СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ ИЗ ЛИГНИНА Российский патент 2014 года по МПК D21C11/00 C10G1/00 C10G3/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение в общем случае относится к способам получения исходного сырья для биотоплив из лигнина, а говоря конкретно, к гидропереработке лигнина с получением углеводородного исходного сырья для синтеза биотоплив.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Первоначально в качестве части способа крафт-варки целлюлозы для получения бумажной продукции древесную щепу превращают в волокнистую массу в результате варки древесной щепы совместно с белым щелоком в варочных котлах при повышенных температуре и давлении. Белый щелок представляет собой водный раствор, содержащий сульфид натрия и гидроксид натрия. Белый щелок растворяет лигнин, который связывает целлюлозные волокна древесной щепы друг с другом. При завершении варки содержимое варочных котлов отправляют в массомойки для отделения волокнистой массы от отработанного варочного щелока. После этого отделенная волокнистая масса проходит через несколько стадий вплоть до своего превращения в готовую бумажную продукцию.

Комбинацию из отработанного варочного щелока и промывных вод волокнистой массы называют слабым черным щелоком. Слабый черный щелок концентрируют до получения черного щелока, характеризующегося уровнем содержания твердого вещества, равным приблизительно 65%. Черный щелок содержит лигнин, карбонат натрия, сульфат натрия и другие неорганические соли. Слабый черный щелок отправляют в систему многокорпусного испарителя, где черный щелок концентрируют до уровня содержания твердого вещества, равного приблизительно 55%. После этого черный щелок сжигают в содорегенерационном котле для получения водяного пара, подходящего для использования на целлюлозно-бумажном комбинате, и обеспечения извлечения варочных реагентов и отправления их на рецикл в качестве зеленого щелока. Получающийся в результате зеленый щелок превращают обратно в белый щелок для возвращения в варочные котлы. Извлечение данных дорогостоящих варочных реагентов является существенным для экономичного функционирования целлюлозно-бумажного комбината. Лигнин представляет собой малоценный бросовый побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности.

Использование лигнина в качестве возобновляемого углеродного исходного сырья для синтеза биотоплив представляет собой потенциальный высокоценный рынок сбыта для лигнина. Однако, лигнин не является непосредственно пригодным в качестве исходного сырья для нефтеперерабатывающих предприятий при синтезе биотоплив. Во-первых, в обычных системах нефтеперерабатывающих предприятий, которые обычно перерабатывают жидкие потоки, обращение с твердыми материалами, такими как лигнин, затруднительно. Во-вторых, высокая степень окисления лигнина (вследствие его фенольных характеристик) означает его низкое энергосодержание в сопоставлении с обычными нефтезаводскими топливами. В-третьих, лигнин настолько высоко насыщен кислородом, что в общем случае он несовместим с углеводородными потоками.

По этим причинам требуется способ получения из лигнина углеводородного исходного сырья, совместимого с переработкой на нефтеперерабатывающем предприятии. Настоящее изобретение описывает способ получения исходного сырья для биотоплив из лигнина.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении описываются способы получения исходного сырья для биотоплив из лигнина. Говоря конкретно, способ настоящего изобретения включает гидропереработку лигнина с получением углеводородного исходного сырья для синтеза биотоплив. В результате гидропереработки лигнина у исходного сырья для биотоплив уменьшают уровень содержания кислорода и среднюю молекулярную массу в сопоставлении с лигнином.

Способы настоящего изобретения могут быть реализованы по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия. В данном варианте реализации лигнин сначала отделяют от черного щелока на целлюлозно-бумажном комбинате, а после этого лигнин транспортируют с целлюлозно-бумажного комбината на нефтеперерабатывающее предприятие для гидропереработки с получением исходного сырья для биотоплив. В альтернативном варианте весь раствор черного щелока можно транспортировать с целлюлозно-бумажного комбината на нефтеперерабатывающее предприятие для гидропереработки. При любом сценарии после этого продукт (то есть, исходное сырье для биотоплив) вводят на нефтеперерабатывающее предприятие для синтеза биотоплив индивидуально или в комбинации с другими потоками нефтеперерабатывающего предприятия.

В дополнение к этому, способы настоящего изобретения могут быть реализованы по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината. В данном варианте реализации отделенный лигнин может быть подвергнут гидропереработке на целлюлозно-бумажном комбинате, а продукт (то есть, исходное сырье для биотоплив) можно транспортировать на нефтеперерабатывающее предприятие для синтеза биотоплив. В альтернативном варианте весь раствор черного щелока может быть подвергнут гидропереработке на целлюлозно-бумажном комбинате, а продукт (то есть, исходное сырье для биотоплив) можно транспортировать на нефтеперерабатывающее предприятие для синтеза биотоплив индивидуально или в комбинации с другими потоками нефтеперерабатывающего предприятия.

