Способ получения лигнофенолформальдегидной смолы Российский патент 2024 года по МПК C08F2/04 C08G14/04 C08G8/28 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения модифицированной фенолформальдегидной смолы резольного типа, используемой в качестве клеевого компонента в производстве водостойких древесных композиционных материалов.

Известны способы синтеза лигнофенолформальдегидных смол (ЛФФС), в которых в качестве лигнинсодержащего вещества используются лигносульфонаты (авт. св. № 1237433 СССР; МПК B27N3/02 опубл. 15.06.86, бюл. №22), щелочной сульфатный лигнин (авт. св. № 496290 СССР; МПК C08G 8/28, опубл. 25.12.75, бюл. №47), черный сульфатный щелок (авт.св. № 1249028 СССР; МПК C08G 8/28, опубл. 07.08.86, бюл. №29). Недостатками известных способов является: необходимость выделения лигнина из промышленного отхода, его токсичность (черный щелок), низкое содержание сухих веществ (щелок, лигносульфонаты), пониженная водостойкость склеенных материалов (лигносульфонаты), неполная растворимость в щелочах.

Также известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием различных лигносодержащих веществ: сульфатного лигнина (авт. св. № 496290 СССР; МПК 08G 5/06, опубл. 25.12.75, бюл. №47),

гидролизного лигнина (авт.св. № 163349 СССР; МПК C08G, опубл. 22.06.64, бюл. №12), карамельного осадка предгидролизатов сульфатцеллюлозного производства (авт. св. № 1310406; МПК C08G 8/28, C09J 3/16, опубл. 15.05.87, бюл. №18). Недостатком большинства предложенных способов является выделение и предварительная обработка лигносодержащих веществ перед применением их в производстве смол. Так гидролизный лигнин обрабатывают щелочью под давлением и при температуре; сульфатный лигнин выделяют из черного щелока подкислением его концентрированной серной кислотой, технологический процесс прерывается.

Наиболее близким к заявляемому, является способ получения лигнофенолоформальдегидной смолы (Патент RU 2423390C2; МПК C08G 8/28,опубл. 30.07.2009), в котором не представлено и не предполагается возможность модифицирования лигносодержащего компонента для улучшения прочностных показателей смолы, снижении стоимости продукта и уменьшении показателя эмиссии.

Техническая задача - расширение сырьевой базы для синтеза фенолформальдегидных смол, снижение стоимости получаемого продукта, улучшение показателей лигноформальдегидной смолы.

Изобретение решает техническую проблему за счет способа получения фенолформальдегидной смолы конденсацией фенола, формальдегида и лигнинсодержащего компонента при нагревании, в несколько стадий: взаимодействие водного раствора с количественным содержанием лигнинсодержащего компонента с раствором перекиси водорода при температурах в диапазоне 30-80^оС, с последующим введением в реакционную массу расчетное количество 45-60%-ного формальдегида (или часть формальдегида, а остальные части догружают перед щелочными стадиями). Последующая кислая конденсация в присутствии катализаторов – растворов неорганических кислот (или смеси кислот) из числа серной (50-53% раствор), сернистой (40-60%) сульфаминовой (1-2% раствор) и/или фосфорной (20-25%), в течение 15-45 минут. Далее реакционную смесь нейтрализуют гидроксидом калия или натрия до значения рН-7-8, и загружают фенол и воду. Далее происходит конденсация в присутствии щелочного катализатора - раствора гидроксида калия или гидроксида натрия, который загружается порциями.

Мольное соотношение фенола к формальдегиду может составлять от 1:2,4 до 1:3,0 в зависимости от содержания, модифицированного лигнинсодержащего компонента в реакционной массе.

Исходные материалы, использованные в примерах, представляли собой имеющиеся в продаже технические продукты. Модифицированный лигнинсодержащий компонент был получен его взаимодействием с раствором перекиси водорода (15 – 50%) при температурах в диапазоне 30-80^оС.

Содержание фенола определяли хроматографически.

Содержание формальдегида в смоле определяли реакцией формальдегида и гидроксиламина гидрохлорида с последующим титрованием образовавшейся кислоты раствором гидроксида натрия до рН 3,5, определенного рН-метром.

