанные ранее композиции герметиков, реализуют в виде многоупаковочных композиций, таких как двухупаковочные композиции, где одна упаковка содержит описанный ранее полимерный простой тиоэфир, а вторая упаковка содержит отвердитель. Описанные ранее добавки и другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку по желанию или по мере надобности. Содержимое двух упаковок просто перемешивают друг с другом в момент использования или близко к нему.

Композиции настоящего изобретения могут быть нанесены на любую из широкого ассортимента подложек. Обычные подложки, на которые наносят композиции настоящего изобретения, могут включать титан, нержавеющую сталь, алюминий, анодированные, грунтованные, имеющие нанесенные органическое покрытие и хроматное покрытие их формы, эпоксид, уретан, графит, стекловолоконный композит, KEVLAR®, акриловые смолы и поликарбонаты.

Композиции настоящего изобретения могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя по любому подходящему способу нанесения покрытия, известному специалистам в соответствующей области техники, например, в результате экструдирования, нанесения покрытия погружением, нанесения покрытия прямым валиком, нанесения покрытия реверсивным валиком, нанесения покрытия поливом, нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия кистью, нанесения покрытия в вакууме и их комбинаций. Способ и аппаратура для нанесения композиции на подложку могут быть определены, по меньшей мере, отчасти конфигурацией и типом материала подложки.

В определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения являются топливостойкими. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «топливостойкий» обозначает то, что композиции настоящего изобретения, будучи нанесенными на подложку и отвержденными, могут обеспечить получение отвержденного продукта, такого как герметик, который характеризуется процентным объемным набуханием, не большим чем 40%, в некоторых случаях не большим чем 25%, в некоторых случаях не большим чем 20%, в других еще случаях не большим чем 10%, после погружения на одну неделю при НОТ (60°С) и давлении окружающей среды в стандартное реактивное топливо (JRF) type 1 в соответствии с методами, подобными тем, которые описываются в документах ASTM D792 или ASTM 3269, посредством ссылки включенных в настоящий документ. Стандартное реактивное топливо JRF type 1, использующееся в настоящем документе для определения топливостойкости, характеризуется следующим далее составом (смотрите документ AMS 2629, issued July 1, 1989), § 3.1.1. et seq., доступный в компании SAE (Society of Automotive Engineers, Уоррендейл, Пенсильвания) (который посредством ссылки включается в настоящий документ):

Толуол 28±1% (об.) Циклогексан (технический) 34±1% (об.) Изооктан 38±1% (об.) Третичный дибутилсульфид (не содержащий меркаптанов) 1±0,005% (об.)

Действительно, удивительным открытием было то, что определенные варианты реализации настоящего изобретения демонстрируют превосходные характеристики топливостойкости (процентное объемное набухание, не большее чем 10%, как это описывалось ранее, что зачастую ассоциируется с полисульфидами), а также превосходную стойкость к повышенной температуре (хорошие характеристики предела прочности при растяжении и относительного удлинения по истечении 8 часов воздействия температуры 360Т (182,2°С), что зачастую ассоциируется с простыми политиоэфирами).

В определенных вариантах реализации отвержденные продукты, такие как герметики, настоящего изобретения характеризуются хорошей низкотемпературной гибкостью, определенной по известным методам, например, по методам, описанным в документах AMS (Aerospace Material Specification) 3267 § 4.5.4.7, MIL-S (Military Specification) -8802E § 3.3.12 и MIL-S-29574, и по методам, подобным тем, которые описываются в документе ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Отвержденные рецептуры, характеризующиеся хорошей низкотемпературной гибкостью, желательны в аэрокосмических областях применения, поскольку рецептуры подвергаются воздействию широкого диапазона вариаций условий окружающей среды, таких как температура и давление, и физических условий, таких как комбинированные сжатие и расширение, и вибрация.

В определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения отверждаются относительно быстро также и в условиях окружающей среды. Например, в определенных вариантах реализации композиции после нанесения и отверждения в условиях окружающей среды обеспечивают получение не дающей отлипа пленки через не более чем 1 час, в некоторых случаях не более чем 1/2 часа. Для целей настоящего изобретения время отверждения до исчезновения отлипа измеряют в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3265B, § 3.6.8, test procedure AS5127/1, § 5.8.

