ЩЕЛОЧНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНК-НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2014 года по МПК C25D3/56 

Область техники

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-никелевыми сплавами на сталях и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.

Уровень техники

Известен электролит для осаждения светлых блестящих покрытий из сплава, содержащего 2% Ni [Гальванотехника: Справ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с], содержащий (г/л):

Цинк (в пересчете на металл) 30-35 Никель (в пересчете на металл) 0,15-0,75 Цианид натрия 85-100 Едкий натр 65-70

Недостатками аналога являются: высокая токсичность цианидов и связанные с этим большие затраты на охрану труда, технику безопасности и на обезвреживание сточных вод, а также невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с очень низким содержанием никеля в сплаве.

Известен аммиакатный электролит для получения сплавов Zn-Ni с содержанием никеля в сплаве 23-27% [патент №2441107 ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ], содержащий (г/л):

Оксид цинка 10-15 Хлорид никеля шестиводный 60-90 Хлорид аммония 230-250 Борная кислота 20 Препарат ОС-20 0,5-0,6 Продукт конденсации   диметилолтиомочевины и полиэтиленполиамина 0,003-0,005 pH 5,0-5,5 Катодная плотность тока, А/дм² 0,1-5,0 Температура, °C 18-25

Недостатком аналога являются снижение защитных свойств покрытий, при заявленном содержании никеля в сплаве 23-27%, за счет потери анодного по отношению к стали потенциала и трудности для последующей пассивации. Кроме того, в электролите используется токсичная борная кислота, у него узкий интервал рабочих концентраций органических добавок и высокая концентрация хлорида аммония.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является щелочной электролит для получения Zn-Ni сплавов с содержанием никеля в сплаве 10-11% [Chandrasekar M.S., S.Srinivasan, M.Pushpavanam Properties of Zink alloy electrodeposits produced from acid and alkaline electrolytes // J. Solid State Electrochem (2009). 13. P.782], содержащий (г/л):

Оксид цинка 9-12 Едкий натр 12-120 Сульфат никеля семиводный 1-7,5 Триэтаноламин 85-120 pH 13-14

Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии Zn-Ni сплавов с содержанием никеля в сплаве 10-11%, не обеспечивающая максимальную коррозионную защиту стальных изделий, узкий диапазон катодных плотностей тока от 2 до 5 А/дм². Кроме того, использование высоких концентраций триэтаноламина в электролитах приведет к трудностям при очистке сточных вод гальванических производств и, как следствие, к плохим экологическим последствиям.

Сущность изобретения

Задача изобретения - снижение скорости коррозии цинк-никелевых покрытий, при сохранении покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание никеля в покрытиях 15-16%), расширение диапазона рабочих плотностей тока, снижение экологической нагрузки на очистку сточных вод, путем использования низкоконцентрированных электролитов.

Поставленная задача достигается путем создания щелочного электролита для электроосаждения цинк-никелевых покрытий, включающего оксид цинка, едкий натр, никель сернокислый семиводный, триэтаноламин, воду, гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту и диглицин, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Оксид цинка 12-15 Едкий натр 100-120 Никель сернокислый 7-17 Триэтаноламин 40-60 Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная 0,5-2 Кислота   Диглицин 1-3 Вода до 1 литра pH 13-14 Температура, °C 18-25 Катодная плотность тока, А/дм² 0,5-5,0

Выход по току сплава 80%. Аноды никелевые.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый электролит отличается от него введением новых компонентов, а именно гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетауксусной кислоты и диглицина.

Цинка оксид, ГОСТ 10262-73, ч, химическая формула ZnO, плотность 5,7 г/см³, растворимость в воде 0,00016 г/100 г при 20°С. Амфотерен - растворяется в избытке щелочей и аммиака с образованием цинкатов.

Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77, ч, химическая формула NaOH, плотность 2,13 г/см³, растворимость (% по массе) в воде 52,2 (20°С).

Никеля сульфат, 7-водный, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула NiSO₄·7H₂O, плотность 1,949 г/см³, растворимость 21,4 г в 100 г холодной и 43,42 в 100 г горячей воды.

Триэтаноламин ТУ 2423-168-00203335-2007 - бесцветная вязкая жидкость со слабым аммиачным запахом. Плотность 1,1242 (20°C, г/см³). Химическая формула (HOCH₂CH₂)₃N, мол. вес 149,19. Неограниченно смешивается с водой в любых пропорциях.

Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота (ГМДТА)

(HOOC-CH₂)₂N-(CH₂)₆-N(CH₂-COOH)₂

М=348.35 г/моль.

