Способ переработки германийсодержащего сырья Российский патент 2017 года по МПК C22B41/00 C22B1/02 C22B7/00 

Изобретение относится к горному делу и металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего сырья в виде угля или лигнита с получением германия, а также иттрия и скандия, путем пиролиза и сжигания угля или лигнита при заданной температуре и с использованием водного раствора серной кислоты.

Наиболее близким к заявленному способу по достигаемому результату является известный способ термической переработки германийсодержащего сырья путем окислительного обжига возгонов в атмосфере воздуха (Патент РФ №2059009, опубл. 27.04.1996), в котором в процессе обжига осуществляют непрерывное перемешивание возгонов и поддерживают разряжение в пределах 5-10 Па, а воздух для окисления берут в количестве 5-10 тыс.нм³/т возгонов. При этом непрерывное перемешивание возгонов ведут со скоростью 1-2 об/мин. Поддержание разряжения при обжиге в указанном диапазоне позволяет перевести остатки сульфидов германия в сульфаты и оксиды и получить огарок с содержанием сульфидной серы не более 0,1% и германия до 50% со вскрываемостью германия на уровне 99-100%. Снижения потерь германия на стадии окислительного обжига в данном способе осуществляется путем предотвращения улетучивания сульфидов германия и вскрываемости германия в растворах соляной и серной кислот.

Недостатком известного способа извлечения германия является отсутствие условий для получения иттрия и скандия из германийсодержащего сырья. А также способы возгонки германия в виде GeO или GeS не позволяют выделить его чистые соединения из-за высокого давления пара и высокой температуры.

В основу изобретения положена задача разработать способ переработки германийсодержащего сырья для извлечения германия, иттрия и скандия и обеспечения более высокого извлечения из углей и лигнитов указанных элементов в товарные соединения, а также повышение их концентрации в продуктах, направляемых на переработку традиционными промышленными методами, сокращение расходов на улавливание золы-уноса из газообразных продуктов сжигания и полное использование всей массы исходного германийсодержащего сырья за счет термической обработки в две стадии, использования водного раствора минеральных кислот и соответствующего подбора расчетным и опытным путем технологических параметров: температуры, концентрации, pH, что позволяет также снизить потери германия при термической обработке и более эффективно осуществить промышленную реализацию способа.

Задача решается тем, что предлагается способ переработки германийсодержащего сырья, включающий его термическую обработку с использованием водного раствора минеральных кислот для извлечения германия, в котором согласно изобретению в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит, используют водный раствор разбавленной серной кислоты, а термическую обработку проводят в две стадии для извлечения, дополнительно к германию, иттрия и скандия, первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре 800-700°C с получением твердого остатка и на второй стадии сжигают этот остаток при температуре 750-700°C и коэффициенте избытка воздуха α=1,05-1,1, охлаждают газообразные продукты термообработки до 160-180°C для конденсации соединений германия, перевода их, а также иттрия и скандия в улавливаемые зольные уносы и шлаки, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°C для перехода в него германия, иттрия и скандия, затем отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах, оставшийся раствор нейтрализуют до pH=4 и образования осадка Fe(OH)₃, в который переходит германий, содержавшийся в растворе, данный осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°C.

Выбор технологических параметров способа связан с необходимостью извлечения из германийсодержащего сырья не только германия, но и иттрия и скандия. Для максимального извлечения германия, иттрия и скандия из германийсодержащего сырья нижний предел температуры пиролиза выбран из расчета того, что при более низкой температуре он не осуществится, а верхний предел является оптимальным. Из этого расчета выбран температурный предел стадии сжигания. Выбор температуры водного раствора серной кислоты связан с эффективностью выщелачивания германия, иттрия и скандия из этого раствора.