При любом местонахождении черный щелок может быть подвергнут гидропереработке полностью либо гидропереработка может быть проведена постадийно. На первой стадии варианта реализации с постадийной гидропереработкой черного щелока гидропереработку проводят в степени, достаточной для стимулирования фазового разделения черного щелока и обеспечения удаления основного количества воды и солей. На второй стадии варианта реализации с постадийной гидропереработкой черного щелока проводят полную гидропереработку при удалении дополнительного количества воды. Данная вторая стадия может протекать в меньшем реакторе, поскольку основную часть воды в черном щелоке удаляют на первой стадии.

В дополнение к лигнину от операций крафт-варки целлюлозы лигниновые побочные продукты производят также и операции сульфитной, щелочной и органосольвентной варки целлюлозы и другие операции химической варки древесной целлюлозы. В дополнение к лигнину с операций бумажного производства гидропереработке с получением исходного сырья для биотоплив также может быть подвергнут и лигнин из других источников, в том числе лигниноподобные эквиваленты, индивидуально или в комбинации. Например, пиролизное масло из порубочных остатков с лесопромышленного комплекса или других форм биомассы, в частности нерастворимая в воде фракция пиролизного масла, содержат лигниновый побочный продукт, который может быть подвергнут гидропереработке. Лигниновый побочный продукт, который может быть подвергнут гидропереработке, также имеют и способы гидролиза и ферментации целлюлозы для синтеза этанола.

Способы настоящего изобретения разрешают три вышеупомянутых ограничения на использование лигнина в качестве исходного сырья для нефтеперерабатывающего предприятия. Во-первых, гидропереработка приводит к получению жидкого продукта. Во-вторых, энергосодержание продукта значительно увеличивается. В-третьих, продукт является совместимым с типичными потоками и способами нефтеперерабатывающего предприятия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Описание представлено при обращении к прилагаемым чертежам, в числе которых:

Фиг.1 демонстрирует гидропереработку лигнина по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия.

Фиг.2 демонстрирует гидропереработку черного щелока по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия.

Фиг.2А демонстрирует постадийную гидропереработку черного щелока по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия.

Фиг.3 демонстрирует гидропереработку лигнина по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината.

Фиг.4 демонстрирует гидропереработку черного щелока по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината.

Фиг.4А демонстрирует постадийную гидропереработку черного щелока по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение описывает способы получения углеводородного исходного сырья для синтеза биотоплив из лигнина, в том числе лигниноподобных эквивалентов, в результате проведения полной или постадийной гидропереработки. Варианты реализации настоящего изобретения могут быть реализованы по любому местонахождению, включающему нижеследующие, но не ограничивающемуся только этими: местонахождение нефтеперерабатывающего предприятия или местонахождение целлюлозно-бумажного комбината. Варианты реализации настоящего изобретения могут использовать отделенный лигнин, весь раствор черного щелока или их комбинации. Лигнин, в том числе лигниноподобные эквиваленты, своим происхождением может иметь широкий ассортимент источников, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: операции бумажного производства, травы, древесина хвойных пород, древесина лиственных пород, пиролизное масло из порубочных остатков с лесопромышленного комплекса или других форм биомассы и способы гидролиза и ферментации целлюлозы для синтеза этанола.

1. Определения

Определенные термины определяют по ходу всего изложения данного описания изобретения в момент их первого использования, в то время как определенные другие термины, использующиеся в данном описании изобретения, определяют ниже:

«Биотопливо» в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой топливный продукт, по меньшей мере, частично произведенный из «биомассы».

«Биомасса» в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой возобновляемый ресурс биологического происхождения.

«Черный щелок» в соответствии с определением в настоящем документе содержит отработанный варочный щелок и промывные воды волокнистой массы, в том числе растворенный лигнин из древесины.

«Исходное сырье» в контексте нефтеперерабатывающего предприятия и в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает углеводородный материал, подаваемый для реализации одного или нескольких способов нефтеперерабатывающего предприятия в целях получения топлива или другого коммерческого продукта.

«Газификатор» в соответствии с определением в настоящем документе обозначает реакционную среду, где сконденсированный материал углеводородного исходного сырья превращают в газ под действием тепла и, возможно, одного или нескольких реакционно-способных газов, таких как кислород, воздух, диоксид углерода (СО₂) и/или водяной пар.

«Гидропереработка» в соответствии с определением в настоящем документе в общем случае обозначает реакции в присутствии катализатора и водорода при высоких температурах и давлении для модифицирования углеводородного материала в результате насыщения, изомеризации, удаления гетероатома, крекинга и тому подобного. Примеры реакций гидропереработки представляют собой гидрокрекинг и гидроочистку.

