МАГНИТНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07F17/02 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области создания наноструктурированых композиционных материалов, а именно к новому магнитному нанокомпозиту, содержащему наночастицы железа (Fe⁰), покрытые ферритной оболочкой пироуглеродной матрице и к способу его получения из ферроценсодержащего полимера.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в радиоэлектронике, фотонике и наномедицине для создания средств защиты информации, магнитных жидкостей, контрастирующих веществ, носителей для адресной доставки лекарственных препаратов и др.

Повышенный интерес к наноматериалам вызван несколькими причинами. Уменьшение размера частиц является, как правило, способом улучшения свойств материала. Выявлены уникальные физические свойства наноматериалов - магнитные, спектральные и электрофизические. Свойства наночастиц и конгломератов наночастиц (кластеров) сильно зависят от их размеров, формы и химического окружения. Обнаружено, что самые интересные свойства демонстрируют малые однодоменные магнитные частицы (1-30 нм) в диамагнитной матрице [Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю., Успехи химии., 2005, Т. 74, С. 539-574].

Разработка и получение новых магнитных материалов является одним из важных стратегических направлений науки. Это обусловлено их практической значимостью и новыми синтетическими возможностями, развиваемыми в последнее время. Поэтому разработке новых материалов на основе полимеров, в частности фторполимеров, и содержащих в своем составе магнитные наночастицы железа или его соединений уделяется особое внимание [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд. // Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000, 672 с.].

Основные способы получения наночастиц включают диспергирование макроскопических материалов или направленное изменение состава вещества с остановкой роста новой фазы на стадии наноразмеров. Важно изолировать магнитные наночастицы путем их иммобилизации в объеме стабилизирующей инертной матрицы и регулировать расстояние между ними. В качестве способа защиты и стабилизации наночастиц используют их капсулирование в различных системах, например в графитоподобных оболочках. Капсулирование магнитных наночастиц делает их устойчивыми к окислению, коррозии и самопроизвольной агрегации, что позволяет сохранять их однодоменность.

Известен способ получения модифицированных наночастиц железа [патент РФ №2513332 С1, 2014, Бюл. №11]. Способ состоит в обработке полидисперсных наночастиц железа фторорганическими полисульфидами при нагревании в стандартном реакторе в среде органического растворителя. Используют фторорганический полисульфид общей формулы: Rf-(S)m-Rf (I), где Rf представляет собой C_nF_2n+1-, n=l-10, m=2-3 (A); ClCF₂CH₂-, m=2-3; CF₃OCFClCF₂-, m=2-3. Полученные модифицированные частицы не склонны к агломерации, устойчивы к окислению и обладают седиментационной устойчивостью.

Недостатками предложенного способа являются его сложность и трудоемкость, а также неоднородность морфологии полученных наночастиц.

Известен наноматериал, содержащий наночастицы железа в матрице силоксановых каучуков, описанный в статье [Юрков Г.Ю., Астафьев Д.А., Никитин Л.Н., Кокшаров Ю.А., Катаева Н.А., Штыкова Э.В., Дембо К.А., Волков В.В., Хохлов А.Р., Губин С.П., Неорган. Материалы, 2006, т. 42, №5, с. 556-562]. Были исследованы наночастицы смешанного состава Fe₃O₄ и Fe₂O₃ и состава FeCoB, локализованные в объеме полимера. Для получения наночастиц Fe_xO_y был предложен способ, заключающийся в использовании термораспада тетрагидрата ацетата железа (III) Fe(CH₃COO)₃·4H₂O в инертной атмосфере с последующим экспонированием на воздухе при температуре синтеза для более полного окисления.

Недостатками этого способа являются являются его сложность и трудоемкость, неоднородность морфологии наночастиц и невозможность точного определения их состава.

Известны способы получения металлсодержащих материалов, в которых используют сверхкритические среды. В работе [Ai-Zheng Chen, Yun-Qing Kang, Xi-Ming Pu, Guang-Fu Yin, Yi Li, Jun-Yan Hu «Development of Fe₃O₄-poly(l-lactide) magnetic microparticles in supercritical СО₂» Journal of Colloid and Interface Science. 2009. V. 330. PP. 317-322] были получены магнитные микрочастицы с размером 803 нм, содержащие наночастицы Fe₃O₄ (10-30 нм) и полилактид (ПЛ). Способ получения таких наночастиц состоит в том, что наночастицы Fe₃O₄ диспергируют в 0,5% раствор ПЛ в дихлорметане при соотношении Fe₃O₄/ПЛ 1:2. Затем дисперсию обрабатывают в SEDS (solution-enhanced dispersion by supercritical CO₂) процессе при совместном распылении через специальное коаксиальное сопло в сверхкритический СО₂. После завершения распыления чистый CO₂ продували через камеру высокого давления в течение 30 минут для удаления остаточного органического растворителя. Намагниченность полученного материала составляла 24,99 Гс·см³/г.

