СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛУЧШЕННОЙ БИОНЕФТИ ИЗ ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА Российский патент 2024 года по МПК D21C11/00 C10G1/00 B01J21/12 B01J23/06 B01J23/24 B01J23/60 

Настоящее изобретение касается способа получения улучшенной нефти, производимой из черного щелока, который поступает из целлюлозной/бумажной промышленности.

Древесина содержит целлюлозные волокна, гемицеллюлозу и лигнин, которые соединяют волокна вместе в природном состоянии древесины. Лигнин может быть выделен с помощью известных способов.

Обычно переработка древесины заключается в применении тепла и химикатов. Сульфатная варка является примером обработки, в которой древесину (опилки) смешивают с щелочным варочным раствором в варочном котле. Эта реакция приводит к образованию пульпы и жидкости, которую называют черным щелоком, образующей растворимую часть полученной смеси. После процесса варки полученную пульпу и черный щелок отделяют друг от друга и далее перерабатывают отдельно. Черный щелок можно использовать как основу для получения ценных продуктов, а пульпу, которая содержит целлюлозные волокна, обычно дальше перерабатывают в бумагу.

Черный щелок содержит воду, лигнин, гемицеллюлозу, неорганические соли и другие извлеченные вещества. Черный щелок можно далее перерабатывать путем сжигания в специальных котлах-утилизаторах для получения энергии или использовать для получения улучшенной бионефти.

В научной литературе описывается, что небольшие ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилолы (БТК), являются ценными исходными материалами для большого числа приложений. Смеси таких веществ могут быть найдены в ароматических топливах, включая бензин. Бензол также может применяться в получении этилбензола, а также нитробензола, затем перерабатываемого в анилин для использования в получении хорошо известных МDI/РМDI типов ароматических полиизоцианатов. Толуол находит применение как растворитель, например, для красок, печатных чернил и клеев. Толуол также используется для приготовления диизоцианата толуола, который является исходным материалом для получения полиуретановых пен. Он также может применяться в диспропорционировании в бензол и ксилол. п-Ксилол используется в приготовлении терефталевой кислоты, которая является мономером для нескольких пластиков, таких как арамид и полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ). о-Ксилол применяется, главным образом, в получении пластификаторов для ПВХ.

В настоящее время упомянутые ароматические соединения (БТК) получают путем переработки ископаемых топлив. Обычные способы включают в себя паровой крекинг, паровой реформинг и каталитический реформинг.

WО 2016046163 раскрывает способ получения БТК из черного щелока. В этом способе сначала применяют пиролиз, а затем каталитическую конверсию. Катализатор может быть цеолитным катализатором. Однако данный способ не позволяет получать достаточно БТК из черного щелока.

Существует необходимость обеспечить более экологичный способ получения этих ароматических соединений, получая большее количество БТК из черного щелока.

Целью настоящего изобретения является преодоление упомянутых недостатков путем обеспечения способа получения улучшенной бионефти, которая происходит из черного щелока, при обеспечении экологически дружественного способа получения.

Для этого настоящее изобретение обеспечивает способ получения улучшенной бионефти, происходящей из черного щелока, включающий следующие этапы:

- обеспечение черного щелока, который поступает из целлюлозной/бумажной промышленности;

- осуществление пиролиза черного щелока с образованием газообразного продукта пиролиза черного щелока и твердой массы, которая содержит уголь и соли;

- каталитическая конверсия упомянутого п газообразного на носителе черного щелока путем взаимодействия, по меньшей мере, части последнего с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором с образованием улучшенной бионефти, которая содержит бензол, толуол, ксилол (БТК), нафталин и не являющиеся БТК продукты.

В настоящем изобретении неожиданно было обнаружено, что использование биметаллического модифицированного цеолитного катализатора положительно способствует ароматизации черного щелока в БТК. Ценные продукты могут быть получены из БТК, как объясняется выше.

Кроме того, настоящее изобретение позволяет повысить отношение БТК к другим компонентам улучшенной бионефти, что особенно выгодно в контексте данного изобретения.

Согласно предпочтительному варианту осуществления черный щелок настоящего изобретения происходит из биомассы или щелочной переработки древесины.

Преимущественно, первый металл и второй металл вводят в упомянутый катализатор, который обеспечивают в виде катализатора на носителе.

Комбинация упомянутого цеолитного катализатора и двух металлов улучшает каталитическую реакцию и, тем самым, превращение черного щелока в БТК.

Более предпочтительно, упомянутый первый металл является переходным металлом, выбранным из группы IIВ периодической таблицы, а упомянутый второй металл состоит из:

а. Одного металлического элемента, выбранного из ряда лантаноидов периодической таблицы, имеющего атомное число в интервале от 57 до 60; или

b. Переходного металла группы IВ периодической таблицы; или

с. Переходного металла группы VIВ периодической таблицы.

Было обнаружено, что данный выбор двух металлов может улучшать улучшение бионефти с точки зрения количества БТК, получаемого в конце способа, что особенно предпочтительно.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения упомянутый катализатор на носителе имеет мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия от 5 до 300, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 90, еще более предпочтительно равное 23, 30, 45 или 80.

Мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия (ОКА) имеет значение для потенциальной кислотности катализатора. При низком ОКА, и если практически все активные центры находятся в Н⁺ форме, полученный катализатор является очень кислотным.

Предпочтительно, катализатор на носителе ZSМ-5 имеет распределение размера внутренних пор в интервале от 4,5 до 12 Å, предпочтительно от 5 до 7 Å.

Более предпочтительно, упомянутый катализатор имеет содержание металла 0,1-10 масс.%, предпочтительно 0,5-5 масс.% в расчете на металл, и это оптимально с точки зрения улучшения производительности катализатора относительно количества используемого металла.

В предпочтительном варианте осуществления способ согласно данному изобретению является способом каталитического пиролиза ex situ, в котором упомянутую пиролизную обработку проводят в восходящем реакторе пиролиза, а упомянутое каталитическое превращение выполняют в нисходящем каталитическом реакторе.

Этот вариант осуществления удобен для потребителя, так как во время пиролиза образуется газ, и затем он проходит, например, через слой катализатора, чтобы превращаться в БТК, который затем рекуперируют в виде улучшенной нефти путем конденсации.

Преимущественно, упомянутую пиролизную обработку и/или упомянутое каталитическое превращение выполняют в инертной атмосфере.

Подходящая инертная атмосфера может быть азотом, аргоном, гелием или подобным. Предпочтительным является азот.

Более предпочтительно, пиролизную обработку черного щелока проводят при температуре от 350°С до 700°С, предпочтительно при давлении от 0,1 до 6 бар (абс.).

Каталитическое превращение предпочтительно протекает при температуре в интервале от 200°С до 1000°С, предпочтительно от 350°С до 650°С.

Согласно особому варианту осуществления упомянутый черный щелок концентрируют в способе многостадийного испарения, чтобы получать концентрированный черный щелок, содержащий от 10 до 35 масс.% воды.

Способ концентрирования твердого содержимого черного щелока обычно выполняют в существующих целлюлозных и бумажных фабриках.

Подходящие черные щелоки получают, используя сульфатный и натронный способы, из многих типов древесины, таких как твердая древесина эвкалипта, твердая древесина южных пород, твердая древесина северных пород, мягкая древесина северных пород, мягкая древесина южных пород.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения упомянутая улучшенная бионефть имеет массовое отношение БТК/нафталин до 50, предпочтительно до 40, более предпочтительно до 35, еще более предпочтительно до 25, преимущественно до 15.

Предпочтительно, соединения или соли, содержащие упомянутый первый металл и упомянутый второй металл, смешивают и тем самым внедряют в упомянутый катализатор на носителе.

Использование такого способа дает лучшие результаты с точки зрения массового отношения БТК/нафталин по сравнению с системой, где первый металл вводят в первый катализатор на носителе, а второй металл вводят во второй катализатор на носителе.

В настоящем изобретении авторы могут использовать больше чем один катализатор в контексте настоящего изобретения для выполнения каталитической реакции.

Преимущественно, упомянутое каталитическое превращение выполняют до достижения существенной (например, больше чем 90%), предпочтительно полной деоксигенации упомянутой улучшенной бионефти, определяемой с использованием газовой хроматографии полученной бионефти.

Газохроматографические способы могут применяться, чтобы идентифицировать и количественно определять любые остаточные кислородсодержащие компоненты полученной бионефти.

Другие варианты осуществления способа настоящего изобретения указаны в формуле изобретения.

Способ настоящего изобретения может быть интегрирован в существующую целлюлозную или бумажную фабрику таким образом, что, например, энергия и соли могут извлекаться для дальнейшего использования в целлюлозной и бумажной промышленности.

Преимущество способа настоящего изобретения связано с тем фактом, что он может быть интегрирован в существующую целлюлозную или бумажную фабрику таким образом, что, например, энергия и соли могут извлекаться для дальнейшего использования в целлюлозной и бумажной промышленности.

Согласно данному изобретению "черный щелок" представляет собой растворимую часть, которая присутствует после обработки древесины сульфатным или натронным антрахиноновым (Soda-AQ) способом. В этих типах способов черный щелок происходит от щелочной обработки древесины (древесины может быть древесными опилками). В хорошо известном сульфатном способе используется основная смесь гидроксида натрия и сульфида натрия. В способе Soda-AQ обычно применяется гидроксид натрия. Антрахинон может применяться в качестве варочной добавки, чтобы снижать распад углеводов. В обоих способах могут добавляться дополнительные соли, такие как калийные соли сульфида, сульфата, тиосульфата, карбоната, хлорида, лигната, мыла и сахарных кислот и/или силиката. Также меньшие количества солей кальция, магния также могут быть найдены, возможно в виде органических комплексов. Соль может также содержать следы многих других катионов и оксид кремния. Щелочной раствор, используемый для щелочной обработки, добавляют к древесине, которая варится в варочном котле, так что связи, которые соединяют лигнин с целлюлозой, разрушаются. Это дает целлюлозную пульпу и жидкость. Целлюлозная пульпа нерастворима в основной среде, а полученная жидкость является черным щелоком. Черный щелок содержит лигнин, фрагменты лигнина, гемицеллюлозу, углеводы от распада гемицеллюлозы, карбонат натрия, сульфат натрия и другие неорганические соли и воду. Соль в черном щелоке происходит по существу от щелочной обработки древесины.