«Лигнин» в соответствии с определением в настоящем документе обозначает группу фенольных полимеров, которые связывают целлюлозные волокна древесины друг с другом. Лигнин своим происхождением может иметь широкий ассортимент источников, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: целлюлозно-бумажные комбинаты. В дополнение к этому, лигнин, в том числе лигниноподобные эквиваленты, своим происхождением может иметь пиролизное масло из порубочных остатков с лесопромышленного комплекса или других форм биомассы, способы гидролиза и ферментации для синтеза этанола, травы, древесину хвойных пород и древесину лиственных пород.

«Целлюлозно-бумажный комбинат» в соответствии с определением в настоящем документе в общем случае обозначает интегрированную операцию бумажного производства, которая изготавливает из древесной щепы бумажную продукцию при использовании химической варки древесной целлюлозы, такой как в случае способа крафт-варки целлюлозы.

«Пиролиз» в соответствии с определением в настоящем документе обозначает термическую переработку и/или термическое разложение углеводородного материала, где упомянутое разложение обычно проводят в неокислительной среде.

«Пиролизное масло» или «масло пиролиза» в соответствии с определением в настоящем документе обозначает жидкий углеводородный продукт, получающийся в результате пиролизной обработки углеводородного материала. В дополнение к другим источникам пиролизного масла пиролизное масло также может быть получено из порубочных остатков с лесопромышленного комплекса.

«Нефтеперерабатывающее предприятие» в соответствии с определением в настоящем документе в общем случае обозначает собственно нефтеперерабатывающее предприятие или его разновидности, где перерабатывают сырую нефть (или другие ископаемые топлива, такие как уголь или природный газ). Способы, реализуемые на таких нефтеперерабатывающих предприятиях, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: риформинг, крекинг, перегонка и тому подобное. В дополнение к собственно нефтеперерабатывающему предприятию нефтеперерабатывающее предприятие также обозначает и нефтеперерабатывающее предприятие для получения биотоплив.

«Кубовый остаток с нефтеперерабатывающего предприятия» или «остаток с нефтеперерабатывающего предприятия» в соответствии с определением в настоящем документе в общем случае обозначает наиболее тяжелые фракции побочных продуктов на основе сырой нефти, получаемые на нефтеперерабатывающем предприятии. Типы кубовых остатков с нефтеперерабатывающего предприятия представляют собой асфальтены, кокс коксовой печи и вакуумный газойль.

«Синтез-газ» или «синтетический газ» в соответствии с определением в настоящем документе в общем случае обозначает смесь монооксида углерода (СО) и водорода (Н₂), полученную в результате газификации в газификаторе. Общие пути окисления углеводородов для получения синтетического газа представляют собой следующее:

C_nH_(2n+2)+(n/2)O₂-->nCO+(n+1)H₂

«Белый щелок» или «варочный щелок» в соответствии с определением в настоящем документе включает водный раствор сульфида натрия и гидроксида натрия.

2. Способ: Местонахождение нефтеперерабатывающего предприятия

В варианте реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия либо лигнин, либо черный щелок можно транспортировать на нефтеперерабатывающее предприятие с целлюлозно-бумажного комбината для полной или постадийной гидропереработки с получением исходного сырья для биотоплив. При любом сценарии после этого продукт в виде исходного сырья для биотоплив вводят на нефтеперерабатывающее предприятие для синтеза биотоплив. Лигнин своим происхождением может иметь источники с целлюлозно-бумажного комбината, но он также может включать и лигнин из других источников, в том числе лигниноподобные эквиваленты, из источников, таких как пиролизное масло из порубочных остатков с лесопромышленного комплекса или других форм биомассы и способы гидролиза и ферментации целлюлозы для синтеза этанола.

В первом варианте реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия, продемонстрированном на фиг.1, по месту расположения нефтеперерабатывающего предприятия 100 размещают гидропроцессор 102. Лигнин 101 транспортируют на нефтеперерабатывающее предприятие 100 с целлюлозно-бумажного комбината (не показано). В данном варианте реализации перед транспортированием на нефтеперерабатывающее предприятие 100 лигнин 101 отделяют от черного щелока по месту расположения целлюлозно-бумажного комбината. Один способ выделения лигнина 101 из черного щелока заключается в нагнетании диоксида углерода (СО₂). Нагнетание СО₂ уменьшает значение рН черного щелока и вызывает осаждение лигнина. После промывания лигнина 101 разбавленной серной кислотой и высушивания лигнин 101 можно получать в виде сухого твердого вещества и транспортировать на нефтеперерабатывающее предприятие 100. Испытания для образцов влажного лигнина (лигнина, смоченного раствором черного щелока) выявляют основное значение рН. Испытания для образцов чистого лигнина (лигнина, отделенного от черного щелока) выявляют кислотное значение рН. Значение рН лигнина зависит от воздействия на лигнин черного щелока.