Недостатками предложенного способа являются необходимость работы при высоких давлениях, что требует специального сложного оборудования, а также неоднородность морфологии наночастиц, их большие размеры (неоднодоменные частицы со сложным строением), невысокая намагниченность, невозможность получить материал с суперпарамагнитными свойствами.

До сих пор не были известны железо-углеродные магнитные нанокомпозиты, содержащие наночастицы с существенным преобладанием железа в нульвалентном состоянии.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является нанокомпозитный магнитный материал, описанный в работе [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Шандицев В.А., Русанов А.Л., Абрамчук С.С., Хохлов А.Р., ДАН, 2008, том 422, №3, с. 334-338], представляющий собой пиролизованный полифенилен с включением железосодержащих наночастиц, имеющих среднестатистический диаметр от 6 до 22 нм. Намагниченность насыщения данного материала составляет до 32 Гс·см³/г). Указанный материал был выбран в качестве прототипа.

Недостатки вышеуказанного материала - неоднородность структуры пиролизованной оболочки и железосодержащих наночастиц. Рентгенодифракционные исследования образцов позволили выявить сложный состав железосодержащих наночастиц: 14.6% Fe₃C, 5,5% Fe₂O₃, 43.3% Fe₃O₄, 36.6% графита. В ряде образцов основной магнитной фазой был только магнетит (100% Fe₃O₄). Размеры кристаллитов Fe₃O₄, определенные по формуле Шерера, составляли 10, 6 и 14 нм. Уменьшение доли Fe₃O₄ согласуется с уменьшением магнитной восприимчивости образца. Элементный анализ образцов, выполненный после прогрева, составлял для разных образцов: С от 50 до 67%; Н от 4 до 5,5%; Fe от 13 до 29%; S от 0 до 2,3% (остаток от катализатора). Материал имеет относительно низкие значения намагниченности насыщения.

Известен способ получения нанокомпозитного магнитного материала который включает следующие стадии:

- получение высокоразветвленных ферроценсодержащих полифениленов как прекурсоров магнитных наноматериалов;

- прогрев полифениленов при температурах от 200 до 750°С;

- термическое сшивание макромолекул и образование кристаллических железосодержащих магнитных наночастиц в карбонизованной матрице полимера [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Шандицев В.А., Русанов А.Л., Абрамчук С.С, Хохлов А.Р., Доклады Академии Наук. 2008, том 422, №3, с. 334-338].

Вышеуказанный способ является наиболее близким к заявляемому способу по его технической сущности и выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются многостадийность, неоднородность структуры карбонизованной оболочки и образование магнитного наноматериала с невысокой величиной намагниченности насыщения.

Задача изобретения состоит в создании магнитного нанокомпозита, обладающего суперпарамагнитными свойствами, электропроводностью, равномерным распределением наночастиц по объему, высокой термостойкостью и намагниченностью насыщения, и в разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается новым магнитным нанокомпозитом, включающим железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице термодеструктированного ферроценсодержащего полимера, причем нанокомпозит имеет структуру «ядро-оболочка-матрица», где ядром являются наночастицы железа с преобладанием железа в нульвалентном состоянии Fe⁰, покрытые ферритной оболочкой, равномерно распределенные в пироуглеродной матрице, а ферроценсодержащим полимером является поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилат), при этом содержание Fe⁰ составляет 31,01-38,25% по отношению к массе нанокомпозита, а намагниченность насыщения составляет 3-59 Гс·см³г^-1; и способом получения вышеуказанного нанокомпозита из ферроценсодержащего полимера, при этом в качестве ферроценсодержащего полимера используют поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилат), который нагревают в атмосфере аргона до 500-1000°С в течение 6-7 часов.

Заявляемый магнитный нанокомпозит представляет собой черный электропроводящий порошок, нерастворимый в воде и органических растворителях, термическая устойчивость составляет 1000°С в инертной атмосфере и 700°С на воздухе, намагниченность насыщения 3-59 Гс·см³/г.