Обычно черный щелок может содержать 15 масс.% твердых веществ. Однако в данном изобретении предпочтительно применяется концентрированный черный щелок, в котором концентрация твердых веществ составляет от 65 масс.% до 90 масс.%. Выражение "черный щелок", применяемое в контексте настоящего изобретения, может заменяться выражением "концентрированный черный щелок", если не указано иное.

В одном варианте осуществления черный щелок может происходить из твердой или мягкой древесины. Наиболее предпочтительно, черный щелок происходит из твердой древесины. Твердая древесина является древесиной покрытосеменных деревьев. Подходящим примером твердой древесины является древесина, происходящая от тополя, среди которого гибридный тополь. Мягкая древесина является древесиной голосеменных деревьев. Подходящим примером мягкой древесины являются древесина, происходящая от сосен.

В контексте данного изобретения выражение ´биметаллический модифицированный цеолитный катализатор´ следует понимать как цеолитный катализатор, модифицированный первым металлом и вторым металлом. Однако это выражение также может означать, что первый цеолитный катализатор пропитан первым металлом, а второй цеолитный катализатор пропитан вторым металлом. Упомянутые первый и второй цеолитные катализаторы затем будут помещаться вместе в реактор для проведения каталитического превращения.

Биметаллический модифицированный цеолитный катализатор, используемый в контексте данного изобретения, является биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором, который может быть обеспечен путем введения первого и второго металла в упомянутый катализатор.

Предпочтительно, упомянутый первый металл является переходным металлом, выбранным из группы IIВ периодической таблицы. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления цинк (Zn) может применяться в качестве первого металла.

В настоящем изобретении упомянутый первый металл данного изобретения объединяют со вторым металлом, который может быть выбран среди трех групп металлических элементов.

Первая группа элементов состоит из ряда лантаноидов периодической таблицы, имеющих атомное число в интервале от 57 до 60. Церий (Се) будет предпочтительным в контексте настоящего изобретения для второго металла.

Следовательно, одна возможная комбинация может быть биметаллическим модифицированным цеолитом, содержащим Zn и Се.

В особенно предпочтительном варианте осуществления катализатором, используемым в данном изобретении, является ZSМ-5.

Преимущественно, ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5, пропитан Zn и Се.

Подходящие биметалические модифицированные цеолитные катализаторы также могут быть получены путем прямого смешения соединений или солей, содержащих Zn и Се, и введения обоих металлов в Н-ZSМ -5.

Согласно предпочтительному варианту осуществления Zn может вводиться в первый цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5, а Се может вводиться во второй цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5.

Вторая группа элементов может быть переходным металлом группы IВ периодической таблицы. Серебро (Аg) будет предпочтительно в контексте настоящего изобретения для второго металла.

Биметаллический модифицированный цеолит, содержащий Zn и Аg, является особенно предпочтительным вариантом осуществления.

Предпочтительно, цеолитным катализатором, используемым в данном изобретении, является ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5.

Преимущественно, ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5, пропитывают Zn и Аg.

Подходящий биметаллический цеолитный катализатор также может быть получен путем прямого смешения соединений или солей, содержащих Zn и Аg, и введения обоих металлов в Н-ZSМ-5.

Согласно предпочтительному варианту осуществления Zn может вводиться в первый цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5, а Аg может вводиться во второй цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5.

Третья группа элементов может быть переходным металлом группы VIВ периодической таблицы. Молибден (Мо) будет предпочтительным в контексте настоящего изобретения для второго металла.

Биметаллический модифицированный цеолит, содержащий Zn и Мо, является особенно предпочтительным вариантом осуществления.

Предпочтительно, цеолитным катализатором, используемым в данном изобретении, является ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5.

Преимущественно, ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5, пропитывают Zn и Мо.

Подходящий биметаллический цеолитный катализатор также может быть получен путем прямого смешения соединений или солей, содержащих Zn и Мо, и введения обоих металлов в Н-ZSМ-5.

Согласно предпочтительному варианту осуществления Zn может вводиться в первый цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5, а Мо может вводиться во второй цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5.

В разделе примеров можно заметить, что биметаллические модифицированные цеолитные катализаторы, сделанные из Zn-Се-Н-ZSМ-5 или Zn-Аg-Н-ZSМ-5, дают лучшие результаты с точки зрения массового отношения БТК/нафталин по сравнению с Zn-Мо-Н-ZSМ-5.

Один пример процедуры приготовления катализатора в настоящем изобретении представляет собой нанесение металла путем пропитки до появления влаги и прокаливания при 550°С. Так как катализатор должен быть в кислотной форме (Н-форме) для реакции, нанесение металла необходимо выполнять предпочтительно на Н-форму или NН4-форму. Нанесение на NН4-форму также возможно, так как она будет превращаться в Н-форму во время предварительной обработки/прокаливания.