Сразу после подачи на нефтеперерабатывающее предприятие 100 лигнин 101 вводят в гидропроцессор 102. Гидропереработка включает гидрокрекинг и гидроочистку, где большие молекулы, такие как лигнин, превращают в меньшие молекулы, такие как исходное сырье для биотоплив, с использованием восстановителя 103 и катализатора при высоких температурах и давлении. Примеры катализаторов гидропереработки включают молибден, кобальт, никель, вольфрам, железо и/или платину на аморфной или кристаллической оксидной матрице. Необязательно также может быть добавлен углеводородный растворитель (не показано) в виде суспензии для катализатора.

После введения лигнина 101 и катализатора в гидропроцессор 102 в гидропроцессор под давлением нагнетают восстановитель 103.

Один пример восстановителя 103 для гидропроцессора 102 представляет собой водород. По местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия водород может быть получен из того же самого источника, что и поставляющий водород для реализации других способов нефтеперерабатывающего предприятия 107. В дополнение к этому восстановитель для гидропроцессора также мог бы представлять собой синтетический газ. Присутствие в синтетическом газе монооксида углерода может содействовать конверсии лигнина 101, и наблюдаемый эффект подобен тому, который видят при гидропереработке угля под действием синтетического газа в сопоставлении с одним только водородом.

В отличие от гидропереработки угля или тяжелой сырой нефти в результате гидропереработки лигнина 101 образуются значительные количества воды 105. Это обусловливается намного большим уровнем насыщения лигнина 101 кислородом в сопоставлении с углем или тяжелой сырой нефтью. Однако, как показали испытания, данная полученная вода не ингибирует конверсию лигнина 101. По окончании реакции вода 105 будет конденсироваться и претерпевать фазовое отделение от исходного сырья для биотоплив 104. Вода 105 экстрагирует любые остаточные соли, которые могут присутствовать в лигнине 101, тем самым, предотвращая загрязнение или дезактивацию катализатора. После отделения от воды 105 исходное сырье для биотоплив 104 также будет отделено и отфильтровано для удаления катализатора и отправления его на рецикл (не показано).

В одном примере варианта реализации гидропереработка включает гидрокрекинг с активированным взвешенным слоем при использовании гетерогенного катализатора на основе сульфида молибдена при приблизительно 2000 фунт/дюйм² (13800 кПа) водорода в течение приблизительно шести часов.

По окончании реакции продукт в виде исходного сырья для биотоплив 104 (из гидропроцессора 102) вводят для реализации способов нефтеперерабатывающего предприятия 107 в целях получения биотоплива 106. Конкретная позиция введения исходного сырья для биотоплив 104 для реализации способов нефтеперерабатывающего предприятия 107 будет зависеть от состава исходного сырья для биотоплив 104. Исходное сырье для биотоплив 104 в первую очередь будет представлять собой поток, подобный дизельному топливу.

Для получения исходного сырья для биотоплив 104 совместно с лигнином 101 в гидропроцессор 102 также могут быть введены и кубовые остатки с нефтеперерабатывающего предприятия.

Кроме того, в дополнение к лигнину с операций бумажного производства при получении исходного сырья для биотоплив 104 в гидропроцессор 102 также может быть введен и лигнин, в том числе лигниноподобные эквиваленты, из других источников. Например, после разделки леса целлюлозно-бумажный комбинат может отправлять отходы (известные под наименованием порубочных остатков с лесопромышленного комплекса) в пиролизную установку для получения пиролизного масла. Данное пиролизное масло содержит лигниновую фракцию и поэтому также может быть подвергнуто гидропереработке. Пиролизное масло содержит часть, растворимую в воде, и часть, нерастворимую в воде. В результате пиролизное масло может быть сконденсировано и разделено промывными водами. Часть, нерастворимая в воде, потребует использования меньшего количества водорода и обеспечит получение лучшего топлива. Часть, растворимая в воде, может быть отправлена на риформинг водной фазы или в газификатор. Подобным же образом лигниновый побочный продукт, который может быть подвергнут гидропереработке, также имеют и способы гидролиза и ферментации целлюлозы для синтеза этанола.

Одна общая проблема, ассоциированная с получением биотоплив, заключается в потребности доведения объема исходного сырья до максимума. На решение данной проблемы направлена совместная с лигнином подача по мере надобности других материалов, таких как высушенная биомасса, пиролизное масло и кубовые остатки с нефтеперерабатывающего предприятия. Предположительно данные материалы будут совместимыми с разновидностями исходного сырья для гидропроцессора 102.