Пример 1. Способ получения фенолформальдегидной смолы с 15%-ной заменой фенола в синтезе на модифицированный лигнинсодержащий компонент. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают, мас.ч.: 50%-ный раствор лигнинсодержащего компонента 5,9-6,5; 15

- 50%-ный раствор перекиси водорода 0,8-1,2, нагревают при перемешивании до 30- 80°С и выдерживают в течение 30-50 минут. Затем добавляют 0,35-0,45 мас.ч. раствора неорганических кислот (или смеси кислот) из числа серной (50- 53% раствор), сернистой (40-60%) сульфаминовой (1-2% раствор) и/или

фосфорной (20-25%), в течение 15-45 минут. Добавляют 33-35 мас.ч. формальдегид, выдерживают при температуре 60-70°С м в течение 30-50 минут. Затем загружают раствор гидроксида калия или натрия и доводят рН до 7-8, после чего следует 33-38 мас. ч. фенола и перемешивают реакционную массу при температуре 60-70°С в течение 15-30 минут. Далее в несколько загрузок добавляют 3-4 мас. ч. раствора гидроксида калия или натрия и конденсируют при температуре 79-92°С до вязкости 350-410 мПа⋅с.

Пример 2. Синтез лигнофенолформальдегидной смолы проводят по аналогии с примером 1 при мольном соотношении фенола к формальдегиду от 1:2,4 до 1:3,0 в зависимости от содержания модифицированного лигнинсодержащего компонента. Загрузка 3-4 мас.ч. раствора гидроксида калия или натрия сопровождается выдержкой при температуре 79-92°С до вязкости порядка 100-180 мПа⋅с.

Пример 3. Синтез лигнофенолформальдегидной смолы проводят по аналогии с примером 1 при мольном соотношении фенола к формальдегиду от 1:2,4 до 1:3,0 в зависимости от содержания модифицированного лигнинсодержащего компонента. Загрузка 3-4 мас.ч. раствора калия или натрия сопровождается выдержкой при температуре 79-92°С до вязкости порядка 150- 280 мПа⋅с.

Характеристики полученных смол представлены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики лигнофенолформальдегидных смол Предел прочности Массовая доля свободного формальдегида,
% при скалывании по клеевому слою фанеры после
кипячения в воде в Внешний вид Массовая доля щелочи, % течение 1 ч, МПа Пример 1 0,00 3,01 Однородная жидкость
от красновато-
коричневого до темно-
вишневого цвета,
без механических
примесей 6,7 Пример 2 0,00 2,96 6,6 Пример 3 0,00 2,94 6,7 ГОСТ 20907-75 не более 0,10 не менее 1,47 Однородная жидкость от красновато-коричневого до темно- вишневого цвета, без механических
примесей 6,0- 7,5

Применение данного способа позволяет получить лигнофенолформальдегидной смолы с пониженным содержанием фенола, посредством его полной или частичной замены на компоненты растительного сырья. Также, полученные смолы обладают высокими прочностными характеристиками и низким уровнем эмиссии формальдегида.

Изобретение относится к способу получения модифицированной фенолформальдегидной смолы резольного типа. Предложен способ получения лигнофенолформальдегидной смолы путём взаимодействия лигносодержащего компонента, который представляет собой продукт технологической переработки растительного сырья на целлюлозно-бумажных комбинатах, являющийся солями лигносульфоновых кислот, которые являются природными водорастворимыми сульфопроизводными лигнина, с раствором перекиси водорода при 30-80°C с последующим введением в реакционную систему формальдегида, конденсацией в присутствии растворов неорганических кислот в качестве катализаторов, нейтрализацией щёлочью до pH 7-8, добавлением фенола и воды, после чего проводят щелочную конденсацию, выдерживание и охлаждение системы, при этом мольное соотношение фенола и формальдегида составляет 1:2,4-1:3,0. Технический результат – расширение сырьевой базы для синтеза фенолформальдегидных смол, улучшение показателей лигноформальдегидной смолы. 1 табл., 3 пр.

Способ получения лигнофенолформальдегидной смолы, включающий конденсацию фенола, формальдегида и лигнинсодержащего компонента при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего компонента используют продукт технологической переработки растительного сырья на целлюлозно-бумажных комбинатах, являющийся солями лигносульфоновых кислот, которые являются природными водорастворимыми сульфопроизводными лигнина, обработанными перекисью водорода, конденсацию проводят при дополнительном введении кислотного катализатора из числа неорганических кислот, мольное соотношение фенола и формальдегида 1:2,4-1:3,0; конденсации проводят по следующим стадиям:

- взаимодействие лигносодержащего компонента с раствором перекиси водорода при 30-80°C;

- введение в реакционную систему формальдегида;

- конденсация в присутствии растворов неорганических кислот в качестве катализаторов;

- нейтрализация щёлочью до pH 7-8;

- добавление фенола и воды с последующей щелочной конденсацией;

- выдерживание и охлаждение системы.