Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения сульфидов металлов главных и побочных подгрупп Периодической системы, и может быть использовано в препаративных неорганических синтезах и в технологии полупроводниковых, люминесцентных и других материалов.
Известны способы получения сульфидов металлов путем их осаждения сероводородом из водных растворов солей [1].
Недостатком этих способов является образование аморфных или частично кристаллических осадков.
Известны также гидротермальные методы получения кристаллических сульфидов. Например, в способе получения сульфида одновалентной меди взаимодействию в автоклаве подвергают раствор сульфата меди и сульфид щелочного металла при 160 - 180oC и исходной кислотности раствора 10 - 15 г/л. Свободная кислота в растворе препятствует гидролизу сульфата меди, окислению полученного сульфида. Повышенная температура (160 - 180oC) обеспечивает не только быстрое и полное протекание процесса, но и формирование осадка кристаллической структуры [2].
Недостатком гидротермального метода синтеза сульфидов является использование водных растворов солей, что приводит к гидролизу конечного продукта и в некоторых случаях делает синтез невозможным (например, синтез сульфида алюминия). Для предотвращения гидролиза необходимо вводить добавки посторонних веществ. Кроме того, в гидротермальных методах часто применяют высокие температуры (до 1000oC) и высокие давления (тысячи атмосфер).
Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является способ получения сульфида металла (например, ZnS), заключающийся во взаимодействии соли металла с сероводородом в специальном аппарате с использованием высококипящего несмешивающегося с водой растворителя (например, ксилола) при температуре выше температуры кипения воды [3].
Недостатком указанного способа является использование дорогого и токсичного ксилола, а также газообразного сероводорода, что ухудшает экологические условия производства.
В предлагаемом способе кристаллические однофазные сульфиды получают в неводной среде жидких предельных углеводородов CnH2n+2, где n≥10, путем взаимодействия гидроксидов, ацетатов переходных металлов, а также растворимых карбоксилатов с образующимся в ходе реакции сероводородом.
Особенностью способа является совмещение реакции получения сероводорода при взаимодействии элементарной серы с алканом с образованием сульфида в той же реакционной среде. При этом образующийся сероводород сразу же связывается в нерастворимый сульфид, что сдвигает равновесие и способствует увеличению выхода продукта. Отсутствие газообразного сероводорода в реакторе (и в помещении), использование малотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивают более безопасные условия проведения технологического процесса. Так как синтез ведут при температурах кипения неводного растворителя, достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание.
Элементарная сера взаимодействует с парафиновыми углеводородами при температурах выше 170oC, поэтому целесообразно в качестве растворителей и реагентов использовать н-декан C10H22 (Tкип = 174,1oC), н-додекан C12H26 (Tкип = 216oC), н-тридекан C13H28 (Tкип = 235,4oC) и н-тетрадекан C14H30 (Tкип = 253,5oC) или их изомеры. Гомологи углеводородов ряда CnH2n+2 c n > 14 затвердевают при комнатной температуре, что усложняет операции по очистке продуктов. При использовании легких углеводородов (например, н-пентана или н-гексана) давление паров соответствующих алканов при температурах синтеза (170 - 250oC) будет составлять 1,1-6,3 МПа, поэтому процесс необходимо проводить в автоклаве.
Для проведения синтеза в гомогенной среде рекомендуется использовать растворимые в углеводородах ацетаты металлов или соли жирных кислот ряда CnH2n+1COOH c n > 1 (например, гексановая, октановая).
Способ испытан в лабораторных условиях и подтверждается следующими примерами.
Пример 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником и термометром помещают 100 мл декана и 3 г элементарной серы. Растворяют серу при нагревании и вносят стехиометрическое количество гидроксида цинка. Колбу закрывают, доводят температуру до кипения декана (174oC) и проводят синтез в течение 6 ч. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают в горячем состоянии, промывают горячим деканом и высушивают при температуре 150oC. Выход продукта 85%. Химический состав сульфида, %: Zn 63,8 ± 0,3; S 31,2 ± 0,1; Zn : S = 1,01.
Примеры 1-12 синтеза с использованием различных солей и растворителей, а также выбор оптимальных условий синтеза при давлении 0,101 МПа (1 атм) представлены в таблице.