Во втором варианте реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия, продемонстрированном на фиг.2, полностью или частично обезвоженный черный щелок 201 транспортируют на нефтеперерабатывающее предприятие 200 с целлюлозно-бумажного комбината (не показано). Сразу после подачи на нефтеперерабатывающее предприятие 200 черный щелок 201 вводят в гидропроцессор 202 для полной гидропереработки. Гидропереработка протекает с использованием восстановителя 203 и катализатора при высоких температурах и давлении. Примеры катализаторов гидропереработки включают молибден, кобальт, никель, вольфрам, железо и/или платину на аморфной или кристаллической оксидной матрице. Необязательно также может быть добавлен углеводородный растворитель (не показано) в виде суспензии для катализатора. После этого в гидропроцессор 202 под давлением нагнетают восстановитель 203. Подобно описанному ранее варианту реализации с использованием лигнина, в качестве восстановителя 203, могут быть использованы водород или синтетический газ, полученные по способам нефтеперерабатывающего предприятия 207.

В результате гидропереработки черного щелока 201 будут получены значительные количества воды. По окончании реакции исходное сырье для биотоплив 204 больше уже не является смешиваемым с водой 205 и отделяется при охлаждении во вторую фазу, которую после этого отделяют и отфильтровывают для удаления катализатора и отправления его на рецикл (не показано). После этого исходное сырье для биотоплив 204 отправляют для реализации способов нефтеперерабатывающего предприятия 207 в целях получения биотоплива 206. Конкретная позиция введения исходного сырья для биотоплив 204 для реализации способов нефтеперерабатывающего предприятия 207 будет зависеть от состава исходного сырья для биотоплив 204. Исходное сырье для биотоплив 204 в первую очередь будет представлять собой поток, подобный дизельному топливу. В дополнение к этому, исходное сырье для биотоплив 204 может быть разделено на фракции, и каждая фракция может быть отправлена для реализации соответствующего способа нефтеперерабатывающего предприятия.

В дополнение к этому, подобно описанному ранее варианту реализации с использованием лигнина, в данном варианте реализации для получения исходного сырья для биотоплив 204 совместно с черным щелоком 201 в гидропроцессор 202 также могут быть введены и высушенная биомасса, пиролизное масло или кубовые остатки с нефтеперерабатывающего предприятия. Однако, предположительно введение пиролизного масла может вызвать осаждение лигнина в черном щелоке. Поэтому пиролизное масло обычно необходимо будет медленно вводить во время пиролиза, или пиролизное масло может оказаться необходимым добавлять совместно с растворителем для суспендирования лигнина.

Вода 205 с реакции гидропереработки содержит выпарочные соли, которые могут быть отправлены на рецикл для реализации способа бумажного производства в качестве эквивалента зеленого щелока или в альтернативном варианте подвергнуты дополнительной обработке (то есть, отправлены в паровой котел) для уменьшения содержания органических компонентов и отделения растворенного диоксида углерода. Это альтернативный путь отправления на рецикл варочных реагентов, необходимых в способе бумажного производства.

Несмотря на возможно меньшую дороговизну транспортирования высушенного лигнина в сопоставлении со всем черным щелоком, гидропереработка всего черного щелока обладает потенциалом по увеличению использования органических компонентов черного щелока. Обсуждавшийся ранее способ осаждения под действием диоксида углерода для отфильтровывания твердого лигнина из черного щелока включает титрование для предотвращения вытеснения из раствора терпена, в том числе пинена, и фракций таллового масла или других маслянистых материалов в черном щелоке. Как терпен, так и талловое масло представляют собой маслянистые материалы, способные смачивать лигнин, и приводят к получению клейкого или маслянистого продукта, обращение с которым затруднительно. В результате некоторое количество лигнина неизбежно остается в черном щелоке, что уменьшает выход разделения. В дополнение к этому, терпен и фракции таллового масла не используют. В результате гидропереработки всего черного щелока в виде водного раствора будет получен более высокий совокупный выход из черного щелока исходного сырья для биотоплив. В дополнение к этому, также избегают и дорогостоящего отделения лигнина от черного щелока.

В третьем варианте реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия, продемонстрированном на фиг.2А, полностью или частично обезвоженный черный щелок 251 транспортируют на нефтеперерабатывающее предприятие 250 с целлюлозно-бумажного комбината (не показано) для постадийной гидропереработки. В данном варианте реализации имеются две стадии. Постадийная гидропереработка может включать несколько стадий. Сразу после подачи на нефтеперерабатывающее предприятие 250 черный щелок 251 вводят на первую стадию гидропереработки 252. В данном варианте реализации первую стадию гидропереработки 252 используют в качестве средства отделения для отделения лигнина 253 от воды и солей 254. Только реакция гидропереработки в присутствии катализатора и восстановителя 255 протекает достаточно далеко для стимулирования фазового разделения и обеспечения удаления основного количества воды и солей 254. В отличие от описанного ранее варианта реализации с полной гидропереработкой, получающийся в результате поток данного варианта реализации с постадийной гидропереработкой в виде отделенного лигнина 253 не является в первую очередь потоком, подобным дизельному топливу. После этого отделенный лигнин 253 вводят на вторую стадию гидропереработки 256 для полной гидропереработки в присутствии катализатора и восстановителя 255.