Согласно данному изобретению получается улучшенная бионефть. В научной литературе это выражение также может быть связано с "малыми ароматическими соединениями", которые являются моноароматическими соединениями, содержащими одно ароматическое кольцо, которое может быть замещенным, и олигомерными ароматическими соединениями, содержащими структуру из двух или трех ароматических колец, которые могут быть замещенными. Примерами малых ароматических соединений являются бензол, толуол, орто-ксилол, мета-ксилол и пара-ксилол, триметилбензол, этилбензол, диэтилбензол, триэтилбензол. Примером олигомерного ароматического соединения является нафталин, который может быть замещенным.

Улучшенная бионефть является ценным продуктом, так как среди компонентов, которые она содержит, БТК могут быть отобраны для дальнейшего применения. Нафталин (и другие не-БТК продукты) также получается, и он используется здесь в качестве репера для определения количества БТК, получаемого с помощью способа настоящего изобретения.

Настоящее изобретение основано на применении пиролизной обработки и каталитической обработки черного щелока, чтобы получать улучшенную бионефть.

Применяемый способ может относиться к ex situ или in situ обработке упомянутого черного щелока.

Ex situ обработка относится к способу, в котором пиролиз применяют в первом реакторе, а последующее каталитическое превращение проводят во втором реакторе, тогда как in situ обработка относится к применению пиролиза и каталитической реакции в одном единственном реакторе.

Оба варианта возможны в контексте данного изобретения, даже если ex situ обработка будет давать лучшие результаты, когда способ применяют в промышленном масштабе.

Во время пиролизной обработки температура должна быть достаточной, чтобы пиролизовать черный щелок. Пиролиз в контексте данного изобретения означает термохимический способ, в котором тепло вводят по существу посредством твердого субстрата, где нет внешнего кислорода, и благодаря теплу черный щелок разлагается. Предпочтительно, температура во время пиролиза является достаточно низкой, чтобы твердый субстрат оставался твердым, и соли, присутствующие в твердом субстрате, не плавились, обычно ниже 650°С. Предпочтительно, пиролизная обработка черного щелока протекает при температуре от 350°С до 700°С, предпочтительно при давлении от 0,1 до 6 бар (абс.).

Во время пиролиза катализатор предпочтительно не добавляют в реактор за исключением материала (такого как соль), который уже присутствует в черном щелоке из-за приготовления черного щелока. Возможно, что соли, присутствующие в черном щелоке, имеют каталитическую активность во время пиролиза.

Преимущественно, во время пиролиза катализатор не добавляют в реактор. Другими словами, черный щелок подвергают пиролизной обработке без присутствия катализатора с образованием газообразного на носителе черного щелока и твердой массы, которая содержит уголь и соли.

Черный щелок протекает через реактор пиролиза с такой скоростью, что в реакторе образуется твердый субстрат. Предпочтительно, пары, получаемые во время пиролиза с добавлением дополнительного разжижающего газа или без него, таковы, что черный щелок и твердый субстрат псевдоожижаются в реакторе. Разжижающим газом предпочтительно является инертный газ, такой как N₂, возращенные неконденсирующиеся газы, отделяемые позднее в данном способе, или пар. Предпочтительно, реакционноспособных газов, таких как воздух, О₂, метан, следует избегать во время пиролиза (или даже во время каталитического превращения), так как они могут вызывать вторичные реакции, которые нежелательны в контексте данного изобретения.

С помощью тепла, вводимого посредством твердого субстрата, черный щелок пиролизуется и распадается на уголь и газообразный продукт пиролиза черного щелока. Уголь является частью твердой массы, которая может далее использоваться в качестве твердого субстрата. Газообразный продукт пиролиза черного щелока течет через реактор, и твердая масса увлекается потоком газообразного продукта пиролиза черного щелока. Затем твердая масса и газообразный продукт пиролиза черного щелока могут разделяться. Это можно выполнять с помощью любого известного способа отделения газа от твердого тела. Такие способы включают в себя фильтрование, электростатическое разделение и разделение посредством инерции или их комбинацию. Предпочтительно, первое отделение газа выполняют, используя инерцию. Эта технология основана на извлечении твердых частиц путем изменения направления течения газа, содержащего твердые частицы. Это может достигаться с помощью статических сепараторов. Однако это обычно лучше получается при использовании центробежных сил, например в одном или нескольких циклонах.

Как описано выше, предпочтительно, твердая масса, полученная после пиролиза, содержащая уголь и соль, собирается и может использоваться в котле-утилизаторе.

Обнаружено, что газообразный продукт пиролиза черного щелока содержит синтез-газ (т.е. СО, СО₂, Н₂), углеводороды с олефиновой ненасыщенностью, органические и ароматические соединения, которые содержат кислород, такие как фенолы, метоксифенолы и в меньшей степени кетоны, спирты, простые эфиры, такие как фурановые, карбоновые кислоты и т.д., которые могут происходить из (геми)целлюлозной фракции, присутствующей в черном щелоке. Как указано выше, изобретатели обнаружили, что эти соединения и другие соединения в газообразном продукте пиролиза черного щелока могут превращаться в бионефть, содержащую БТК, нафталин и не-БТК продукты.

После пиролиза газообразный продукт пиролиза черного щелока предпочтительно взаимодействует с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором. Во время этого этапа происходит каталитическое превращение, которое обеспечивает улучшенную бионефть настоящего изобретения. Взаимодействие газообразного продукта пиролиза черного щелока с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором может происходить в реакторе, который соединяется с реактором пиролиза, например посредством труб. Предпочтительно, газообразный продукт пиролиза черного щелока взаимодействует с катализатором непосредственно после этапа пиролиза, возможно после разделения, без сохранения и/или охлаждения.