Белый кристаллический негигроскопический порошок. ГМДТА является четырехосновной кислотой, способной присоединять протоны с образованием катионов типа аммония. Относится к классу комплексонов алифатического ряда с третичной аминогруппой - производных этилендиамин- N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Диглицин (глицил-глицин)

NH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-COOH

М=132.15 г/моль.

Порошок белого цвета. Разлагается при 113°C. Растворимость: 22.75 г в 100 г воды. Относится к классу дипептидов. В водном растворе обладает буферными свойствами в интервалах значений pH 2-4 и 7-9.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 0,4 л воды растворяют 100 г NaOH. При перемешивании добавляют небольшими порциями 12 г оксида цинка в раствор щелочи до полного растворения (раствор №1). Растворяют в отдельной емкости сернокислый никель в количестве 7 г в 0,3 л воды и вводят в этот раствор триэтаноламин при перемешивании в количестве 40 мл. Добавляют в этот раствор предварительно растворенные в 100 мл воды ГМДТА в количестве 0,5 г и диглицин (глицил-глицин) в количестве 1 г (раствор №2). Смешивают растворы №1 и №2 и доводят водой объем электролита до 1 л. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:

Оксид цинка 12 Едкий натр 100 Никель сернокислый 7 Триэтаноламин 40 Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная   кислота 0,5 Диглицин 1 Вода до 1 литра pH 13 Температура, °C 18-25 Катодная плотность тока, А/дм² 0,5-5,0

Примеры с другими значениями заявляемого электролита приведены в таблице 1.

Из приготовленных электролитов осаждали цинк-никелевые покрытия.

Полученные образцы испытывали с целью определения скорости коррозии в 3% NaCl. Вначале определяли ток коррозии Zn-Ni покрытие - сталь и пересчитывали на массовый показатель коррозии. При определении диапазона рабочей плотности тока устанавливали верхнюю и нижнюю границы катодной плотности тока. Для их определения на образцы из стали наносили цинк-никелевое покрытие толщиной 6 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТа 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТу 9.302-88.

При всех испытаниях характеристик получаемого покрытия проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-никелевые покрытия с содержанием никеля 15-16%, обладающие скоростью коррозии, в 2 раза меньшей в отличие от прототипа.

Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что электролит обладает более широким диапазоном рабочей плотности тока, а также в электролите снижены концентрации основных компонентов, поэтому он имеет более низкую стоимость и его использование с экологической точки зрения более выгодно, работает при температуре 18-25°C, то есть не требует затрат электроэнергии на подогрев.

Таблица 1 Концентрация, г/л Номера примеров 1 2 3 Прототип Оксид цинка 12 13,5 15 9-12 Едкий натр 100 110 120 12-120 Никель сернокислый 7 12 17 1-7,5 Триэтаноламин 40 50 60 85-120 Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота 0,5 1 2   Диглицин 1 2 3 - pH 13 13,5 14,0 13-14 Температура, °C 18 22 25 - Катодная плотность тока, А/дм² 0,5 3 5,0 2,0-5,0

Таблица 2 Номера примеров % Ni Скорость коррозии Zn-Ni покрытия, г/м²·ч при катодных плотностях тока 0,5 А/дм² 1 А/дм² 3 А/дм² 5 А/дм² 1 15-16 0,061 0,069 0,074 0,076 2 15-16 0,062 0,071 0,076 0,078 3 15-16 0,064 0,072 0,078 0,080 Прототип 10-11 - - 0,156 0,165

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и автомобилестроении для защиты от коррозии стальных изделий. Электролит содержит, г/л:оксид цинка 12-15, едкий натр 100-120, никель сернокислый 7-17, триэтаноламин 40-60, гексаметилендиамин-N,N,N',N'- тетрауксусную кислоту 0,5-2, диглицин 1-3, воду до 1 л. Технический результат - увеличение коррозионной стойкости цинк-никелевых покрытий, расширение диапазона рабочих плотностей тока, снижение экологической нагрузки на очистку сточных вод, путем использования низкоконцентрированных электролитов. 2 табл., 4 пр.

Щелочной электролит для электроосаждения цинк-никелевых покрытий, содержащий оксид цинка, едкий натр, никель сернокислый семиводный, триэтаноламин и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту и диглицин, при следующем соотношении компонентов, г/л:
оксид цинка 12-15 едкий натр 100-120 никель сернокислый 7-17 триэтаноламин 40-60 гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная   кислота 0,5-2 диглицин 1-3 вода до 1 литра