В определенных вариантах реализации композиции герметиков настоящего изобретения обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, характеризующегося относительным удлинением, равным, по меньшей мере, 100%, и пределом прочности при растяжении, равным, по меньшей мере, 500 фунт/дюйм² (3450 кПа), согласно измерению в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3279, § 3.3.17.1, test procedure AS5127/1, § 7.7.

В определенных вариантах реализации композиции герметиков настоящего изобретения обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, характеризующийся прочностью соединения внахлестку при сдвиге, большей чем 200 фунт/дюйм² (1380 кПа), в некоторых случаях равной, по меньшей мере, 400 фунт/дюйм² (2760 кПа), согласно измерению в соответствии с методикой, описанной в документе BSS 7272.

Как должно быть очевидным, исходя из вышеизложенного описания изобретения, настоящее изобретение также относится к способам герметизации отверстия при использовании композиции настоящего изобретения. Данные способы включают (а) нанесение композиции настоящего изобретения на поверхность для герметизации отверстия; и (b) обеспечение отверждения композиции, например, в условиях окружающей среды. Как также необходимо понимать, настоящее изобретение также относится к аэрокосмическим летательным аппаратам, включающим, по меньшей мере, одну поверхность с нанесенным покрытием из композиции покрытия настоящего изобретения, а также к аэрокосмическим летательным аппаратам, включающим, по меньшей мере, одно отверстие, которое герметизировано композицией герметика настоящего изобретения.

Изобретение иллюстрируют следующие далее примеры, которые, однако, не должны рассматриваться в качестве ограничения изобретения своими деталями. Если только не будет указано другого, то все части и процентные величины в следующих далее примерах, а также по всему ходу изложения описания изобретения являются массовыми.

Примеры

Пример 1. Синтез простого политиоэфира, имеющего концевые группы, модифицированные меркаптаном

В 5-литровую 4-горлую колбу загружали твердые чешуйки гидрата гидросульфида натрия (834,04 г; степень чистоты: 70%; 10,42 моль) с последующей загрузкой воды (1,696 кг). Колбу продували азотом и начинали перемешивание. В раствор гидросульфида натрия добавляли свежеприготовленный водный раствор гидроксида натрия (306,18 г, концентрация: 50%; 3,83 моль) с последующим добавлением катализатора межфазного переноса А-175 (14,06 г, 0,06 моль). Реакционную смесь нагревали до 160°F (71,1°C). При 160-165Т (71,1-73,9°С) в течение 6,5 часа добавляли смесь 2-хлорэтилформаля (748,89 г, 4,33 моль) и 1,2,3-трихлорпропана (19,86 г, 0,13 моль) и перемешивание продолжали в течение еще 2 часов. Нагревание продолжали в течение 8 часов при 175-180Т (79,4-82,2°С) и в течение 8 часов при 185-190Т (85,0-87,8°С). Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды. Частично эмульгированный полимерный слой отделяли и промывали пятью порциями воды по 400 мл. Промывные воды последнего промывания не содержали гидросульфида натрия, на что указывает испытание с использованием свинцовой индикаторной бумаги. После этого полимерный слой промывали подкисленной водой (400 мл воды, содержащей 2 мл 95%-ной муравьиной кислоты; рН: 2-3) и растворяли в 1,2 литра хлороформа. Органическую часть отделяли, отфильтровывали через слой безводного сульфата натрия и концентрировали до получения 583 г не вполне белого полимера; меркаптановая эквивалентная масса: 1816 (метод йодного титрования); вязкость: 122 П (шпиндель №6, при 100 об./мин; вискозиметр Brookfield Cap 2000).

Пример 2. Получение рецептуры герметика

Часть А рецептуры герметика получали в результате перемешивания 59,9 массовой части простого политиоэфира из примера 1, 39,0 массовой части карбоната кальция, 0,6 массовой части диоксида титана и 0,5 массовой части 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO®, коммерчески доступного в компании Air Products, Chemical Additives Division, Аллентаун, Пенсильвания).

Часть В рецептуры герметика получали в результате перемешивания 0,9 массовой части эпоксисиланового усилителя адгезии, 11,1 массовой части модифицированного полифенила НВ-40 (коммерчески доступного компании Solutia, Inc.); 41,6 массовой части карбоната кальция; 46,2 массовой части эпоксидной смолы Ероn 828; и 0,2 массовой части технического углерода.

