СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2007 года по МПК C22B41/00 C22B3/20 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способам извлечения и концентрирования германия, и может быть использовано при переработке германийсодержащих растворов и надсмольных вод коксохимического производства.

Известно несколько гидрометаллургических способов - осаждение, сорбция, экстракция - извлечения германия из сложных по химическому составу растворов, полученных после выщелачивания редкометальных продуктов германийсодержащих отходов, возгонов и надсмольных вод.

Более других известен способ сорбции германия с помощью эпоксиаминового анионита АН-31 [1], а также усовершенствованный способ получения селективного к германию ионита этого класса [2]. Следует отметить несколько разработанных способов десорбции германия с анионита АН-31: твердофазную десорбцию щелочными агентами [3] и десорбцию в виде тетрахлорида германия соляной кислотой при повышенной температуре [4]. Однако все эти технические решения не позволяют устранить недостатки, присущие сорбционному способу - низкие кинетические показатели и невысокую селективность сорбции германия, а также трудности регенерации анионита и малую степень концентрирования германия.

В результате проведенного информационного поиска установлено, что наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является аналог [5, стр.353; 6, стр.181], в котором имеется способ извлечения и концентрирования германия из растворов, включающий осаждение его в виде малорастворимых органических соединений таннином.

Реализация данного способа включает смешение очищенного от взвешенных частиц германийсодержащего раствора со щелочным раствором дубового экстракта, подкисление серной кислотой с целью коагуляции осадка, сгущение и отделение таннин-германиевого осадка фильтрацией.

Несмотря на ряд выигрышных моментов, данный способ также обладает значительными недостатками, обусловленными высокими расходными коэффициентами осадителя в присутствии посторонних примесей, необходимость проведения осаждения и коагуляция из растворов определенной кислотности, а также невысокая степень концентрирования германия в органическом осадке. Это приводит к необходимости продолжительное время вести нагрев реакционной массы и осуществлять рециркуляцию первичного осадка [7], что существенно осложняет проведение процесса, увеличивает его продолжительности и число операций.

Настоящее изобретение направлено на устранение вышеперечисленных недостатков, а именно повышение степени извлечения и концентрирования германия, интенсификацию процесса осаждения и выделения осадка, сокращение расхода реагентов.

Технический результат достигается тем, что осаждение германия из растворов в виде малорастворимых органических соединений ведут смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина; в качестве оксикарбоновой кислоты используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве длинноцепочечного амина N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.

Сущность изобретения состоит в следующем.

В качестве исходных материалов для переработки могут служить сложные по химическому составу нейтральные и кислые растворы, содержащие микроколичества германия на фоне макроколичеств сопутствующих примесей, полученных после выщелачивания германийсодержащего сырья, отходов и возгонов металлургических процессов или надсмольных вод коксохимическокого производства. В германийсодержащий раствор вводят в определенном соотношении оксикарбоновую кислоту и длинноцепочечный амин. В качестве оксикарбоновой кислоты используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а длинноцепочечного амина N-цетилпиридинийхлорид (ЦПХ) в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия. После введения компонентов-осадителей в растворе формируется малорастворимое соединение, содержащее в своем составе германий. Селективно образующийся малорастворимый германиевый продукт отделяют от жидкой фазы известными методами - фильтрованием, центрифугированием, либо путем продувания воздуха через раствор, в результате чего в процессе коагуляции на развитой подвижной границе раздела фаз «жидкость-газ» происходит формирование обезвоженного гидрофобного продукта. Полученный указанными способами продукт представляет собой германиевый концентрат, пригодный для последующей переработки известными методами (электролиз, цементация, дистилляция) на товарный продукт - соединения либо металл.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение не известно из уровня техники и соответствует критерию "новизна".

Заявляемый способ извлечения и концентрирования германия отвечает всем критериям патентоспособности.

Предлагаемое для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, так как его сущность для специалиста, занимающегося металлургией редких и рассеянных металлов, явным образом не следует из известного уровня техники, т.е. не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, а значит не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем технический результат.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, так как оно может быть использовано в производстве по своему прямому назначению, т.е. для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств и надсмольных вод коксохимического производства.

ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ СПОСОБА

Пример 1.