По окончании второй реакции гидропереработки исходное сырье для биотоплив 257 больше уже не является смешиваемым с водой 258 и отделяется при охлаждении во вторую фазу, которую после этого отделяют и отфильтровывают для удаления катализатора и отправления его на рецикл (не показано). После этого исходное сырье для биотоплив 257 отправляют для реализации способов нефтеперерабатывающего предприятия 259 в целях получения биотоплива 260. Конкретная позиция введения исходного сырья для биотоплив 257 для реализации способов нефтеперерабатывающего предприятия 259 будет зависеть от состава исходного сырья для биотоплив 257. Исходное сырье для биотоплив 257 в первую очередь будет представлять собой поток, подобный дизельному топливу.

3. Способ: Местонахождение целлюлозно-бумажного комбината

В вариантах реализации по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината либо лигнин, либо черный щелок могут быть подвергнуты гидропереработке с получением исходного сырья для биотоплив. При любом сценарии продукт в виде исходного сырья для биотоплив можно транспортировать на нефтеперерабатывающее предприятие для синтеза биотоплив. Гидропереработка может быть полная или постадийная. Лигнин своим происхождением будет иметь источники с целлюлозно-бумажного комбината, но он также может включать и лигнин, в том числе лигниноподобные эквиваленты, из других источников, таких как пиролизное масло из порубочных остатков с лесопромышленного комплекса или других форм биомассы и способы гидролиза и ферментации целлюлозы для синтеза этанола.

В первом варианте реализации по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината, продемонстрированном на фиг.3, по месту расположения целлюлозно-бумажного комбината 300 размещают гидропроцессор 301. Черный щелок 302 покидает массомойки 303. Перед введением в гидропроцессор 301 лигнин 304 отделяют 305 от черного щелока 302. Например, лигнин 304 может быть отделен от черного щелока 302 в результате описанного ранее нагнетания диоксида углерода.

После этого для получения исходного сырья для биотоплив 307 лигнин 304 вводят в гидропроцессор 301. Гидропереработка протекает с использованием восстановителя 306 и катализатора при высоких температурах и давлении. Примеры катализаторов гидропереработки включают молибден, кобальт, никель, вольфрам, железо и/или платину на аморфной или кристаллической оксидной матрице. Необязательно также может быть добавлен углеводородный растворитель (не показано) в виде суспензии для катализатора. После этого в гидропроцессор 301 под давлением нагнетают восстановитель 306.

Один пример восстановителя 306 для гидропроцессора 301 представляет собой водород. В то время как водород уже будет присутствовать по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия, как это обсуждалось ранее, на целлюлозно-бумажном комбинате 300 водород будет необходимо получать исключительно для использования в гидропроцессоре 301.

В одном варианте реализации водород мог бы быть получен из безводного аммиака (NH₃). Аммиак широко используется в сельском хозяйстве и доступен в распределительной системе поставок. Каталитическое разложение аммиака до получения азота (N₂) и водорода (Н₂) на современном уровне техники известно. В дополнение к этому, аммиак обладает преимуществом в виде получения водорода без связанного с этим образования диоксида углерода. Способ является простым и мог бы обеспечить недорогие поставки водорода, необходимого на целлюлозно-бумажном комбинате 300.

В еще одном варианте реализации водород может быть синтезирован из метанола. В данном варианте реализации метанол можно приобретать и транспортировать на целлюлозно-бумажный комбинат 300. Синтез водорода из метанола на современном уровне техники известен. Получение водорода из метанола включает перепускание метанола над традиционными катализаторами синтеза метанола (такими как медь или цинк на оксиде алюминия) при высокой температуре, что привело бы к превращению метанола в равновесную смесь синтетического газа и метанола. Синтетический газ может быть отделен от непревращенного метанола (который после этого отправляют на рецикл для дополнительной конверсии), и после этого водяной газ по обычным способам переходит в водород. В дополнение к этому, как обсуждалось ранее в отношении варианта реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия, конверсии лигнина может способствовать присутствие в синтетическом газе монооксида углерода (СО) подобно эффекту, наблюдаемому для гидропереработки угля под действием синтетического газа в сопоставлении с одним только водородом.

В еще одном варианте реализации восстановитель 306 может быть получен из небольшого газификатора при использовании отбросов в виде «топлива из дробленых древесных отходов», таких как кора, или ранее обсуждавшейся растворимой в воде части пиролизного масла.

