Способ получения сульфида галлия (II) Российский патент 2017 года по МПК C30B29/46 C30B28/00 C01G1/12 C01G15/00 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению сульфида галлия (II), являющегося перспективным материалом для полупроводниковой оптоэлектронной техники и инфракрасной оптики.

Известен способ получения сульфида галлия (II), в котором для инициирования химической реакции получения сульфида галлия (Ga + S = GaS) смесь элементарных галлия (Ga) и серы (S) нагревают до температур 1200-1250°С [Галлий. / И.А. Шека, И.С. Чаус, Т.Т. Митюрева. // Киев: Гос. изд-во технической литературы УССР. - 1963. - С.108-109] - аналог. Недостатком этого способа являются высокие температуры процесса и неполное протекание химической реакции: после 30-минутной выдержки при температурах 1200-1250°С взаимодействие заканчивается и в нижней части охлажденного расплава галлия осаждаются желтые пластинчатые кристаллы сульфида галлия (GaS).

В работе [Dispersion properties of GaS studied by THz-TDS. / J.F. Molloy, et. al. // Cryst Eng Comm. - 2014. - V.16. - P.1995-2000] - аналог, описан способ получения поликристаллического сульфида галлия (II) из элементарных Ga и S с предварительным проплавлением их в динамическом вакууме для дополнительной очистки от летучих примесей. Синтез GaS проводили в герметично запаянной ампуле, предварительно откачанной до давления 0,013 Па. После нескольких часов гомогенизации расплава в процессе синтеза, температуру снижали со скоростью 10 град./ч до 965°С и затем печь выключали. Недостатками описанного способа являются: неполное протекание реакции, длительный высокотемпературный отжиг, приводящий к диссоциации продукта с образованием высших сульфидов, а также загрязнение готового продукта исходными элементами - серой и галлием. Все перечисленное требует проведения дополнительных мероприятий по очистке готового продукта от примесей.

В работе [Синтез сульфидов галлия и электрические свойства Ga₂S₃, полученные косвенным методом синтеза. / Б.А. Гейдаров // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. - №7. - С.14-17] - аналог, описан прямой способ синтеза сульфидов галлия. Исходные компоненты Ga и S в стехиометрическом соотношении загружали в кварцевую ампулу, вакуумировали до давления 0,133Па и герметично запаивали. Затем при непрерывном вращении ампулу вводили в печь, установленную под углом 30° к горизонту и нагретую до температур 1050-1100°C. За короткое время экспозиции (1-2 мин) сера, не успевая переходить в пар, вступала в химическое взаимодействие с галлием. Реакция между компонентами происходила мгновенно. Этим методом быстрого нагрева синтезировали 18-20 г смеси сульфидов галлия (GaS, Ga₂S₃). Недостатком этого способа, как указывает сам автор, является термическая диссоциация продуктов синтеза с образованием смеси сульфидов галлия GaS и Ga₂S₃. Существенным недостатком этого способа является отсутствие возможности масштабирования процесса синтеза, т.к. увеличение массы загрузки исходных компонентов приводит к увеличению времени выдержки при высоких температурах, что способствует переходу серы в парообразное состояние с неконтролируемым повышением давления и последующим катастрофическим (взрывным) разрушением ампулы.

Известен способ получения GaS, описанный в работе [Hahn H., Frank G. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1955. - Bd.278. - S.340] - прототип. Кристаллы GaS были получены в процессе синтеза в двухзонной горизонтальной печи, в которую помещали вакуумированную запаянную кварцевую ампулу с серой и галлием; температура зоны с серой 200°C, с галлием 900-950°C. Сульфид галлия (II) был получен в виде желтых кристаллических игл. Химическая реакция не протекает до конца и остается много свободного галлия и серы, что требует проведения дополнительных мероприятий по очистке готового продукта от этих примесей и является существенным недостатком данного способа.