Нанокомпозит имеет структуру «ядро-оболочка-матрица», где ядром являются наночастицы железа, в которых преобладает железо в нульвалентном состоянии Fe⁰ (74,50%), и его оксиды (25,50%) (Фиг. 1); оболочкой, покрывающей наночастицы, является феррит (Фиг. 2), а матрицей - пироуглерод в состоянии sp²-гибридизации, что подтверждено данными электронной дифракции (Фиг. 3). Среднестатистический размер наночастиц составляет 50 нм с хорошей соразмерностью 30-90 нм. Общее содержание железа Fe⁰ в полученном магнитном нанокомпозите составляет составляет 31,01-38,25% (по данными РФА, полученным на рентгенофлуоресцентном спектрометре VRA (Carl Zeiss, Германия).

Способ получения заявляемого композита заключается в термическом преобразовании полимера при нагревании до 500-1000°С полимера (см. схему 1), полученного радикальной полимеризацией 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата [О.А. Мельник, В.И. Дяченко, Л.Н. Никитин, И.В. Благодатских, М.И. Бузин, С.М. Перегудова, Я.С. Выгодский, С.М. Игумнов, А.Р. Хохлов, ДАН, 2012, т. 443, №6, с. 692-695]. Исходный мономер получают из промышленно доступных ферроцена, гексафторацетона и хлорангидрида метакриловой кислоты [В.И. Дяченко, Л.Н. Никитин, О.А. Мельник, С.М. Перегудова, А.С. Перегудов, С.М. Игумнов, А.Р., Fluorine notes, 2011, vol. 6(79) (http://notes.fluorine1.ru)]. Полимер, подвергаемый температурному воздействию, имеет молекулярную массу M_w 17200-52800 и химическую структуру (2), представленную на Схеме 1.

При нагревании парамагнитного полимера в атмосфере аргона в ячейке магнитометра типа Фонера при температуре 600°С в образующемся композите 3 начинают проявляться магнитные свойства, которые усиливаются с ростом температуры. В интервале температур 700-800°С происходит скачкообразный рост его намагниченности насыщения с 3 до 40 Гс·см³/г). При достижении температуры 1000°С намагниченность композита составляет 59 Гс·см³/г, что превосходит магнитные характеристики никеля (56 Гс·см³/г). Зависимость намагниченности насыщения, образующегося нанокомпозита 3 от температуры прогрева полимера представлена на графике (Фиг. 4).

Результаты исследования свойств и характеристики полученного нанокомпозита представлены на фигурах 1-6 и в таблицах 1-2.

На фигуре 1 изображена рентгеновская дифрактограмма заявляемого железо-углеродного магнитного нанокомпозита после прогрева полимера в ячейке магнитометра до 1000°С.

На фигуре 2 представлена микрофотография наночастиц железа, покрытых ферритной оболочкой, выполненная ПЭМ методом

Фигура 3 представляет собой электронную дифрактограмму заявляемого железо-углеродного магнитного нанокомпозита

На фигуре 4 представлена зависимость намагниченности насыщения, образующегося магнитного нанокомпозита от температуры прогрева исходного полимера.

Фигура 5 представляет собой микрофотографию, сделанную методом ПЭМ, с изображением наночастиц железа в пироуглеродной матрице нанокомпозита.

На фигуре 6 показана зависимость удельного объемного сопротивления нанокомпозита от нагрузки.

Исследования состава композита 3 методом порошковой рентгеновской дифракции, выполнены на дифрактометре Bruker D8 Advance Vario, оборудованном Ge Kα₁ монохроматором и позиционно-чувствительным детектором LynxEye, в угловом диапазоне 2-80° 2θ с шагом 0.01° 2θ (Фиг. 1), полученные данные соответствуют данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), полученного на рентгенофлуоресцентном спектрометре VRA (Carl Zeiss, Германия). Полученные результаты указывают на наличие в составе магнитного нанокомпозита нульвалентного железа Fe⁰, содержание которого среди всех железосодержащих включений составляет 74,55%. Полученный образец (Пример 3) также содержит 3,43% гематита, 14,08% магнетита, 7, 80% магхемита и следовые количества - 0,14% FeF₃.

Электронные микрофотографии образцов нанокомпозита получали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе LEO 912АВ OMEGA. В каждом случае для установления распределения наночастиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 50-100 частицам. Полученные данные ПЭМ свидетельствуют о наличии в нанокомпозите наночастиц железа размером 30-90 нм, среднестатистический размер которых составляет 50 нм (Фиг. 5).

