СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2014 года по МПК B22F9/24 B22F1/02 B82Y30/00 

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения модифицированных наночастиц железа, которые могут быть использованы в создании магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей (магнитожидкостные уплотнения, амортизаторы), радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность (УРЗ) объектов, и других полимерных композиционных материалов на основе фторполимеров, обладающих такими преимуществами, как выдающаяся термо- и агрессивостойкость, масло- и бензостойкость, а также высокая гидрофобность и олеофобность.

Известен способ получения модифицированных наночастиц металлов, в том числе железа, защищенных от окисления поверхностно-активным веществом катионного типа с противоионами галогенов [пат. РФ 2455120, опубл. 10.07.2012, B22F 9/24]. Однако данная модификация наночастиц металлов обеспечивает лишь защиту частиц от окисления кислородом воздуха, не защищая от влияния других агрессивных сред и агломерации. В результате низкая седиментационная устойчивость дисперсных систем на основе данных модифицированных наночастиц металлов не позволяет вводить их во фторированные полимерные матрицы.

Известен способ адсорбционной модификации карбонильного железа раствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях [Lee D.-W., Yu J.-H., Jang Т., Kim B.-K. // J. Mater. Sci. Technol, 2010. V. 26. P.706]. В данном случае сорбционный характер связи молекул реагента-модификатора с поверхностью наночастиц железа придает стойкость к атмосферной коррозии, однако не обеспечивает удовлетворительной устойчивости к агрессивным средам. Кроме того, высокая склонность к агломерации значительно снижает область применения модифицированных таким способом наночастиц железа.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных наночастиц железа (НЧЖ), который заключается в разложении паров пентакарбонила железа в токе инертного газа с образованием высокодисперсных НЧЖ, которые в газовой фазе подвергаются обработке бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфидом [Rodin V.M., Emelianov G.A., Vasileva E.S., Voznyakovskii A.P., Kim D.-Soo. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2008. V. 16. P.706]. Получаемые таким способом модифицированные НЧЖ обладают высокой стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, пониженной склонностью к агломерации, что способствует введению их в поли- и перфторированные полимерные матрицы. Однако данный способ имеет ряд серьезных недостатков: процесс проводят в газовой фазе, требующей жестких высокотемпературных условий и сложного аппаратурного оформления. Опытная установка включает в себя два испарителя с нагревателями для исходных компонентов, газопроводную систему, проточный вертикальный реактор трубчатого типа с двумя зонами нагрева (200-350°С), а также конденсационную камеру с охлаждающей системой. Кроме того, используемый фторорганический дисульфид - бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфид, является труднодоступным соединением, а способ имеет низкую производительность (0,5 г в сутки модифицированных НЧЖ). Вышеуказанные недостатки не позволяют использовать его для расширенного лабораторного и серийного производства.

Технической задачей данного изобретения является разработка упрощенного способа получения высокодисперсных модифицированных НЧЖ, обладающих стойкостью к окислению, пониженной склонностью к агломерации и седиментационной устойчивостью.

Поставленная задача достигается тем, что обработку НЧЖ фторорганическим полисульфидом при нагревании проводят в среде органического растворителя с использованием в качестве фторорганического полисульфнда соединений общей формулы:

$$R_f-{\left(S\right)}_m-R_f,\left(I\right)$$

где R_f:

$$C_n{F}_{2n+1},n=1-10;m=2-3\left(A\right)$$ ;

$$ClC{F}_{2}C{H}_2-,m=2-3\left(Б\right)$$ ;

$$C{F}_{3}OCFClC{F}_2-,m=2-3\left(B\right)$$ .

Сущность изобретения заключается в смешении при нагревании в стандартном реакторе, снабженном перемешивающим устройством, полиднсперсных порошков НЧЖ с фторорганическими полисульфидами (I) в среде органического растворителя. При этом происходит разрыв сульфидной связи с образованием свободных фторрадикалов $$R_f-S•$$ , которыми и модифицируются НЧЖ. Модифицированные НЧЖ представляют собой структуру типа ядро - оболочка (рис.1).

Рис.1. Модель наночастицы железа, модифицированной фторорганическими полисульфидами.

В качестве исходных НЧЖ могут быть использованы порошки следующих марок НЧЖ, выпускаемые в промышленном масштабе: карбонильное радиотехническое Р-10 (ГОСТ 13610-79), карбонильное Пс (ГОСТ 13610-79), карбонильное техническое ЖКВ (ТУ 6-050210316-007-88).

При модификации использованы фторорганические полисульфиды, следующих структурных формул:

$$C_n{F}_{2n+1}-{\left(S\right)}_m-C_n{F}_{2n+1},n=1-10;m=2-3\left(A\right)$$ ;

$$ClC{F}_{2}C{H}_2-{\left(S\right)}_m-C{H}_{2}C{F}_{2}Cl,m=2-3\left(Б\right)$$ ;

$$C{F}_{3}OCFClC{F}_2-{\left(S\right)}_m-C{F}_{2}CFClOC{F}_3,m=2-3\left(B\right)$$ .

Количество фторорганического полисульфида, необходимого для обработки НЧЖ, определяется распределением частиц по размерам исходной партии порошков (метод динамического светорассеяния) и составляет от 3 до 30 м.ч. на 100 м.ч. НЧЖ.

В качестве органического растворителя могут быть использованы: третбутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, хладон 113, хладон 114 В2, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан.