Исследования показали, что для достижения максимального выщелачивания (извлечения) указанных элементов из водного раствора серной кислоты ее концентрация должна выбираться из условия соответствия pH=4, т.е. концентрация должна быть меньше или равна 15% масс., а наилучший результат получен при Ж:Т от 5 до 10. Кроме того, данный выбор концентрации позволяет экономить кислоту. Следует также отметить, что аналогичные результаты извлечения германия, иттрия и скандия могут быть получены при использовании водных растворов 5-15% соляной или азотной кислот.

Значение pH=4 выбрано из экспериментальных данных, которые показали, что максимальное количество катионов германия осаждается в Fe(OH)₃ при pH около 4.

Германийсодержащие угли или лигниты, отличающиеся повышенной зольностью, подвергают обогащению с получением угольного концентрата с зольностью ≤15% и лигнитового концентрата с зольностью ≤5%. Исходные угли с зольностью до 30% масс. или указанные концентраты угля или лигнита подвергаются пиролизу в нейтральной среде с температурой 700-800°C с получением твердого остатка и газообразных продуктов. Газообразные продукты сжигают с получением теплоносителя для обеспечения температурного режима пиролиза. Твердый остаток сжигают при коэффициентах избытка воздуха 1,05-1,1 при температурах 700-750°C с целью формирования в твердых золошлаковых остатках соединений германия и указанных элементов, выщелачивающихся из твердого остатка под действием водных растворов минеральных кислот (серной, соляной) с концентрацией < 15% масс. при Ж:Т от 5 до 10.

Проведен дополнительный поиск известных технических решений, чтобы выявить наличие или отсутствие признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что в заявленном техническом решении приведена новая последовательность признаков, а именно применение новых технологических параметров при проведении термической обработки германийсодержащего сырья с использованием пиролиза и сжигания его результатов, что приводит к достижению поставленной задачи.

В соответствии с результатами поиска заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определяемого заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

В заявленном способе оценка содержания германия в его концентрате, содержание иттрия и скандия в растворе получены расчетным и экспериментальным путями на основании данных по степени извлечения в водный раствор германия, железа и алюминия. Согласно экспериментальным исследованиям в результате пиролиза в указанных условиях германий, иттрий и скандий количественно переходят в твердый остаток.

Пример 1.

10 кг угля Павловского месторождения марки Б (состав и содержание микроэлементов (МЭ) показаны в Таблицах 1 и 2) подвергали пиролизу (без доступа воздуха) в течение 0,5 час при t=700°C с замером объема выделившегося газа и его теплоты сгорания. По данным анализа теплота сгорания исходного угля равна 21,4 МДж/кг, а твердого продукта пиролиза составляет 29,5 МДж/кг. Объем газообразных продуктов пиролиза составил 0,54 нм³/т, а их теплота сгорания - 6,3 МДж/нм³. Содержание МЭ в твердом остатке после пиролиза (г/т): Ge - 219; La - 42,3; Ce - 96,4; Y - 214; Sc - 9,4.

После завершения пиролиза масса твердого остатка составила 5,2 кг, его подавали на установку сжигания, где в течение 16 мин проводилось его сжигание с коэффициентом избытка воздуха (α), равным 1,05 при t~750°C. Измеряли объем образующегося газа. Охлажденный до 180°C газ пропускали через рукавный фильтр для улавливания содержащегося в нем зольного уноса.

После завершения опыта из газификатора выгружали осевшие в нем частицы шлака, а из рукавного фильтра - уловленный в нем зольный унос.

Шлак и зольный унос смешивали, взвешивали и смесь анализировали на содержание в ней Ge; La; Ce; Y; Sc и недожога.

Общая масса смеси составила 2,16 кг. Содержание недожога (C) - 5,0% масс. Содержания Ge; La; Се; Y и Sc в смеси показаны в таблице 3.

Судя по полученным данным, извлечение Ge; La; Ce; Y; Sc из угля в смесь зольного уноса и шлака соответствовали величинам для Ge - 98%, для остальных элементов - 99%.