Как обсуждалось ранее, в результате гидропереработки лигнина 304 получают значительные количества воды 308. По окончании реакции гидропереработки вода 308 будет конденсироваться и претерпевать отделение от исходного сырья для биотоплив 307. Вода 308 экстрагирует любые соли, которые могут присутствовать в лигнине 304, тем самым, предотвращая загрязнение или дезактивацию катализатора. После отделения от воды 308 исходное сырье для биотоплив 307 также будет отделено и отфильтровано для удаления катализатора и отправления его на рецикл (не показано).

Исходное сырье для биотоплив 307 в первую очередь будет представлять собой поток, подобный дизельному топливу. После этого исходное сырье для биотоплив 307 можно транспортировать на нефтеперерабатывающее предприятие (не показано) для получения биотоплива. В альтернативном варианте, исходное сырье для биотоплив 307 могло бы быть использовано по месту расположения целлюлозно-бумажного комбината 300, например, в теплоэлектроцентрали (не показано).

В дополнение к этому, подобно описанному ранее варианту реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего комбината для получения исходного сырья для биотоплив 307 совместно с лигнином 304 в гидропроцессор 301 по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината также могут быть введены и высушенная биомасса или пиролизное масло. Собственно говоря, потребность в водороде может быть уменьшена в результате включения только нерастворимой в воде части пиролизного масла, как это обсуждалось в отношении варианта реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия.

Во втором варианте реализации по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината, продемонстрированном на фиг.4, по месту расположения целлюлозно-бумажного комбината 400 размещают гидропроцессор 401. Черный щелок 402 покидает массомойки и поступает в систему многокорпусного испарителя 403. После этого черный щелк 402 вводят в гидропроцессор 401 для получения исходного сырья для биотоплив 405.

Гидропереработка протекает с использованием восстановителя 404 и катализатора при высоких температурах и давлении. Примеры катализаторов гидропереработки включают молибден, кобальт, никель, вольфрам, железо и/или платину на аморфной или кристаллической оксидной матрице. Необязательно также может быть добавлен углеводородный растворитель (не показано) в виде суспензии для катализатора. После этого в гидропроцессор 401 под давлением нагнетают восстановитель 404.

По окончании реакции гидропереработки исходное сырье для биотоплив 405 больше уже не является смешиваемым с водой 406 и отделяется при охлаждении во вторую фазу, которую после этого отделяют и отфильтровывают для удаления катализатора и отправления его на рецикл (не показано). Исходное сырье для биотоплив 405 отправляют на нефтеперерабатывающее предприятие (не показано) или на использование в другом месте на целлюлозно-бумажном комбинате 400.

Вода 405 с реакции гидропереработки содержит выпарочные соли, которые могут быть отправлены на рецикл для реализации способа бумажного производства в качестве эквивалента зеленого щелока или в альтернативном варианте могут быть подвергнуты дополнительной обработке (то есть, отправлены в паровой котел) для уменьшения содержания органических компонентов и отделения растворенного диоксида углерода. Это альтернативный путь отправления на рецикл варочного щелока, необходимого в способе бумажного производства.

В дополнение к этому, подобно описанному ранее варианту реализации с использованием лигнина в данном варианте реализации для получения исходного сырья для биотоплив 405 совместно с черным щелоком 402 в гидропроцессор 401 также могут быть введены и высушенная биомасса или пиролизное масло. Однако, предположительно введение пиролизного масла может вызвать осаждение лигнина в черном щелоке. Поэтому пиролизное масло обычно необходимо будет медленно вводить во время пиролиза, или пиролизное масло может оказаться необходимо добавлять совместно с растворителем для суспендирования лигнина. В дополнение к этому, потребность в водороде может быть уменьшена в результате включения только нерастворимой в воде части пиролизного масла в сопоставлении со всем пиролизным маслом, как это обсуждалось в отношении варианта реализации по местонахождению нефтеперерабатывающего предприятия.

Как это обсуждалось ранее, преимущество гидропереработки всего черного щелока заключается в потенциале по увеличению использования органических компонентов черного щелока. Обсуждавшийся ранее способ осаждения под действием диоксида углерода для отфильтровывания твердого лигнина из черного щелока включает титрование для предотвращения вытеснения из раствора терпена, в том числе пинена, и фракций таллового масла или других маслянистых материалов в черном щелоке. Как терпен, так и талловое масло представляют собой маслянистые материалы, способные смачивать лигнин, и приводят к получению клейкого или маслянистого продукта, обращение с которым затруднительно. В результате некоторое количество лигнина неизбежно остается в черном щелоке, что уменьшает выход разделения. В дополнение к этому, терпен и фракции таллового масла не используют. В результате гидропереработки всего черного щелока в виде водного раствора будет получен более высокий совокупный выход из черного щелока исходного сырья для биотоплив.