Способ модификации осуществляется смешением в металлическом реакторе в диапазоне температур 110-160°С в течение 2-3 часов НЧЖ и фторорганического полисульфида в среде растворителя. Наиболее предпочтителен температурный диапазон 120-130°С. Далее осуществляется вакуумная отгонка растворителя и сушка модифицированных НЧЖ, которые затем хранятся в пластиковой таре.

Получаемые таким способом модифицированные НЧЖ были исследованы на стойкость к окислению кислородом и другими агрессивными компонентами воздуха методом термо-гравиметрического анализа; на склонность к снижению агломерации методом динамического светорассеяния; на седиментационную устойчивость после обработки ультразвуком в поли- и перфторированных полимерных матрицах.

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 100 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 120 мл третбутилметилового эфира и 3 г полисульфида (Б, где m=2). Нагревают до 135°С и выдерживают при данной температуре 2 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 150°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 99 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 2

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 150 г НЧЖ марки Пс (средний диаметр частиц 2,2 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 120 мл хладона 113 и 7 г полисульфида (В, где m=3). Нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре 2,5 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 7-10 мм рт.ст. и 160°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 152 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 3.

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 150 мл этилфенилового эфира и 6,5 г полисульфида (А, где n=l, m=3). Нагревают до 160°С и выдерживают при данной температуре 2 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 150°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 129 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 4

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 140 мл метилфенилового эфира и 10 г полисульфида (А, где n=6, m=2). Нагревают до 140°С и выдерживают при данной температуре 2,5 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 155°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 131 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 5

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 110 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 130 мл хладона 114В2 и 13 г полисульфида (А, где n=10, m=3). Нагревают до 125°С и выдерживают при данной температуре 3 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 7-10 мм рт.ст. и 160°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 113 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Исследования распределения размера исходных и модифицированных образцов НЧЖ проводились методом динамического светорассеяния на анализаторе ZetasizerNano. Данные распределения размера частиц по объему (пример 1-5) приведены в таблице 1.

Условия съемки: гидрированная кремнийорганическая жидкость (ГКЖ) - η=1,28 Пз, ε=2,55; навеска образцов железа 0,1% (масс.) от ГКЖ, n=1,425; ультразвуковая обработка в течение 5 минут.

Таблица 1 № Исходное НЧЖ Модифицированное НЧЖ Макс. 1, нм Макс. 2, нм Макс. 3, нм Макс. 1, нм Макс. 2, нм Макс. 3, нм 1 3450 (86%) 1470 (7%) 770 (6%) 1850 (64%) 1050 (21%) 530 (11%) 2 2230 (89%) 1210 (6%) 820 (4%) 1250 (75%) 780 (17%) 470 (7%) 3 2970 (87%) 1750 (8%) 940 (3%) 1870 (69%) 970 (20%) 520 (9%) 4 2970 (87%) 1750 (8%) 940 (3%) 1830 (73%) 980 (19%) 480 (6%) 5 3450 (86%) 1470 (7%) 770 (6%) 1810 (68%) 1100 (18%) 510 (12%)

Как видно из данных, приведенных в таблице, размер частиц после модификации значительно уменьшается, что свидетельствует об отсутствии агломерации модифицированных НЧЖ.

Полученные в примерах (1-5) модифицированные НЧЖ были использованы в качестве наполнителя дисперсий для создания магнито-реологических жидкостей. Приготовление дисперсии на основе модифицированных НЧЖ и поли- или перфторированной полимерной матрицы (например, фторсилоксанов или фторуглеродов) сводилось к замешиванию компонентов в низкооборотном диспергаторе и обработке ультразвуком. После этого на протяжении нескольких месяцев наблюдалась однородная дисперсия, которая не расслаивается и не теряет своих высоких магнитореологических свойств, что подтверждает седиментационную устойчивость модифицированных НЧЖ в поли- или перфторированных полимерных матрицах.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ технически прост, не требует специального оборудования, обладает высокой производительностью, при этом получаемые модифицированные НЧЖ не склонны к агломерации, устойчивы к окислению, обладают седиментационной устойчивостью и могут быть использованы для введения в поли- и перфторированные полимерные матрицы.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению модифицированных наночастиц железа. Может использоваться для изготовления магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей, радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность объектов. Полидисперсные наночастицы железа обрабатывают фторорганическими полисульфидами при нагревании в стандартном реакторе в среде органического растворителя. При этом используют фторорганический полисульфид общей формулы: R_f-(S)_m-R_f (I), где R_f представляет собой С_nF_2n+1-, n=1-10, m=2-3 (А); ClCF₂CH₂-, m=2-3 (Б); СF₃OCFClCF₂-, m=2-3 (В). Полученные модифицированные частицы не склонны к агломерации, устойчивы к окислению и обладают седиментационной устойчивостью. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения модифицированных наночастиц железа, включающий обработку наночастиц железа фторорганическими полисульфидами при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя с использованием в качестве фторорганических полисульфидов соединений следующей структурной формулы:
$$R_f-{\left(S\right)}_m-R_f,\left(I\right)$$
где R_f представляет собой С_nF_2n+1-, n=1-10, m=2-3 (А); ClCF₂CH₂-, m=2-3 (Б); СF₃OCFClCF₂-, m=2-3 (В).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических растворителей могут быть использованы: трет-бутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан, хладон 113, хладон 114В2.