СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2014 года по МПК B22F1/02 B82Y30/00 

Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения модифицированных наночастиц железа, которые могут быть использованы в создании магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей (магнитожидкостные уплотнения, амортизаторы), радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность (УРЗ) объектов и других полимерных композиционных материалов на основе фторполимеров, обладающих такими преимуществами, как выдающаяся термо- и агрессивостойкость, масло- и бензостойкость, а также высокая гидрофобность и олеофобность.

Известен способ получения модифицированных наночастиц металлов, в том числе железа, защищенных от окисления поверхностно-активным веществом катионного типа с противоионами галогенов [Пат. РФ 2455120, опубл. 10.07.2012, B22F 9/24]. Однако данная модификация наночастиц металлов обеспечивает лишь защиту частиц от окисления кислородом воздуха, не защищая от влияния других агрессивных сред и агломерации. Кроме того, низкая седиментационная устойчивость дисперсных систем на основе данных модифицированных паночастиц металлов не позволяет вводить их в полимерные матрицы.

Известен способ адсорбционной модификации карбонильного железа раствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях [Lee D.-W., Yu J.-H., Jang Т., Kim B.-K. // J. Mater. Sci. Technol, 2010. V.26. P.706]. В данном случае сорбционный характер связи молекул реагента-модификатора с поверхностью наночастиц железа придает стойкость к атмосферной коррозии, однако, не обеспечивает удовлетворительной устойчивости к агрессивным средам. Кроме того, высокая склонность к агломерации значительно снижает область применения модифицированных таким способом наночастиц железа.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных наночастиц железа (НЧЖ), который заключается в разложении паров пентакарбонила железа в токе инертного газа с образованием высокодисперсных НЧЖ, которые в газовой фазе подвергаются обработке бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфидом [Rodin V.M., Emelianov G.A., Vasileva E.S., Voznyakovskii A.P., Kim D. - Soo. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2008. V.16. P.706]. Получаемые таким способом модифицированные НЧЖ обладают высокой стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, пониженной склонностью к агломерации, что способствует введению их в поли- и перфторированные полимерные матрицы. Однако данный способ имеет ряд серьезных недостатков: процесс проводят в газовой фазе, требующей жестких высокотемпературных условий и сложного аппаратурного оформления. Опытная установка включает в себя два испарителя с нагревателями для исходных компонентов, газопроводную систему, проточный вертикальный реактор трубчатого типа с двумя зонами нагрева (200-350°C), а также конденсационную камеру с охлаждающей системой. Кроме того, используемый фторорганический дисульфид - бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфид, является труднодоступным соединением, а способ имеет низкую производительность (0,5 г в сутки модифицированных НЧЖ). Вышеуказанные недостатки не позволяют использовать его не только для серийного производства, но даже для расширенного лабораторного. Следует также отметить невысокую стойкость в концентрированной соляной кислоте модифицированных таким образом НЧЖ, потери по массе составляют до 40% (масс.).

Технической задачей данного изобретения является разработка упрощенного способа получения высокодисперсных модифицированных НЧЖ, обладающих стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, низкой склонностью к агломерации, а также стойкостью в концентрированной соляной кислоте.

Поставленная задача достигается тем, что обработку НЧЖ фторорганическим полисульфидом проводят в среде органического растворителя при температурах 20-60°C с использованием в качестве фторорганического полисульфида соединений общей формулы:

$${\text{R}}_{\text{f}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-R}}_{\text{f}}\text{,}\text{(I)}$$

где R_f:

$${\text{C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{1}}\text{,}\text{n}=\text{1-10}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(A);}$$

$${\text{ClCF}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}\text{-}\text{,}\text{m}=\text{2-3}(Б);$$

$${\text{CF}}_{\text{3}}{\text{OCFClCF}}_{\text{2}}\text{-}\text{,}\text{m}=\text{2-3}(B).$$

Сущность изобретения заключается в смешении в стандартном реакторе, снабженном перемешивающим устройством, полидисперсных порошков НЧЖ с фторорганическими полисульфидами (I) в среде органического растворителя при умеренных температурах (20-60°C).

