ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНК-ЖЕЛЕЗНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2020 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-железными сплавами и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.

Известен щелочной электролит для получения цинк-железных покрытий сплавами с содержанием железа в сплаве менее 1 ат. % [Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология./ Под редакцией В.Н. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2008. – 252 с.], содержащий (г/л):

Цинк (мет) 8-9 Железо (мет) 0.05-0.2 Едкий натрий 110-120

Режим работы:

Плотность тока, А/дм² 1-5 температура, °С 25-35

Недостатком аналога являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом. Кроме того, для извлечения металлов из сточных вод после использования щелочных электролитов потребуются специальные технологии их дополнительной обработки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сульфатный электролит [M. M. Abou-Krisha, F. H. Assaf, S. A. El-Naby Electrodeposition behavior of zinc–nickel–iron alloys from sulfate bath // J. Coat. Technol. Res., 6 (3) 391–399, 2009] предложенного состава, моль/л (г/л):

Сульфат цинка 0.1 (16.2) Сульфат никеля 0.1 (28.1) Сульфат железа 0.1 (27.8) Сульфат натрия 0.2 (64.4) Борная кислота 0.2 (12.4) Серная кислота 0.01 (1.0) рН 2.5

Режим осаждения:

температура, °С 30 катодная плотность тока, А/дм² 0.5 Содержание железа в покрытии 1.7%

Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии цинк-железного сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 1.0-1.6 мА/см², связанная с недостаточным легированием цинка железом, и высокая токсичность.

Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-железных покрытий с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности.

Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий, содержащий цинк сернокислый, железо сернокислое, согласно изобретению, дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20 и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:

Цинк сернокислый 10-20 Железо (II) сернокислое 10-20 Аммоний щавелевокислый 80-100 Препарат ОС-20 0.4-0.8 Вода до 1 литра,

при этом pH составляет 5-6, температура 25-60°С, катодная плотность тока 0.5-3.0 А/дм². Аноды – цинк и железо.

Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO₄⋅7H₂O, плотность 1,957 г/см³, хорошо растворим в воде,  растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25 °С, 40,9 г при 75 °С.

Железо (II) сернокислое, 7-водное, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула FeSO₄⋅7H₂O, плотность 1,899 г/см³. В 100 г воды растворяется 26,6 г безводного FeSO₄ при 20°C и 54,4 г при 56°C.

Аммоний щавелевокислый, 1-водный, аммоний оксалат, ГОСТ 5712-78, чда, химическая формула (NH₄)₂С₂O₄^.H₂O, плотность 1,50 г/см³, температура плавления – разлагается, растворимость 2,6 г в 100 г холодной воды и 11,8 г в 100 г горячей воды.

Препарат ОС-20(ГОСТ 10730-82) представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. Водный раствор с массовой долей препарата 10% - это прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость без механических примесей. Допускается опалесценция. Водородный показатель (рН) водного раствора с массовой долей препарата 10% 8,0-10,5.

Технический результат достигается за счет того, что при указанном составе соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения цинка и железа (II) с оксалатными ионами и ионами аммиака. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что позволяет контролировать химический состав сплава. В предложенном составе обеспечивает увеличение содержания железа по сравнению с прототипом. Кроме того, оксалат аммония обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного комплексного электролита позволяет получать покрытия сплавами цинк-железо, обладающие высокими защитными свойствами, обеспечить покрытиям анодный характер защиты сталей (содержание железа в покрытиях 1.2-9.7 ат.%), а измененная концентрация и исключение ряда компонентов обеспечивает снижение токсичности, т.е. улучшение экологических показателей производства.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 500 мл горячей воды (60-70°С) растворяют 80 г аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислый цинк в количестве 20 г в 200 мл воды и вводят в раствор аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислое железо в количестве 10 г в 100 мл воды и также вводят в раствор аммония щавелевокислого (раствор №1). Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 100 мл воды препарат ОС-20 в количестве 0.4 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:

Цинк сернокислый 20 Железо (II) сернокислое 10 Аммоний щавелевокислый 80 Препарат ОС-20 0.4 Вода до 1 литра,

при этом рН составляет 5, температура 20°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм². Выход по току сплава 70-80%. Аноды – цинк и железо.

Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.

Таблица 1

Концентрация, г/л Номера примеров 1 2 3 Прототип Цинк сернокислый 20 15 10 16.2 Никель сернокислый - - - 28.1 Железо (II) сернокислое 10 15 20 27.8 Натрий сернокислый - - - 64.4 Борная кислота - - - 12.4 Серная кислота - - - 1 Аммоний щавелевокислый 80 90 100 - ОС-20 0.4 0.6 0.8 - рН 5 5.5 6 2.5 Температура, °С 25 40 60 30 Катодная плотность тока, А/дм² 0.5 1 3 0.5

При выходе за граничные значения показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых цинк-железных покрытий.

Из приготовленных электролитов осаждают цинк-железные покрытя.

Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали 08кп наносили цинк-железное покрытие толщиной 9 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТ 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТ 9.302-88.

Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп VEGA 3 SBH (Tescan) с энергодисперсионной приставкой для элементного микроанализа образцов.

С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии в паре Zn-Fe покрытие – сталь. При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2

Номера
примеров % Fe Скорость коррозии Zn-Fe покрытия, j_corr , мА/см², осажденного при катодных плотностях тока 0.5 А/дм² 1 А/дм² 2 А/дм² 3 А/дм² 1 1.2 0.24 0.25 0.23 0.22 2 4.2 0.21 0.22 0.21 0.20 3 9.7 0.20 0.21 0.25 0.23 Прототип 1.7 1.0 1.3 1.4 1.6

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-железные покрытия с содержанием железа 1-10 ат. %, которые характеризуются скоростью коррозии в среднем 4-7 раз меньшей по сравнению с прототипом. Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном получения цинк-железных сплавов и рабочей температуры. Кроме того, особенно при получении более высоколегированных железом покрытий сплавами цинк-железо, в электролите снижена концентрация сернокислых солей железа и цинка, не используется добавка сульфата натрия, отсутствует добавка борной кислоты, которая признана токсичным соединением, поэтому он имеет более низкую токсичность, а значит и стоимость, таким образом, его использование выгодно с экономической точки зрения и экологии.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и других отраслях. Электролит содержит, г/л: цинк сернокислый 10-20, железо (II) сернокислое 10-20, аммоний щавелевокислый 80-100, препарат ОС-20 0,4-0,8 и воду до 1 л, при этом pH составляет 5-6, температура 25-60°С. Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-железных покрытий с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности. 2 табл.

Электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий, содержащий цинк сернокислый, железо сернокислое, отличающийся тем, что дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20 и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:

цинк сернокислый 10-20 железо (II) сернокислое 10-20 аммоний щавелевокислый 80-100 препарат ОС-20 0,4-0,8 вода до 1 л