Задачей настоящего изобретения является синтез сульфида галлия (II) из элементарных галлия и серы в условиях полного протекания химической реакции с образованием чистого однофазного продукта и с возможностью масштабирования процесса для промышленного применения.

Эта задача в предлагаемом способе получения сульфида галлия (II) решается за счет того, что синтез GaS проводили в замкнутом объеме из элементарных галлия и серы в атмосфере водорода: расплав галлия имел температуру T(Ga)=1050-1100°C, расплав серы - температуру Т(S)=300-350°C. Навески Ga чистотой 99,9999% (масс.) и S чистотой 99,999% (масс.) брались в стехиометрическом соотношении. После загрузки Ga и S кварцевую ампулу вакуумировали до давления 1,33 Па и заполняли водородом при парциальном давлении 1300-2600 Па. Запаянную ампулу с загрузкой исходных веществ помещали в печь и нагревали до рабочих температур с произвольной скоростью. Время синтеза сульфида галлия (II) с момента выхода печи на заданную температуру занимало около 30 минут при общей массе загрузки Ga + S, равной 100 г. Процесс синтеза протекал полностью: элементарных галлия и серы в ампуле не оставалось. Побочных продуктов синтеза - высших сульфидов галлия по данным рентгенофазового анализа не обнаружено. При температуре 1050-1100°C сульфид галлия (II) находится в расплавленном состоянии, что является дополнительным преимуществом выбранного температурного режима в связи с гомогенизацией продукта уже в процессе самого синтеза, а наличие водорода препятствует термической диссоциации GaS и образованию смеси высших сульфидов галлия: Ga₄S₅ и Ga₂S₃ в связи со смещением химического равновесия в трехкомпонентной системе Ga-S-H₂ в сторону образования GaS. Преимуществом предлагаемого способа синтеза сульфида галлия является возможность масштабирования процесса - масса загрузки может быть увеличена до требуемых значений.

Условия синтеза сульфида галлия (II) представлены в таблице. Как видно из таблицы, наиболее подходящими условиями для синтеза сульфида галлия являются опыты №6, №7 и №8. При увеличении давления водорода выше 2600 Па происходит увеличение скорости химической реакции с выделением тепла и, как следствие, неконтролируемым разогревом ампулы вплоть до ее разрушения. Снижение давления водорода ниже 1300 Па приводит к замедлению скорости химической реакции вплоть до ее полного прекращения, как и в опыте №13 Таблицы, проводимом в вакууме при остаточном давлении 1,33 Па.

На Фиг. 1 и Фиг. 2 показаны результаты рентгенофазового анализа продуктов синтеза, полученных в опыте №8 и №13 Таблицы. На рентгенограммах видно, что в случае синтеза в атмосфере водорода (Фиг. 1) получаем чистый однофазный продукт - сульфид галлия (II). Синтез в условиях вакуума при остаточном давлении 1,33 Па (Фиг. 2) дает смесь сульфидов галлия GaS и Ga₂S₃. На Фиг. 3 показан внешний вид поликристаллического слитка GaS, полученного в опыте №8 Таблицы.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению сульфида галлия (II), являющегося перспективным материалом для полупроводниковой оптоэлектронной техники и инфракрасной оптики. Cинтез GaS проводили в замкнутом объеме из элементарных галлия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, в атмосфере водорода при давлении 1300-2600 Па, при этом расплав галлия имел температуру Т(Ga)=1050-1100°C, а расплав серы - температуру Т(S)=300-350°C. Технический результат изобретения: полное протекание химической реакции с образованием чистого однофазного продукта и с возможностью масштабирования процесса для промышленного применения. 1 табл., 3 ил.

Способ получения сульфида галлия (II), включающий двухтемпературный химический синтез в замкнутом объеме из элементарных галлия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что галлий находится при температуре 1050-1100°C, сера - при температуре 300-350°C, причем синтез проводится в атмосфере водорода при давлении 1300-2600 Па.