В качестве исходных порошков для получения НЧЖ могут быть использованы порошки следующих марок, выпускаемые в промышленном масштабе: карбонильное радиотехническое Р-10 (ГОСТ 13610-79), карбонильное Пс (ГОСТ 13610-79), карбонильное техническое ЖКВ (ТУ 6-050210316-007-88).

При модификации могут быть использованы фторорганические полисульфиды следующих структурных формул:

$${\text{C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{1}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{1}}\text{,}\text{n}=\text{1-10}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(A);}$$

$${\text{ClCF}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-CH}}_{\text{2}}{\text{CF}}_{\text{2}}\text{Cl}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(Б);}$$

$${\text{CF}}_{\text{3}}{\text{OCFClCF}}_{\text{2}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-CF}}_{\text{2}}{\text{CFClOCF}}_{\text{3}}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(B)}\text{.}$$

Оказалось, что количество фторорганического полисульфида, необходимого для обработки порошков железа, в диапазоне температур 20-60°C может составлять всего от 2 до 10 м.ч. на 100 м.ч. железа.

В качестве органического растворителя могут быть использованы: трет-бутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, этилацетат, бутилацетат, хладон 113, хладон 114B2, перфторметилдекалип, перфторметилциклогексан.

Способ модификации осуществляется смешением в металлическом реакторе в диапазоне температур 20-60°C в течение 3-5 часов порошка железа и фторорганического полисульфида в среде растворителя. Наиболее предпочтителен температурный диапазон 25-50°C. Далее осуществляется вакуумная отгонка растворителя и сушка модифицированных НЧЖ, которые затем хранятся в пластиковой таре.

Получаемые таким способом НЧЖ исследуют па стойкость к окислению кислородом и другими агрессивными компонентами воздуха методом термогравиметрического анализа; на склонность к снижению агломерации во времени методом динамического светорассеяния; на седиментационную устойчивость после обработки ультразвуком в поли- и перфторированных полимерных матрицах; на стойкость в концентрированной соляной кислоте при нагревании от 20 до 45°C в течение суток.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 100 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 130 мл этилацетата и 0,7 г полисульфида (Б, где m=2). Смесь доводят до 25°C и выдерживают в течение 5 ч. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5 мм рт.ст. и 150°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 98 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 2

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки Пс (средний диаметр частиц 2,2 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 120 мл хладона 113 и 1,7 г полисульфида (В, где m=3). Смесь доводят до 50°C и выдерживают в течение 4 ч. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 10 мм рт.ст. и 160°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 128 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 3

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 120 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -50°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 150 мл этилфенилового эфира и 1,3 г полисульфида (А, где n=1, m=3). Нагревают до 50°C и выдерживают при данной температуре 3 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 150°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 118 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 4

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 140 мл метилфенилового эфира и 2,3 г полисульфида (А, где n=6, m=2). Нагревают до 40°C и термостатируют при данной температуре 4 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 7 мм рт.ст. и 155°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 131 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 5

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 105 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 130 мл бутилацетата и 3 г полисульфида (А, где n=10, m=3). Нагревают до 25°C и выдерживают при данной температуре 5 часов. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 10 мм рт.ст. и 160°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 106 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной продутой аргоном пластиковой таре.

Исследования распределения размера исходных и модифицированных образцов НЧЖ проводились методом динамического светорассеяния на анализаторе ZetasizerNano. Данные распределения размера частиц по объему (пример 1-5) приведены в таблице 1.

Условия съемки: гидрированная кремнийорганическая жидкость (ГКЖ) - η=1,28 Пз, ε=2,55; навеска образцов железа 0,1% (масс.) от ГКЖ, n=1,425; ультразвуковая обработка в течение 2 минут.