Кроме того, после взаимодействия газа с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором улучшенная бионефть получается путем конденсации.

Каталитическое превращение также может происходить в присутствии добавок. Фосфор может применяться, чтобы увеличивать гидротермальную устойчивость катализатора. Также могут добавляться другие трехвалентные редкоземельные элементы (например европий). Катализатор также может иметь градиент кислотности, который меняется относительно расстояния до поверхности цеолита, и может быть более или менее кислотным у поверхности относительно сердцевины катализатора. Градиент может быть следствием процедуры синтеза или обработки после синтеза, например, обработки катализатора паром.

Каталитическое превращение подходящим образом протекает при температуре в интервале от 200 до 1000°С. Относительно высокие температуры, такие как 350-650°С, предпочтительны, так как они имеют тенденцию увеличивать образование ароматических соединений из газовой фазы. Давление, подходящим образом, находится в интервале от 1 до 4 бар. Во время каталитического превращения катализатор подходящим образом присутствует с массовым отношением газообразного продукта пиролиза черного щелока к катализатору в интервале от 5:1 до 1:20 и более предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:5.

Каталитическое превращение в настоящем способе может выполняться в неподвижном слое. Газообразный продукт пиролиза черного щелока может проходить сквозь слой в восходящем или нисходящем направлении. Однако, так как превращение в ароматические соединения может приводить к некоторому осаждению кокса на катализаторе, может иметь место постепенная деактивация в таком неподвижном слое. Следовательно, также возможно проводить конверсию в движущемся или псевдоожиженном слое. В псевдоожиженном слое катализатор непрерывно добавляется и проходит в псевдоожиженном слое к выходу, окруженный газом. Этот газ исходно содержит пары из газообразного продукта пиролиза черного щелока (который содержит фенолы и другие оксигенированные соединения) и будет превращаться со временем в малые ароматические соединения, которые, в основном, деоксигенированы. Затем катализатор отделяется от газа и может потом проходить в регенератор, где он подвергается взаимодействию с кислородсодержащим газом, чтобы удалять любой кокс, осажденный на катализаторе. Специалисты хорошо знакомы с концепцией регенерации катализатора в псевдоожиженном слое. Регенерация более эффективна, когда катализатор пропитан металлом.

Катализатор, который регенерирован таким образом, может, обычно непрерывно, возвращаться на каталитическую конверсию.

После каталитической конверсии образуется улучшенная бионефть, которая содержит БТК, нафталин и не-БТК продукты.

БТК могут затем извлекаться из улучшенной бионефти. Специалисты понимают, что осуществимо извлекать различные ароматические соединения раздельно. Альтернативно, осуществимо извлекать все ароматические соединения в одной фракции. Специалист будет адоптировать желаемый уровень фракционирования соответственно потребностям и применению ароматических соединений.

Улучшенная бионефть также содержит некоторые побочные продукты, такие как олефины. Иногда желательно извлекать олефины отдельно от ароматических соединений. Также другие побочные продукты, такие как алканы, такие как метан, водород, моноксид углерода, диоксид углерода и вода, могут присутствовать после каталитического превращения. Некоторые из них могут конденсироваться и образовывать часть бионефти, тогда как другие могут оставаться в виде потока газа для дальнейшего дополнительного использования, например, для разделения и раздельного сбора или использования в качестве компонента топлива в промышленной установке. Следовательно, улучшенная бионефть может подвергаться фракционированию для сбора БТК фракции. Оставшаяся фракция, содержащая другие ароматические соединения, олефиновые фракции и остальное, может собираться далее, если необходимо, раздельно.

Остаток может сжигаться с получением энергии для нагрева различных исходных потоков и промежуточных продуктов. По меньшей мере, часть одной или нескольких олефиновых фракций может возвращаться на каталитическое превращение. Также можно возвращать, по меньшей мере, часть одной или нескольких олефиновых фракций на пиролизную обработку. Также, по меньшей мере, часть олефиновой фракции может возвращаться на каталитическое превращение или на пиролизную обработку. По меньшей мере, часть одной или нескольких олефиновых фракций может возвращаться на пиролизную обработку или каталитическое превращение, или на оба способа. Кроме того, остаток также может каталитически превращаться во второй продукт превращения, обогащенный малыми ароматическими соединениями, в следующем реакторе. Такие газы, как водяной пар и спирты в газообразной форме, могут добавляться к остатку и могут помогать образованию малых ароматических соединений.

Подходящий способ извлечения БТК из улучшенной бионефти состоит в пропускании улучшенной бионефти в экстракционную колонну. Жидкий углеводород распыляется на улучшенную бионефть, охлаждая последнюю и обеспечивая растворитель для ароматических соединений. Кислородсодержащие соединения, такие как муравьиная кислота, пропионовая кислота и т.д., включая воду, которые могут образовываться во время данного способа, легко отделяются из смеси улучшенной бионефти и жидкого углеводорода. Таким образом ароматические углеводороды извлекаются вместе с жидким углеводородом. После отделения жидкой углеводородной фазы, которая содержит ароматические соединения, от фазы, которая содержит кислородсодержащие соединения, включая воду, жидкая углеводородная фаза подвергается фракционированию с получением БТК.