В третьем варианте реализации по местонахождению целлюлозно-бумажного комбината, продемонстрированном на фиг.4А, черный щелок 451 подвергают постадийной гидропереработке. В данном варианте реализации имеются две стадии. Постадийная гидропереработка может включать несколько стадий. Черный щелок 451 вводят на первую стадию гидропереработки 452 на целлюлозно-бумажном комбинате 450. В данном варианте реализации первую стадию гидропереработки 452 используют в качестве средства отделения для отделения лигнина 453 от воды и солей 454 в черном щелоке. Только реакция гидропереработки в присутствии катализатора и восстановителя 455 протекает достаточно далеко для стимулирования фазового разделения и обеспечения удаления основного количества воды и солей 454. В отличие от полной гидропереработки получающийся в результате поток в виде отделенного лигнина 453 не является в первую очередь потоком, подобным дизельному топливу.

После этого отделенный лигнин 453 вводят на вторую стадию гидропереработки 456 для полной гидропереработки в присутствии катализатора и восстановителя 457. Данная вторая стадия гидропереработки 456 может протекать на целлюлозно-бумажном комбинате 450 или на нефтеперерабатывающем предприятии (не показано).

По окончании второй реакции гидропереработки на целлюлозно-бумажном комбинате исходное сырье для биотоплив 458 больше уже не является смешиваемым с водой 459 и отделяется при охлаждении во вторую фазу, которую после этого отделяют и отфильтровывают для удаления катализатора и отправления его на рецикл (не показано). После этого исходное сырье для биотоплив 458 отправляют на нефтеперерабатывающее предприятие (не показано) для получения биотоплива. Исходное сырье для биотоплив 458 в первую очередь будет представлять собой поток, подобный дизельному топливу.

В альтернативном варианте отделенный лигнин 453 представляет собой твердое вещество, которое может быть отправлено на нефтеперерабатывающее предприятие для полной гидропереработки, как это обсуждалось ранее для получения биотоплива.

Несмотря на описание способов данного изобретения на примере предпочтительных или иллюстративных вариантов реализации специалистам в соответствующей области техники должно быть очевидно то, что в способе, описанном в настоящем документе, могут быть использованы и вариации без отклонения от объема и сущности изобретения. Все такие подобные замещения и модификации, очевидные для специалистов в соответствующей области техники, предполагаются включенными в объем и сущность изобретения, которое представлено в следующей далее формуле изобретения.

Настоящее изобретение описывает способ получения углеводородного исходного сырья для синтеза биотоплив из лигнина. Способ включает гидропереработку лигнинсодержащего исходного сырья с получением исходного сырья для биотоплив. Лигнинсодержащее исходное сырье включает лигнин, отделенный от черного щелока со способа варки целлюлозы. Лигнин отделяют от черного щелока со способа варки целлюлозы, нагнетая газообразный диоксид углерода (СO₂). Лигнинсодержащее исходное сырье дополнительно включает кубовые остатки с нефтеперерабатывающего предприятия. В результате гидропереработки лигнина, содержащегося в исходном сырье для биотоплив, у последнего уменьшают уровень содержания кислорода и среднюю молекулярную массу в сопоставлении с лигнином. 7 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ получения углеводородного сырья из лигнина, включающий гидропереработку лигнинсодержащего исходного сырья с получением исходного сырья для биотоплив, где лигнинсодержащее исходное сырье включает лигнин, отделенный от черного щелока со способа варки целлюлозы, где лигнин отделяют от черного щелока со способа варки целлюлозы, нагнетая газообразный диоксид углерода (СO₂), и где лигнинсодержащее исходное сырье дополнительно включает кубовые остатки с нефтеперерабатывающего предприятия, и где в результате гидропереработки лигнина, содержащегося в исходном сырье для биотоплив, у последнего уменьшают уровень содержания кислорода и среднюю молекулярную массу в сопоставлении с лигнином.

2. Способ по п.1, где гидропереработка включает несколько стадий гидропереработки.

3. Способ по п.1, где способ варки целлюлозы включает способ крафт-варки целлюлозы.

4. Способ по п.1, где лигнинсодержащее исходное сырье дополнительно содержит высушенную биомассу.

5. Способ по п.1, где лигнинсодержащее исходное сырье дополнительно содержит один или несколько компонентов, выбираемых из группы, состоящей из пиролизного масла из порубочных остатков с лесопромышленного комплекса, побочных продуктов гидролиза целлюлозы, побочных продуктов ферментации и их комбинаций.

6. Способ по п.1, где гидропереработка включает газообразный восстановитель, выбираемый из группы, состоящей из водорода, монооксида углерода и их комбинаций.

7. Способ по п.1, где стадия гидропереработки включает катализатор, выбираемый из группы, состоящей из молибдена, кобальта, никеля, вольфрама, железа, платины и их комбинаций на аморфной или кристаллической оксидной матрице.

8. Способ по п.1, дополнительно включающий отправление на рецикл и извлечение солевых компонентов черного щелока.