Таблица 1 Пример № Исходные НЧЖ Модифицированные НЧЖ Макс.1, нм Макс.2, нм Макс.3, нм Макс.1, нм Макс.2, нм 1 3380 (85%) 1440 (6%) 790 (8%) 1150 (52%) 430 (46%) 2 2270 (89%) 1270(5%) 840 (4%) 950 (55%) 470 (42%) 3 2860 (88%) 1720(7%) 980 (4%) 1280 (57%) 520 (41%) 4 2940 (84%) 1710(10%) 920 (5%) 1070 (61%) 510 (38%) 5 3440 (87%) 1450 (6%) 780 (6%) 1110 (54%) 500 (44%)

В таблице 2 приведены данные по стойкости исходных и модифицированных НЧЖ (пример 1-5) в концентрированной соляной кислоте при температуре 35°C в течение суток и выражены в массовых процентах потерь по массе.

Таблица 2 Пример № Исходные НЧЖ Модифицированные НЧЖ Потери по массе, % (масс.) Потери по массе, % (масс.) 1 99 3 2 99 3 3 100 5 4 100 4 5 99 2

Как видно из данных, приведенных в таблицах, размер частиц после модификации значительно снижается, что свидетельствует об отсутствии агломерации модифицированных НЧЖ, при этом дисперсность не меняется при хранении.

Следует отметить также, что обнаруженный эффект повышенной стойкости модифицированных НЧЖ в концентрированной соляной кислоте является неожиданным, т.к. при проведении процесса модификации НЧЖ с использованием вышеуказанных фторорганических полисульфидов в среде органического растворителя при температурах более 100°C стойкость в концентрированной соляной кислоте модифицированных НЧЖ была значительно ниже и потери по массе составляли 25-35% (масс.).

Полученные в примерах (1-5) модифицированные НЧЖ были использованы в качестве наполнителя дисперсий для создания магнито-реологических жидкостей. Приготовление дисперсии на основе модифицированных НЧЖ и поли- или перфторированной полимерной матрицы (например, фторсилоксанов или фторуглеродов) сводилось к замешиванию компонентов в низкооборотном диспергаторе и обработке ультразвуком. После чего на протяжении нескольких месяцев наблюдалась однородная дисперсия, которая не расслаивается и не теряет своих высоких магнито-реологических свойств, что подтверждает седиментационную устойчивость модифицированных НЧЖ в поли- или перфторированных полимерных матрицах.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ технически прост, не требует специального оборудования, проведение процесса при невысоких температурах исключает возможность окисления частиц на воздухе и дальнейшей агломерации, обладает высокой производительностью, при этом получаемые модифицированные НЧЖ являются высокодисперсными и не склонны к агломерации, устойчивы к окислению кислородом воздуха, стойки в концентрированной соляной кислоте, обладают седиментационной устойчивостью и могут быть использованы для введения в поли- и перфторированные полимерные матрицы.

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к способу получения модифицированных наночастиц железа, которые могут быть использованы при создании магнитоуправляемых материалов. Проводят обработку наночастиц железа в среде органического растворителя в диапазоне температур 20-60°С с использованием соединения фторорганического полисульфида со следующей структурной формулой: R_f-(S)_m-R_f, где R_f: C_nF_2n+1, n=1-10, m=2-3(A), ClCF₂CH₂-, m=2-3 (Б) или CF₃OCFClCF₂-, m=2-3 (В). $$$$ Обеспечивается получение модифицированных наночастиц железа, не склонных к агломерации, устойчивых к окислению кислородом воздуха, стойких в концентрированной соляной кислоте, обладающих седиментационной устойчивостью и которые могут быть использованы для введения в поли- и перфторированные полимерные матрицы. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ получения модифицированных наночастиц железа, включающий обработку наночастиц железа фторорганическими полисульфидами, отличающийся тем, что обработку проводят в среде органического растворителя в диапазоне температур 20-60°C с использованием в качестве фторорганических полисульфидов соединения со следующей структурной формулой:
R_f-(S)_m-R_f, (I),
где R_f:
C_nF_2n+1, n=1-10; m=2-3(A),
ClCF₂CH₂-, m=2-3 (Б) или
CF₃OCFClCF₂-, m=2-3 (В).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических растворителей используют: трет-бутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, этилацетат, бутилацетат, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан, хладон 113, хладон 114B2.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют фторорганическими полисульфидами в количестве от 2 до 10 м.ч. на 100 м.ч. железа.