Герметик для испытания получали в результате перемешивания 100 частей части А и 14 частей части В. Герметик, полученный из вышеупомянутой композиции, обладал свойствами, приведенными в таблице 1.

Таблица 1 Согласно испытанию в соответствии с методами в документе SAE AS5127/1 (за исключением специального указания) Свойство Результат Время нанесения 2 часа Время отверждения до исчезновения отлипа 4 часа 24-часовая твердость 48 по Шору А 14-дневная твердость 52 по Шору А Объемное набухание - JRF Type 1, 7 дней при 140°F (60,0°C) 6% Потеря массы - JRF Type 1, 7 дней при 140°F (60,0°C) 5%   Предел прочности при растяжении и относительное удлинение   Стандартное отверждение, 7 дней 300 фунт/дюйм² (2070 кПа)/400% 7 дней при НОТ (60,0°С) в JRF type 1 250 фунт/дюйм² (1720 кПа)/400% 8 часов при 360Т(182,2°С) 180 фунт/дюйм² (1240 кПа)/130%   Адгезия Согласно испытанию на панели Mil С-27725 Стандартное отверждение, 7 дней 43 фунт/дюйм (7,53 Н/мм), 100%-ное когезионное разрушение 7 дней при 140°F (60,0°C) в JRF type 1 35 фунт/дюйм (6,13 Н/мм), 100%-ное когезионное разрушение

Несмотря на изложенное ранее для целей иллюстрации описание конкретных вариантов реализации данного изобретения, специалистам в соответствующей области техники будет очевидна возможность осуществления многочисленных вариаций деталей настоящего изобретения без отклонения от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам, пригодным для использования в композиции герметика, содержащим структуру, описывающуюся формулой (I): -[-S-(RX)_p-(R₁X)_q-R₂-]_n- (I), в которой (a) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу; (b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу; (c) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу; (d) X обозначает O; (e) p имеет значение в диапазоне от 1 до 5; (f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5; (g) n имеет значение в диапазоне от 1 до 60; и (h) R и R₁ являются отличными друг от друга. Также описаны способ получения таких простых тиоэфиров, композиции герметика, их содержащие, а также аэрокосмические летательные аппараты, содержащие поверхность с покрытием, содержащим простые тиоэфиры, или отверстие, герметизованное композицией герметика, содержащей простые тиоэфиры. Технический результат - получение при пониженных затратах новых простых тиоэфиров, обладающих превосходными топливостойкостью и стойкостью к повышенной температуре. 7 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Соединение для использования в композиции герметика, содержащее структуру, описывающуюся формулой (I):

в которой:
(a) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу;
(b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу;
(c) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу;
(d) X обозначает O;
(e) p имеет значение в диапазоне от 1 до 5;
(f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5;
(g) n имеет значение в диапазоне от 1 до 60; и
(h) R и R₁ являются отличными друг от друга.

2. Соединение по п.1, где:
(a) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу;
(b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу;
(c) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу.

3. Соединение по п.1, где n имеет значение, равное, по меньшей мере, 2.

4. Соединение по п.3, где n имеет значение в диапазоне от 3 до 60.

5. Соединение по п.4, где n имеет значение в диапазоне от 25 до 35.

6. Соединение по п.1, которое имеет структурную формулу:
A-(-R³)₂,
где:
(a) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I) по п.1; и
(b) каждый из R³, которые могут быть идентичными или различными, содержит -Н, -SH, -ОН, алкил, алкилен, -NCO, или силановую группу.

7. Соединение по п.1, которое описывается структурной формулой:
H-[-S-(RX)_p-(R₁X)_q-R₂-]_n-SH.

8. Соединение по п.7, где:
(a) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу;
(b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу;
(c) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу.

9. Соединение по п.1, которое описывается структурной формулой:
B-(A-R³)_z,
где:
(a) В обозначает z-валентный остаток полифункционализующего агента;
(b) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I) по п.1;
(c) каждый из R³, которые могут быть идентичными или различными, содержит Н, -SH; -ОН, алкил, алкилен, -NCO, или силановую группу; и
(d) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6.