В раствор, моделирующий надсмольную воду с концентрацией германия 0,0658 г/дм³ и рН 2,8 вводили оксикарбоновые кислоты и длинноцепочечный амин в соотношении Ge: оксикарбоновая кислота: ЦПХ=1:1:3 при комнатной температуре и после 1 часа контакта фильтрованием отделяли осадок и по изменению концентрации германия в фильтрате определяли степень его осаждения. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Осаждение германия оксикарбоновыми кислотами и ЦПХНаименование комплексообразователяОстаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм³Степень осаждения Ge, %лимонная кислота20,168,2щавелевая кислота11,282,3винная кислота1,397,9

Пример 2.

Из сернокислого раствора после выщелачивания возгонов состава, г/дм³: 0,031 Ge; 32,2 Zn; 6,5 As; 0,9 Fe; 1,8 Cu; 0,02 Sb; рН 1,4 проводили осаждение германия винной кислотой и ЦПХ при различном соотношении, а для сравнения использовали таннин (реактивной чистоты) с различными расходными коэффициентами (табл.2). Химический состав осадка, полученного при осаждении германия в соотношении Ge: винная кислота: ЦПХ=1:4:2, %: 7,42 Ge; 1,8 Sb; 1,3 As; 0,01 Cu; 0,057 Fe; 0,014 Zn, а состав осадка при осаждении таннином в весовом соотношении таннин: Ge=50:1, %: 2,03 Ge; 1,3 Sb; 9,55 As; 0,16 Cu; 6,8 Fe, 1,7 Zn.

Таблица 2
Осаждение германия винной кислотой-ЦПХ и танниномОсаждение винной кислотой-ЦПХОсаждение танниномМольное соотношение Ge: винная кислота: ЦПХВесовое соотношение осадитель/Ge, г/гСтепень осаждения Ge, %Весовое соотношение таннин/Ge, г/гСтепень осаждения Ge, %1:2:212,071,81022,71:4:216,094,02572,81:4:320,093,05093,7

Пример 3.

Из растворов различного состава после сернокислотного выщелачивания германийсодержащих возгонов проводили осаждение последнего винной кислотой и ЦПХ в различном соотношении. После одного часа контакта при комнатной температуре проводили отделение образовавшегося осадка и определение остаточного содержания германия в растворе и степень его осаждения. Полученные результаты приведены в таблицах 3-5.

Таблица 3
Осаждение германия из раствора, состава, г/дм³: 0,029 Ge; 12,23 As; 74,5 Zn, 8,4 CuрН осажденияМольное соотношение при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХОстаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм³Степень осаждения Ge, %1,451:2:60,01448,51:4:60,01258,61:6:60,00677,52,01:2:60,012852,91:4:60,011956,31:6:60,00581,6Таблица 4
Осаждение германия винной кислотой и ЦПХ из раствора, состава, г/дм³: 0,10 Ge; 50,0 Zn, 6,2 Cu; 11,4 H₂SO₄Мольное соотношение при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХОстаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм³Степень осаждения Ge, %1:1:30,03464,21:2:30,00495,71:3:30,00594,61:2:20,01089,41:2:40,00693,51:2:60,00990,1Таблица 5
Осаждение германия винной кислотой и ЦПХ из раствора, состава, г/дм³: 0,587 Ge; 20,54 As; 58,6 Zn; Cu следы; 20,7 H₂SO₄Мольное соотношение при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХОстаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм³Степень осаждения Ge, %1:0,7:1,40,42225,71:2,0:1,40,08285,31:4,0:1,40,06088,91:5,5:1,40,13075,41:0,7:2,70,27051,41:1,4:2,70,03992,91:2,0:2,70,00599,11:4,0:2,7<0,001>99,81:5,5:2,7<0,001>99,8

Пример 4.

Отличается от примера 3 тем, что в качестве длинноцепочечного амина использовали алкилдиметилбензиламмоний хлорид (АДБМАХ) с различной длиной углеводородной цепи. Полученные результаты осаждения германия представлены в табл.6.

Таблица 6
Осаждение германия винной кислотой и АДМБАХ, взятых в мольном соотношении 1:2:3, из раствора, состава, г/дм³: 0,094 Ge; pH=2,0Длина углеводородного радикала АДМБАХОстаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм³Степень осаждения Ge, %C₁₀-C₁₆0,03164,9С₁₂-С₁₄0,02868,3C₁₆-C₁₈0,04450,2

Пример 5.