Данные ПЭМ, также свидетельствуют о наличии ферритной оболочки наночастиц железа, препятствующей их агрегации и дальнейшему окислению (Фиг. 2). Методом электронной дифракции установлено, что углерод, входящий в состав матрицы нанокомпозита, находится в состоянии sp²-гибридизации и представляет собой пористый углерод, состоящий из разориентированных слоев графита (Фиг. 3). Определение удельного объемного сопротивления (ρ_v) заявляемого магнитного нанокомпозита показало, что он, в отличие от большинства магнитных композитных материалов, имеющих полимерную оболочку, проводит электрический ток (пример 4, Фиг. 6).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления.

Пример 1. Получение магнитного нанокомпозита в ячейке магнитометра

Способ получения магнитного нанокомпозита осуществляют следующим образом: поли(1-трифторметил-1-ферроценил-3,3,3-трифторэтилметакрилат) 2 (100 мг) помещают в кварцевую ампулу диаметром 3 мм и длиной 15 см. Ампулу продувают аргоном, открытый конец ампулы соединяют трубкой из термостойкой резины со склянкой Тищенко, заполненной аргоном. Ампулу помещают в ячейку вибрационного магнитометра типа Фонера в магнитном поле 2,5 килоэрстед. Образец в кварцевой ампуле нагревают до температуры, указанной в таблице 1 и выдерживают при этой температуре в течениие 1 часа. Изменения массы полимера в зависимости от температуры во время формирования магнитного нанокомпозита приведены в таблице 1.

Пример 2. Измерение намагниченности насыщения магнитного нанокомпозита

По методике примера 1 из 100 мг (1-трифторметил-1-ферроценил-3,3,3-трифторэтилметакрилат) 2 получают магнитный нанокомпозит 3. В процессе образования композита измеряют его намагниченность насыщения на вибрационном магнитометре типа Фонера в магнитном поле 2,5 килоэрстед. Изменения намагниченности по мере увеличения температуры прогрева приведены в таблице 2.

Намагниченность насыщения образца полученного магнитного нанокомпозита составляет 59 Гс·см³/г.

Пример 3. Получение магнитного нанокомпозита

Получение магнитного нанокомпозита осуществляют следующим образом: поли(1-трифторметил-1-ферроценил-3,3,3-трифторэтилметакрилат) (900 мг) помещают в запаянную с одного конца кварцевую трубку диаметром 8 мм и длиной 35 см. Трубку продувают аргоном, на ½ длины запаянным концом помещают в отверстие муфельной печи, снабженной термопарой. Открытый конец трубки соединяют шлангом из термостойкой резины со склянкой Тищенко, заполненной аргоном и нагревают до 500°С. Затем образец ступенчато нагревают до 1000°C с интервалом 100°С и экспозицией 1 час. Печь охлаждают, трубку извлекают и взвешивают. Получают 190 мг заявляемого магнитного нанокомпозита с намагниченностью 59 Гс·см³/г.

Пример 4

Магнитный нанокомпозит получают аналогично описанному в примере 3 из 900 мг полимера. Полимер нагревают до 700°C с экспозицией 1 час. Получают 333 мг нанокомпозита с намагниченностью насыщения 3 Гс·см³/г.

Пример 5

Магнитный нанокомпозит получают аналогично описанному описанной в примере 3 из 900 мг полимера. Полимер нагревают до 800°C с экспозицией 1 час. Получают 234 мг нанокомпозита с намагниченностью насыщения 41 Гс·см³/г.

Пример 6

Магнитный нанокомпозит получают аналогично описанному в примере 3 из 900 мг полимера. Полимер нагревают до 900°C с экспозицией 1 час. Получают 207 мг нанокомпозита с намагниченностью насыщения 52 Гс·см³/г.

Пример 7

Поли(1-трифторметил-1-ферроценил-3,3,3-трифторэтилметакрилат) с M_w=38900 подвергают термическому воздействию, аналогично описанному в примере 3. Получают 195 мг нанокомпозита с содержанием Fe⁰ 35,00% и с намагниченностью насыщения 55 Гс·см³/г.

Пример 8

Поли(1-трифторметил-1-ферроценил-3,3,3-трифторэтилметакрилат) с M_w=17200 подвергают термическому воздействию, аналогично описанному в примере 3. Получают 191 мг нанокомпозита с содержанием Fe⁰ 31,01% и с намагниченностью насыщения 53 Гс·см³/г.