Синтез сульфидов в среде легколетучих алканов при повышенных температурах и давлениях проводят в специальном реакторе, который представляет собой стальной шестигранник с высверленным цилиндрическим углублением высотой 110 мм и диаметром 30 мм. Объем реакционной камеры 22 мл. Для уплотнения корпуса и крышки используют фторопластовые шайбы. Для изготовления реактора применены жаропрочная коррозионно-стойкая сталь марки 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-81) и фторопласт марки 4 (ГОСТ 10007-87). Реакционную смесь помещают в реактор в специальных фторопластовых вкладышах.
Ниже приведены примеры синтезов в автоклаве с использованием различных солей и легколетучих растворителей (алканов).
Пример 13. Ацетат меди в количестве 1,75 г и 0,30 г элементарной серы помещают в реактор и приливают 14 мл гексана. Реакционную смесь нагревают в автоклаве до 180oC и выдерживают в течение 8 ч при давлении 13 атм. По охлаждении реакционной смеси до температуры 10 - 20oC реактор вскрывают, сливают органическую фазу и извлекают образовавшийся сульфид. Полученный продукт отмывают от непрореагировавшей серы деканом, затем гексаном, ацетоном и взвешивают. Выход продукта 86%. Химический состав сульфида, %: Cu 65,18; S 32,39; Cu:S=1,03.
Пример 14. Ацетат свинца в количестве 1,06 г 0,11 г серы и 14 мл гексана помещают в реактор (автоклав), нагревают до 180oC и выдерживают при давлении 13 атм в течение 4 ч. Выход продуктов 76%. Химический состав сульфида,%: Pb 86,05; S 12,11; Pb:S=0,92.
Пример 15. При обработке смеси, содержащей 2,54 г ацетата бария, 0,28 г серы и 14 мл пентана, в автоклаве при температуре 190oC и давлении 30 атм в течение 8 ч получают сульфид состава, %: Ba 80,89; S 18,00; Ba:S=1,05. Выход смеси BaS и BaS2 85%. Фаза BaS2 идентифицирована методом рентгенофазового анализа.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА | 2000 |
|
RU2186734C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА | 2000 |
|
RU2184082C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА | 2000 |
|
RU2186733C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕНИДА МЕТАЛЛА | 2000 |
|
RU2186722C2 |
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНТИОЛА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ | 2013 |
|
RU2550141C1 |
Способ получения сульфида кальция из фосфогипса | 2019 |
|
RU2723027C1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АРОМАТИЗАЦИИ АЛКАНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА | 2003 |
|
RU2307117C2 |
Способ получения сульфида кальция из фосфогипса | 2023 |
|
RU2814843C1 |
Способ получения уретанов | 1973 |
|
SU538661A3 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА КАДМИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ | 2013 |
|
RU2526456C1 |
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в препаративных синтезах сульфидов и полисульфидов металлов главных и побочных подгрупп Периодической системы и технологии полупроводниковых материалов. Сущность изобретения заключается в осаждении сульфидов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда CnH2n+2, где n≥10, путем взаимодействия соединений металлов (гидроксидов, ацетатов, солей жирных кислот) с выделяющимся в ходе реакции сероводородом. Особенностью способа является совмещение процессов получения сероводорода и его связывания (в момент выделения) в сульфид в одной реакционной среде. Процесс ведут в присутствии элементарной серы в среде кипящих углеводородов при температурах 170 - 250oC. В этом диапазоне находятся температуры кипения н-декана, н-додекана, н-тридекана и н-тетрадекана. При использовании легких углеводородов (н-пентана, н-гексана) синтез сульфидов проводят в автоклаве. При оптимальных температурах синтеза равновесное давление паров легколетучих алканов находится в интервале 1,0 - 6,3 МПа. По предложенному способу синтеза в течение 4-8 ч получают кристаллические модификации цинка, кобальта, меди, бария и других металлов с выходом 77 - 99%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Способ получения сульфида металла путем взаимодействия соединения металла с серосодержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут жидкие предельные углеводороды ряда CnH2n+2, а сульфид осаждают в присутствии элементарной серы в течение 4 - 8 ч при 170 - 250oC, при этом органический растворитель и серу берут в соотношении, равном 1 : (0,01 - 0,05), металл и серу - в стехиометрии.
Авторы
Даты
1998-06-10—Публикация
1996-12-10—Подача