Экспериментальная процедура

Эксперименты выполняли в Frontier Lab Tandem µ-реакторе (ТМR) (модель Rх-3050ТR), оборудованном верхним реактором пиролиза и нижним каталитическим реактором. Анализ продуктов проводили с помощью газовой хроматографии (ГХ), используя Thermo Fisher Trace GC 1300, оборудованный ПИД детектором и ГХ колонкой Ultra Alloy+-1 (длина 30 м; внутр. диам. 0,25 мм; толщина пленки 2 мкм). ТМR присоединяли к монтажному стыку ГХ и присоединяли к инжектору с помощью адаптированного инжекционного модуля через резиновую мембрану. Газообразный азот поступал от вершины верхнего реактора, обеспечивая поток газа на носителея через верхний и нижний реакторы в ГХ.

Приблизительно 0,5 см деактивированной кварцевой ваты помещали на дно кварцевой трубки с открытыми концами с приблизительно 40 мг шариков кварца (размер 125-250 мкм) над ней, сверху чего помещали приблизительно 25 мг гранул катализатора. Другую пробку из кварцевой ваты помещали затем сверху. Это расположение сохраняло слой катализатора компактным и с постоянной высотой во всех экспериментах. Эту кварцевую трубку помещали внутрь второго, нижнего реактора ТМR. В реактор подавали 300 кПа газообразного азота, чтобы проверить на утечки, после чего поток азота доводили до 1 мл/мин для конечного анализа. Температуру реактора пиролиза устанавливали на 500°С, каталитический реактор устанавливали на 550°С для экспериментов. Интерфейсы между реакторами и между ТМR и ГХ нагревали до 320°С.

Приблизительно 5 мг черного щелока из сульфатного способа, использующего северную мягкую древесину (органическое содержание приблизительно 37 масс.%), и небольшое количество внутреннего стандарта (пирен) взвешивали в чашку из нержавеющей стали с крючком, и держатель образца прикрепляли к инжектору образца, который висел немного выше первого реактора. Чашку опрокидывали в первый реактор при температуре пиролиза и начиналась реакция пиролиза. Газообразные продукты, полученные при пиролизе в верхнем реакторе пиролиза, направляли через слой катализатора в нижнем каталитическом реакторе на вход в ГХ для анализа.

Коммерческий микропористый цеолит Н-ZSМ-5 (СВV3024Е, Zeolyst, SiO2/Al2O3=30) использовали в качестве катализатора/носителя для нанесения металла. Нанесенные металлические образцы готовили с помощью способа пропитки до появления влажности, и содержание металла было приблизительно 3 масс.% (в расчете на металл). Использованными предшественниками металла были хлорид никеля, нитрат галлия, фосформолибдат аммония, хлорид цинка, нитрат серебра, нитрат меди, хлорид марганца и нитрат церия. Для реакций порошок катализатора прессовали в диски, которые затем дробили и отсеивали, получая гранулы 125-250 мкм.

Биметаллические катализаторы предпочтительно можно было готовить путем прокаливания NН₄-формы цеолита при 550°С в течение 6 ч, превращая в Н-форму. Нанесение металла можно выполнять с помощью способа пропитки до появления влажности. Соли металлов для пропитки, а именно хлорид цинка, нитрат серебра, нитрат церия, фосформолибдат аммония, нитрат галлия, хлорид марганца, нитрат меди можно использовать в качестве предшественников металла. Готовили растворы солей металлов, и вычисленные количества использовали, чтобы пропитывать Н-форму цеолита, получая 3 масс.% в расчете на металл для монометаллических катализаторов и 1,5 масс.% для каждого металла для биметаллического катализатора. Приблизительно 500 мкл раствора соли металла использовали, чтобы пропитывать приблизительно 1 г цеолита. Катализаторы, пропитанные раствором металла, сушили при 60°С в течение 16 ч, затем прокаливали на воздухе при 550°С в течение 6 ч (от комнатной температуры до 550°С при 1 °С/минуту и выдерживали в течение 6 ч).

Для ГХ анализа использовали следующий способ: старт при 40°С, выдержка в течение 5 минут; нагрев до 150°С при 5 °С/мин, нагрев до 300°С при 10 °С/мин и выдержка при 300°С в течение 20 минут. Отношение деления 12,5 использовали, чтобы разбавлять впрыскиваемый образец. ГХ работал в условиях постоянного потока с потоком в колонке, установленным на 1 мл/мин. Чтобы улучшить разрешение ГХ хроматограммы, устанавливали холодную ловушку, работающую с жидким азотом (температура приблизительно -196°С), в начале ГХ колонки, содержащую приблизительно первые 7 см колонки, которую охлаждали в течение 4 минут в начале процедуры. Путем введения этой холодной ловушки быстро образующиеся и наиболее летучие ("легкие") продукты пиролиза захватывались и затем испарялись, когда температура увеличивалась согласно росту температуры ГХ.