Пример 9

Удельную объемную проводимость (γ_v) вычисляют из удельного объемного сопротивления (ρ_v):γ_v=1/ρ_v. Для измерения ρ_v из данного нанокомпозита формируют таблетки под давлением (Фиг. 6) в стеклянных трубках диаметром 9,8 мм. Измерения объемного сопротивления проводили на приборе "TRUE RMS MULTIMETER АРРА 207" при увеличении давления на электроды до значений насыщения (прекращение изменений объемного сопротивления). Значения ρ_v рассчитывают из формулы:

ρ_v=R_v·S_e/h, где R_v - объемное сопротивление, S_e - площадь таблетки, h - высота таблетки.

Приведен график зависимости сопротивления от давления (нагрузки) на образец нанокомпозита (Фиг. 6).

Значения ρ_v заявляемого магнитного нанокомпозита составляют ρ_v=5·10^-6 Ом·м и близки к удельному сопротивлению для графита (ρ_{v графит}=8·10^-6 Ом·м) при 20°С.

Таким образом, заявляемый магнитный нанокомпозит обладает рядом преимуществ по сравнению с известными аналогами.

- полученный нанокомпозит отличается высокой термостабильностью на воздухе и в инертной среде, он нерастворим в воде и органических растворителях, что делает возможным его использование в создании магнитных жидкостей и покрытий, функционирующих в суперкритических условиях и при высоких температурах.

- наночастицы железа Fe⁰, находящиеся в пироуглеродной матрице заявляемого нанокомпозита, покрыты ферритной оболочкой, препятствующей их агрегации и окислению в оксиды железа, что обеспечивает и высокие супермагнитные свойства нанокомпозита.

- матрица заявляемого нанокомпозита представляет собой электропроводящий пироуглерод, что многократно повышает перспективы его использования в радиоэлектронике, фотонике и т.п.

- для получения заявляемого магнитного нанокомпозита разработан простой и технологичный способ, который состоит в высокотемпературном воздействии на ферроценсодержащий полимер (поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилат) и не требует специального оборудования.

- авторами впервые получен железо-углеродный магнитный нанокомпозит, содержащий наночастицы с подавляющим преобладанием железа в нульвалентном состоянии.

Технический результат состоит в получении нового магнитного термостойкого нанокомпозита, содержащего наночастицы железа Fe⁰, обладающего не только высокой намагниченностью насыщения, но и электропроводностью, а также в простом и технологичном способе его получения.

Изобретение относится к созданию магнитных нанокомпозитов и может быть использовано в радиоэлектронике, фотонике и наномедицине. Магнитный нанокомпозит имеет структуру «ядро-оболочка-матрица», где ядром являются наночастицы железа с подавляющим преобладанием железа в нульвалентном состоянии Fe⁰ (74,5%), и его оксидов 25,5%, оболочкой, покрывающей наночастицы, является феррит, а матрицей - пироуглерод в состоянии в sp2-гибридизации. Общее содержание железа Fe⁰ в полученном магнитном нанокомпозите материале составляет 31,01-38,25%, намагниченность насыщения составляет 3-59 Гс·см³/г. Предложен также способ получения магнитного нанокомпозита. Технический результат - термическая устойчивость магнитного нанокомпозита - 1000°С в инертной атмосфере и 700°С на воздухе, он нерастворим в воде и органических растворителях, обеспечивает супермагнитные свойства, электропроводен. 2 н. п. ф-лы, 2 табл., 6 ил., 9 пр.

1. Магнитный нанокомпозит, включающий железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице термодеструктированного ферроценсодержащего полимера, отличающийся тем, что имеет структуру «ядро-оболочка-матрица», где ядром являются наночастицы железа с подавляющим преобладанием железа в нульвалентном состоянии Fe⁰, покрытые ферритной оболочкой, равномерно распределенные в пироуглеродной матрице, а ферроценсодержащим полимером является поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилат), при этом содержание Fe⁰ равно 31,01-38,25% по отношению к массе нанокомпозита, а намагниченность насыщения составляет 3-59 Гс·см³/г.

2. Способ получения нанокомпозита по п. 1 из ферроценсодержащего полимера, который подвергают термическому воздействию в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве ферроценсодержащего полимера используют поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилат), а термическое воздействие осуществляют при температуре 500-1000 ˚С в течение 6-7 часов.