Из германийсодержащего раствора состава, г/дм³: 0,96 Ge; 42,65 Zn, 1,1 Cu; As 26,4; 11,4 Н₂SO₄ после сернокислотного выщелачивания электрофильтровых пылей и их возгонов, состава,%: 0,42 Ge; 22,9 Zn; 0,51 Cu; As 22,3, проводили осаждение германия винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (КАТАПАВ) с длиной углеводородного радикала C₁₂-C₁₄ при мольном соотношении германий:винная кислота:КАТАПАВ=1:2:3 (весовое соотношение составляло 1:4:28). Растворы реагентов в указанном количестве при перемешивании добавляли в осаждаемый германийсодержащий раствор: вначале винную кислоту, а затем длинноцепочечный амин. После контакта в течение 15 минут прекращали перемешивание для формирования осадка, а через 12 часов отстаивания полученной дисперсии отделяли жидкую фазу от твердой фильтрованием на нутч-фильтре. В результате степень осаждения германия составила 86,6%, а процентный состав полученного осадка следующий: германий - 1,94; медь - 0,86; цинк - 7,23; мышьяк - 1,7; оксид кремния - 1,0; олово - 0,04; железо - 1,57; оксид кальция - 4,9; сера - 6,1.

Реализация предложенного способа извлечения и концентрирования германия в сравнении с наиболее известными техническими решениями, в том числе и с выбранным в качестве прототипа, создает следующую совокупность преимуществ:

- простота и эффективность глубокого осаждения германия;

- расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов и устранение операции из предподготовки (нейтрализации) перед осаждением;

- повышение качества концентрата благодаря более полной реализации реакционной способности вводимых компонентов-осадителей и возможность достижения оптимального соотношения Ge:оксикарбоновая кислота:ЦПХ;

- высокая избирательность осаждения, поскольку сопутствующие ионы цветных металлов, а также железа, сурьмы и мышьяка не склонны к образованию малорастворимых соединений с оксикарбоновой кислотой и длинноцепочечным амином, вследствие чего происходит сокращение расхода реагентов за счет исключения их связывания ионами-примесями;

- интенсификация и упрощение технологии выделения германия за счет способности сублат-соли германия к флотационному выделению из объема раствора.

Литература

1. Собинякова Н.М., Дунаевская В.В., Крайнева Л.Г. А.с. СССР №279952, БИ, 1972, №19, стр.260. Способ извлечения германия из растворов сорбцией.

2. Четвериков А.Ф., Грачев Л.Л., Самборский И.В. А.с. СССР №288301, БИ, 1970, №36, стр.122. Способ получения селективного к германию ионита.

3. Слобцов Л.Е., Заставный А.И., Никольская Л.Л. и др. А.с. СССР №393340, БИ, 1973, №33, стр.102.

4. Слобцов Л.Е., Никольская Л.Л., Хилько М.Е. и др. А.с. СССР №793644, БИ, 1981, №1, стр.38. Способ десорбции германия с анионообменных смол.

5. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967, 451 с.

6. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под. ред. Большакова К.А., 1976, ч.2, 360 с.

7. Авласович Л.М., Поладян В.Э., Андрианов A.M. Совершенствование процесса извлечения германия из надсмольных вод. // Цветные металлы. 1990. №2. стр.62-63.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способам извлечения и концентрирования германия, и может быть использовано при переработке германийсодержащих растворов и надсмольных вод коксохимического производства. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислоты используют винную, лимоную или щавелевую кислоты, а в качестве длинноцепочечного амина N-цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) или алкилдиметил-бензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия. Техническим результатом является повышение степени извлечения и концентрирования германия, интенсификация процесса осаждения и выделения осадка, сокращение расхода реагентов. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов, включающий осаждение его в виде малорастворимых органических соединений, отличающийся тем, что осаждение ведут смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксикарбоновой кислоты используют винную, лимоную или щавелевую кислоты, а в качестве длинноцепочечного амина - N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксикарбоновой кислоты используют винную кислоту, а в качестве длинноцепочечного амина - N-цетилпиридиний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.