Результаты представлены здесь в виде среднего для более чем одного экспериментального запуска, и сравнения между катализаторами делаются только из экспериментов, выполненных в ограниченный период времени. Нафталин является основным компонентом сложных углеводородных смесей, полученных в этих экспериментах, и будет использоваться в качестве индикатора не-БТК продуктов. Каталитическая производительность с точки зрения получения БТК относительно не-БТК продуктов будет определяться на основании отношений БТК/нафт (масс.%/масс.%).

Пример 1

Тест Катализатор Первый металл - Zn (масс.%) Второй металл (масс.%) БТК/нафталин 1 Zn-Ce/H-ZSM-5 1,5 1,5 9,86 2 Zn-Ag/H-ZSM-5 1,5 1,5 8,84 3 Zn-Mo/H-ZSM-5 1,5 1,5 7,66

Тесты 1-3 соответствуют варианту осуществления, где Zn объединен со вторым металлом, соответственно Се, Аg и Мо.

Пример 2

Тест Катализатор Первый металл - Zn (масс.%) Второй металл (масс.%) БТК/нафталин 4 Zn-Ag/H-ZSM-5 1,5 1,5 10,07 5 Ag/H-ZSM-5-Zn/ H-ZSM-5 1,5 1,5 7,97

Тест 5 выполняли, имея первый катализатор, пропитанный Аg, и второй катализатор, пропитанный Zn. Затем первый катализатор помещали ниже второго катализатора в реакторе.

Пример 3

Тест Катализатор Мольное отношение (Zn/Се) Первый металл - Zn (масс.%) Второй металл (масс.%) БТК/нафталин 6 Zn-Ce/H-ZSM-5 2:1 1,5 0,37 13,09 7 Zn-Ce/H-ZSM-5 1:1 1,5 0,73 11,74 8 Zn-Ce/H-ZSM-5 1:2 1,5 1,46 11,36 9 Zn-Ce/H-ZSM-5 1:2 (половина дозы) 0,75 0,73 10,63

Пример 4

Тест Катализатор Мольное отношение (Zn/Се) Первый металл - Zn (масс.%) Второй металл (масс.%) БТК/нафталин 10 Zn-Mo/H-ZSM-5 1:2 1,5 2,70 12,18 11 Zn-Mo/H-ZSM-5 1:1 1,5 1,35 10,03 12 Zn-Mo/H-ZSM-5 2:1 1,5 0,68 9,53 13 Zn-Mo/H-ZSM-5 1:2 (половина дозы) 0,75 1,35 8,31

Пример 5

Тест Катализатор Мольное отношение (Zn/Се) Первый металл - Zn (масс.%) Второй металл (масс.%) БТК/нафталин 14 Zn-Ag/H-ZSM-5 1:1 1,5 1,57 10,53 15 Zn-Ag/H-ZSM-5 2:1 1,5 0,79 10,25 16 Zn-Ag/H-ZSM-5 1:2 1,5 3,14 9,01 17 Zn-Ag/H-ZSM-5 1:2 (половина дозы) 0,75 1,57 8,42

Ссылка в данном описании на "один вариант осуществления" или "вариант осуществления" означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с данным вариантом осуществления, включены в, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах в данном описании не обязательно всегда указывает на один и тот же вариант осуществления, но это возможно. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут объединяться любым подходящим образом, как будет понятно специалисту в данной области техники из этого описания, в одном или нескольких вариантах осуществления. Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные здесь, включают в себя некоторые, но не другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, комбинации признаков из разных вариантов осуществления подразумеваются входящими в объем данного изобретения и образуют другие варианты осуществления, как будет понятно специалистам в данной области техники. Например, в формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления может быть использован в любой комбинации.

Применяемые здесь формы единственного числа "а", "аn" и "the" включают в себя и единственное, и множественное число, если контекст ясно не указывает иное. В качестве примера, "a catalyst" означает один катализатор или более чем один катализатор.

Применяемые здесь термины "содержащий", "содержит" и "образованный из" являются синонимами с "включающий себя", "включает в себя" или "содержащий", "содержит", и являются инклюзивными или неограниченными, и не исключают дополнительных, не указанных членов, элементов или этапов способа. Будет понятно, что применяемые здесь термины "содержащий", "содержит" и "образованный из" содержат термины "состоящий из", "состоит" и "состоит из". Это означает, что предпочтительно вышеуказанные термины, такие как "содержащий", "содержит", "образованный из", "содержащий", "содержит", "образованный из" могут быть заменены на "состоящий", "состоящий из", "состоит".

В данной заявке термин "приблизительно" используется, чтобы указать, что некоторая величина включает в себя стандартное отклонение ошибки для устройства или способа, использованного для определения данной величины.

Применяемые здесь термины "% по массе", "масс.%", "массовый процент" или "процент по массе" используются взаимозаменяемо.

Указание численных интервалов с помощью конечных точек включает в себя все целые числа и, где это соответствует, дроби, включенные в этот интервал (например, от 1 до 5 может включать в себя 1, 2, 3, 4, когда ссылается, например, на число элементов, и может также включать в себя 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда ссылается, например, на измерения). Указание конечных точек также включает в себя сами величины конечных точек (например, от 1,0 до 5,0 включает в себя и 1,0, и 5,0). Любой численный интервал, указанный здесь, предназначен включать в себя все подинтервалы, включенные в него.