10. Соединение по п.9, где z равен 3.

11. Соединение для использования в композиции герметика, содержащее структуру, имеющую формулу (I):

где:
(a) R обозначает C₂ н-алкиленовую группу;
(b) R₁ обозначает C₁ н-алкиленовую группу;
(c) R₂ обозначает C₂ н-алкиленовую группу;
(d) X обозначает O;
(e) p имеет значение 1;
(f) q имеет значение 1; и
(g) n имеет значение в диапазоне от 1 до 60.

12. Соединение по п.11, где n имеет значение, равное, по меньшей мере, 2.

13. Соединение по п.12, где n имеет значение в диапазоне от 3 до 60.

14. Соединение по п.13, где n имеет значение в диапазоне от 25 до 35.

15. Соединение по п.11, имеющее структурную формулу:
A-(-R³)₂,
где:
(a) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I) по п.11; и
(b) каждый из R³, которые могут быть идентичными или различными, содержит -Н, -SH, -ОН, алкил, алкилен, -NCO, или силановую группу.

16. Соединение по п.11, которое описывается формулой:
H-[-S-(RX)_p-(R₁X)_q-R₂-]_n-SH.

17. Соединение по п.1, которое имеет структурную формулу:
B-(A-R³)_z,
где:
(a) В обозначает z-валентный остаток полифункционализующего агента;
(b) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I) по п.1;
(c) каждый из R³, которые могут быть идентичными или различными, содержит -Н, -SH; -ОН, алкил, алкилен, -NCO, или силановую группу; и
(d) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6.

18. Соединение по п.17, где z равен 3.

19. Соединение по п.1, которое представляет собой продукт реакции между реагентами, содержащими:
(a) альфа, омега-дигалогенорганическое соединение, которое описывается химической формулой X-R-Y, где Х и Y представляют собой галогены, и R представляет собой органическую группу, содержащую алкоксигруппу,
(b) гидросульфид металла и
(c) гидроксид металла.

20. Соединение по п.19, где реагенты дополнительно содержат:
(d) полифункционализующий агент.

21. Соединение по п.19, где реагенты не содержат политиол.

22. Соединение по п.19, где алкоксигруппа содержит:
-CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-,
-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- или обе эти группы.

23. Композиция герметика, содержащая соединение по п.1 и отвердитель.

24. Композиция герметика по п.23, дополнительно содержащая наполнитель.

25. Композиция герметика, содержащая соединение по п.11 и отвердитель.

26. Композиция по п.25, дополнительно содержащая наполнитель.

27. Аэрокосмический летательный аппарат, содержащий поверхность с, по меньшей мере, частично нанесенным покрытием в виде покрытия, содержащего соединение по п.1, или отверстие, по меньшей мере, частично герметизированное композицией герметика, содержащей соединение по п.1.

28. Аэрокосмический летательный аппарат, содержащий поверхность с, по меньшей мере, частично нанесенным покрытием в виде покрытия, содержащего соединение по п.11, или отверстие, по меньшей мере, частично герметизированное композицией герметика, содержащей соединение по п.11.

29. Способ получения соединения, содержащего структуру, описывающуюся формулой (I):

в которой:
(a) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу;
(b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу;
(c) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу; C_2-10 разветвленную алкиленовую группу; C_6-8 циклоалкиленовую группу; C_6-14 алкилциклоалкилен; или C_8-10 алкилариленовую группу;
(d) X обозначает O;
(e) p имеет значение в диапазоне от 1 до 5;
(f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5;
(g) n имеет значение в диапазоне от 1 до 60; и
(h) R и R₁ являются отличными друг от друга,
включающий проведение реакции между реагентами, содержащими:
(a) альфа, омега-дигалогенорганическое соединение, которое описывается химической формулой X-R-Y, где Х и Y представляют собой галогены, и R представляет собой органическую группу, содержащую алкоксигруппу,
(b) гидросульфид металла и
(c) гидроксид металла,
в присутствии катализатора межфазного переноса.

30. Способ по п.29, где реагенты дополнительно содержат:
(d) полифункционализующий агент.

31. Способ по п.29, где реагенты не содержат политиол.

32. Способ по п.29, где алкоксигруппа содержит:
-CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-,
-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- или обе эти группы.