1,9 кг смеси зольного уноса и шлака обрабатывали 19 л раствора 15% масс. серной кислоты при температуре 80°C в течение 30 мин, суспензию охлаждали и фильтровали (под разряжением) через тканевый фильтр. Осадок промывали на фильтре два раза 400 мл 15% серной кислотой. Фильтрат и промывные воды смешивали и измеряли объем. Твердый осадок на фильтре промывали водой, сушили, взвешивали и определяли в нем содержания Ge; La; Ce; Y и Sc. Судя по полученным данным, объем раствора составил 18,6 л, извлечение указанных МЭ в водный раствор серной кислоты составило, % масс: Ge - 91; La - 87; Ce - 92; Y - 94; Sc - 93. Содержание МЭ в растворе (мг/л): Ge - 46,4; Ce - 20,17; Y - 48,2; Sc - 0,59; La - 8,8.

Водный раствор серной кислоты пропускали через ионообменную смолу, сорбирующую La; Се; Y, а затем пропускали через смолу, сорбирующую Sc. В полученном водном растворе серной кислоты содержание Ge не изменилось по сравнению с таковым до пропускания этого раствора, полученного обработкой 15% серной кислотой смеси зольного уноса и шлака. Содержание других микроэлементов в растворе после сорбции составило (мг/л): Ge - 46,1; La - 1,14; Ce - 1,17; - 3,85; Sc - 0,08. После обработки смол известным промышленным способом и анализа полученных твердых оксидов извлечение в смесь оксидов (% от количества МЭ в исходном угле) составило, % масс.: La - 87; Ce - 85; Y - 84.

Водный раствор серной кислоты, пропущенный через ионообменные смолы, нейтрализовали водным раствором, содержащим 22% масс. аммиака до pH=4. Суспензию отфильтровывали, отфильтрованный осадок сушили при 130°C в течение 1 часа, взвешивали и анализировали на содержание германия. Масса высушенного осадка (германиевого концентрата) составила 18,4 г, а содержание в нем германия 4,76%, т.е. извлечение германия составило 85,7%.

После обработки осадка концентрированной соляной кислотой при 110°C в течение 20 мин в газообразный тетрахлорид германия, судя по данным анализа остатка, перешло более 99% германия.

Фильтрат, полученный после осаждения гидроксида железа, содержащего практически все количество германия в растворе, полученном после обработки водным раствором 15% серной кислоты смеси зольного уноса и шлака, анализировали на содержание алюминия и выпаривали до кристаллизации сульфата алюминия. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, осадок взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Судя по анализу, он представлял собой 99% сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃18H₂O. Его масса составила 4,44 кг при содержании 95,6% сульфата алюминия - 46% от массы исходного угля.

Пример 2.

20 кг лигнита с зольностью (на сухую массу) 31% масс. и содержанием германия (на рабочую массу (W^r=47,2%) 28 г/т измельчали до крупности менее 3 мм, помещали в водный раствор хлористого кальция с плотностью 1,5 г/см³. Всплывшие и потонувшие куски лигнита отфильтровывали, промывали водой до исчезновения хлор-иона в промывных водах и взвешивали. В соответствии со стандартом ИСО 1213-2:1992 готовили аналитические пробы всплывшей и осевшей фракций и определяли в них влажность, зольность, содержание германия, а во всплывшей фракции (Табл. 1) определяли содержание иттрия, скандия и золообразующих элементов, а также углерода, водорода, азота и серы.

Согласно полученным данным, во всплывшую фракцию концентрата перешло около 87,5% масс. германия (от его количества в исходном лигните), а зольность всплывшей фракции концентрата снизилась до A^r=2,65% масс.

Концентратная фракция (содержание Ge - 79 г/т) массой 6 кг сжигалась в потоке воздуха (α=1,05) при температуре 700-725°C. Охлажденные в водяном теплообменнике до 160-170°C газообразные продукты сжигания пропускали через рукавный фильтр. После завершения сжигания из рукавного фильтра выгружали зольный унос, а из установки - осевший в ней шлак, который смешивали и анализировали на содержание Ge; La; Ce; Y, Sc и недожога.