Все ссылки, указанные в настоящем описании, включены сюда посредством ссылки во всей своей полноте. В частности, содержание всех ссылок, особо упомянутых здесь, включено сюда посредством ссылки.

Если не задано иное, все термины, использованные в описании данного изобретения, включая технические и научные термины, имеют значение, обычно понятное специалисту в области техники, к которой относится это изобретение. С помощью дополнительного руководства включены определения терминов, чтобы лучше понимать настоящее изобретение.

В данном описании разные аспекты данного изобретения задаются более подробно. Каждый заданный аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если ясно не указано иное. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.

Хотя предпочтительные варианты осуществления данного изобретения были раскрыты с целью иллюстрации, специалисту будет понятно, что различные модификации, добавления или замены возможны без отклонения от объема и сущности данного изобретения, раскрытых в формуле изобретения.

Настоящее изобретение касается способа получения улучшенной нефти, производимой из черного щелока, который поступает из целлюлозной/бумажной промышленности. Описан способ получения улучшенной бионефти, производимой из черного щелока, включающий следующие этапы, на которых: обеспечивают черный щелок, который поступает из целлюлозной и бумажной промышленности; осуществляют пиролиз черного щелока с образованием газообразного продукта пиролиза черного щелока и твердой массы, которая содержит уголь и соли; выполняют каталитическую конверсию упомянутого газообразного продукта пиролиза черного щелока путем взаимодействия, по меньшей мере, части последнего с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором, который модифицирован первым металлом и вторым металлом, с образованием улучшенной бионефти, которая содержит бензол, толуол, ксилол (БТК), нафталин и продукты, не являющиеся БТК, где при этом указанный первый металл является переходным металлом, выбранным из группы IIВ периодической таблицы, а указанный второй металл состоит из: а. одного металлического элемента, выбранного из ряда лантаноидов Периодической таблицы, имеющего атомное число в интервале от 57 до 60; или b. переходного металла группы IВ Периодической таблицы; или с. переходного металла группы VI периодической таблицы. Технический результат - положительное способствование ароматизации черного щелока в БТК. 13 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения улучшенной бионефти, производимой из черного щелока, включающий следующие этапы, на которых:

- обеспечивают черный щелок, который поступает из целлюлозной и бумажной промышленности;

- осуществляют пиролиз черного щелока с образованием газообразного продукта пиролиза черного щелока и твердой массы, которая содержит уголь и соли;

- выполняют каталитическую конверсию упомянутого газообразного продукта пиролиза черного щелока путем взаимодействия, по меньшей мере, части последнего с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором, который модифицирован первым металлом и вторым металлом, с образованием улучшенной бионефти, которая содержит бензол, толуол, ксилол (БТК), нафталин и продукты, не являющиеся БТК,

где при этом указанный первый металл является переходным металлом, выбранным из группы IIВ периодической таблицы, а указанный второй металл состоит из:

а. одного металлического элемента, выбранного из ряда лантаноидов Периодической таблицы, имеющего атомное число в интервале от 57 до 60; или

b. переходного металла группы IВ Периодической таблицы; или

с. переходного металла группы VI периодической таблицы.

2. Способ по п. 1, в котором первый металл и второй металл вводят в указанный катализатор, который обеспечивают в виде катализатора на носителе.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором упомянутый катализатор на носителе имеет мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия от 5 до 300, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 90.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором катализатор на носителе имеет распределение размера внутренних пор в интервале от 4,5 до 12 Å, предпочтительно от 5 до 7 Å.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором указанный катализатор имеет содержание металла 0,1-10 масс.%, предпочтительно 0,5-5 масс.% в расчете на металл.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, являющийся способом ex situ, в котором указанный пиролиз проводят в восходящем реакторе пиролиза, а упомянутую каталитическую конверсию выполняют в нисходящем каталитическом реакторе.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый пиролиз и/или упомянутую каталитическую конверсию выполняют в инертной атмосфере.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором пиролиз черного щелока проводят при температуре от 350°С до 700°С, предпочтительно при давлении от 0,1 до 6 бар (абс.).

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитическую конверсию проводят при температуре в интервале от 200°С до 1000°С, предпочтительно от 350°С до 650°С.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый черный щелок концентрируют в способе многостадийного испарения, чтобы получать концентрированный черный щелок, содержащий от 20 до 35 масс.% воды.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый черный щелок получают из древесины, которую выбирают из группы, состоящей из твердой древесины эвкалипта, твердой древесины южных пород, твердой древесины северных пород, мягкой древесины северных пород, мягкой древесины южных пород.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная улучшенная бионефть имеет массовое отношение БТК/нафталин вплоть до 50, предпочтительно до 40, более предпочтительно до 35, еще более предпочтительно до 25, преимущественно до 15.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый первый металл и упомянутый второй металл, находящиеся в виде соединений или солей, содержащих упомянутый первый металл и упомянутый второй металл, смешивают и тем самым внедряют в упомянутый катализатор-носитель.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутую каталитическую конверсию выполняют до достижения существенной, предпочтительно полной деоксигенации упомянутой улучшенной бионефти.