Суммарная масса собранного шлака и уловленного зольного уноса составила 164 г, а содержание недожога в ней - 4,7% масс. Состав этих золошлаковых продуктов показан в Таблице 3. 162 г золошлаковых продуктов обрабатывали 1,5 л водного раствора 5% серной кислоты в течение 30 мин при t=90°C. Суспензию фильтровали, осадок на фильтре промывали 200 мл водного раствора 5% серной кислоты. Промывные воды присоединяли к основному фильтрату. Объем фильтрата вместе с 5% H₂SO₄, использованной для промывки осадка на фильтре, составил 1,62 л. Содержание (г/м³) германия - 276 мг/л; лантана и церия - менее 1 г/м³, иттрия - 18,7 и скандия - 15,9, и извлечения этих элементов в раствор (от исходного количества в концентрате лигнита) составило 84 и 82% от количества в золошлаковых продуктах. Затем осадок на фильтре промывали водой (100 мл), сушили при 110°C, взвешивали, анализировали на содержание германия, железа, алюминия и недожога.

Содержание германия в фильтрате - 245 мг/л. Извлечение германия в раствор - 92%. Фильтрат нейтрализовали водным раствором аммиака (содержание NH₃ - 22 % масс.) до pH=4. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили при 130°C. Масса высушенного осадка 6,8 г. Содержание германия в нем 5,6%.

Полученный после нейтрализации фильтрат выпаривали до образования кристаллов. Кристаллы взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Масса кристаллов - 164 г, судя по содержанию в них алюминия, представляют собой 98,5% Al₂(SO₄)₃18H₂O.

Следовательно, извлечение германия из исходного (добытого) лигнита (A^d=31%,) в промышленный германиевый концентрат (5,6% масс. Ge) составляет 79,7%, а из концентрата - 90,2%. Кроме того, из 1 т добытого лигнита может быть получено 223 кг кристаллического сульфата алюминия (98,5% Al₂(SO₄)₃18H₂O), 115 кг активной минеральной добавки для производства строительных материалов, а также тепло и электроэнергия при сжигании концентрата лигнита.

Таким образом, заявленный способ обеспечивает наиболее высокое извлечение германия, а также иттрия и скандия.

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в качестве которого используют уголь или лигнит. Термическую обработку сырья проводят в две стадии для извлечения дополнительно к германию иттрия и скандия. Первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре 800-700°C с получением твердого остатка. На второй стадии сжигают этот остаток при температуре 750-700°C при коэффициенте избытка воздуха α=1,05-1,1. Затем охлаждают газообразные продукты термообработки до 160-180°C для конденсации соединений германия, перевода их, а также иттрия и скандия в улавливаемые зольные уносы и шлаки, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°C для перехода в него германия, иттрия и скандия. Далее отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах. Оставшийся раствор нейтрализуют до pH=4 с образованием осадка Fe(OH)₃, в который переходит германий, содержавшийся в растворе. Данный осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°C. Техническим результатом является снижение потерь германия при термической обработке и извлечение скандия и иттрия. 3 табл., 2 пр.

Способ переработки германийсодержащего сырья, включающий его термическую обработку и использование водного раствора минеральной кислоты для извлечения германия, отличающийся тем, что в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит, в качестве раствора минеральной кислоты используют водный раствор разбавленной серной кислоты, термическую обработку проводят в две стадии с извлечением дополнительно к германию иттрия и скандия, при этом на первой стадии первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре 800-700°С с получением твердого остатка, на второй стадии сжигают этот остаток при температуре 750-700°С и коэффициенте избытка воздуха α=1,05-1,1, далее охлаждают газообразные продукты термообработки до 160-180°С для конденсации соединений германия, перевода их, иттрия и скандия в улавливаемые зольные уносы и шлаки, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°С для перехода в раствор германия, иттрия и скандия, отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах, оставшийся раствор нейтрализуют до рН=4 и образования осадка Fe(OH)₃, в который переходит германий, содержавшийся в растворе, осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°С.