ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ, СПОСОБ ЗАПИСИ ГОЛОГРАММ И НЕНАСЫЩЕННЫЕ УРЕТАНЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G18/67 C08G18/76 C08G18/77 C08L75/16 G03F7/28 G11B7/245 G03H1/04 

Данное изобретение относится к области фотополимеров на основе уретанакрилатов в качестве записывающих мономеров, которые подходят для изготовления голографических сред, особенно для визуального представления изображений, в частности, полиуретановой композиции для изготовления голографических сред, ее применения для записи голограмм, а также ненасыщенных уретанов.

Фотополимеры представляют собой материалы, которые могут быть облучены посредством наложения двух когерентных источников света, причем в фотополимерах образуется трехмерная структура, которая в общем может описываться при помощи пространственно ограниченного изменения показателя преломления в веществе. Структуры такого рода называются голограммами. Они также могут описываться как дифракционные оптические элементы. При этом от специального облучения зависит, какие оптические функции проявляет такая голограмма.

Для использования фотополимеров в качестве носителей голограмм для оптических целей в видимой области, как правило, требуются бесцветные или лишь очень слабо окрашенные после облучения материалы с высоким дифракционным эффектом. С момента появления голографии для этого используются пленки галогенидов серебра, особенно те, которые имеют высокую разрешающую способность. Также используются дихромированные желатины (DCG), желатиновые пленки, содержащие соли дихромата, или также смешанные формы из галогенидов серебра и DCG. Оба материала нуждаются в последующей химической обработке для образования голограммы, что создает дополнительные издержки для промышленного процесса и делает необходимой работу с химическими проявляющими растворами. Кроме того, вследствие влажной химической обработки, пленки обладают расширением и последующей усадкой, и это может приводить к изменению цветов в голограммах, что является нежелательным.

В патенте США US 4959284 (фирмы Dupont) описывается фотополимер, который состоит в том числе и из растворимых в органических растворителях термопластов, таких как поливинилацетат, бутират ацетата целлюлозы или сополимер полиметилметакрилата и стирола, фотоинициатора и, по меньшей мере, одного винилциклопропана. Наряду с этим, в европейском патенте EP 352774 A1 (фирмы Dupont) описываются другие мономеры, содержащие винильные группы, такие как N-винилпирролидон, феноксиэтилакрилат и сложные эфиры акриловой кислоты из триолов, таких как триметилолпропан (TMPTA) и этоксилированный триметилолпропан (TMPEOTA) или другие сложные эфиры и амиды акриловой кислоты. В промышленности известно, что в фотополимерах такого рода годные к употреблению голограммы проявляются только лишь после длительной температурной обработки. O′Neill с соавт. (Applied Optics, Vol.41, No.5, стр.845 и далее, 2002) в своей обзорной статье, наряду с уже упомянутыми материалами, еще обсуждают также фотополимеры, которые могут быть получены из термопластов и акриламида. Помимо неблагоприятного токсикологического профиля акриламида, продукты такого рода не проявляют ярких голограмм.

Известны также голографически активные материалы, в которые включены красители, изменяющие свою фоточувствительность при воздействии освещения (Luo с соавт. Optics Express, Vol.13, No.8, 2005, стр.3123). Аналогично Bieringer (Springer Series in Optical Sciences (2000), 76, стр.209-228) описывает так называемые фотоадресуемые полимеры, которые также представляют собой полимерно-связанные красители, способные изомеризоваться под действием освещения. В обоих классах веществ можно записывать голограммы и использовать эти материалы для голографического хранения информации. Однако, по своей природе, эти продукты являются сильно окрашенными и поэтому не подходят для вышеописанных целей.

В начале исследований наряду с этим описывали фотополимеры, которые получаются не из термопластов, а из сшитых полимеров: так в патенте США US 020070077498 (фирмы Fuji) описан 2,4,6-трибромфенилакрилат, который растворен в полиуретановой матрице. В патенте США US 6103454 (фирмы InPhase) также описывается полиуретановая матрица с компонентами, способными к полимеризации, такими как 4-хлорфенилакрилат, 4-бромстирол и винилнафталин. Эти композиции были разработаны для хранения голографических данных, использования в голографии, при котором записывают и считывают большое количество, но очень слабых голограмм, которые можно прочесть только с помощью электронных детекторов. Для использования в оптических целях во всей видимой области композиции такого рода не подходят.

Из неопубликованной ранее международной PCT-заявки PCT/EP 2008/002464 известны составы из уретанакрилатов, в качестве записывающих мономеров, в полиуретановой матрице. Как записывающие мономеры, так и их количественный диапазон, а также возможные области применения описываются без уточнения подробностей.

Исходя из международной заявки PCT/EP 2008/002464 было обнаружено, что очень хорошо подходящие для оптических целей и для применения в сфере безопасности бесцветные голограммы с высокой дифракционной эффективностью могут быть получены тогда, когда в качестве записывающих мономеров используются специальные ненасыщенные уретаны, а их массовая доля в пересчете на всю композицию из компонентов матрицы составляет, по меньшей мере, 10% масс.

Следовательно, предметами данного изобретения являются полиуретановая композиция для изготовления голографических сред, включающая записывающий компонент a), содержащая в качестве записывающих мономеров в пересчете на всю композицию, по меньшей мере, 10% масс. одного или нескольких ненасыщенных уретанов a), описываемых формулами с (I) по (III), а также полимерные соединения или соответствующие предшественники в качестве матрицы для записывающих мономеров, а также способ изготовления сред, подходящих для записи визуальных голограмм, применение полученных таким способом сред и способ записи визуальных голограмм, при котором полиуретановая композиция наносится на субстрат или в форму и отверждается.

Предметом изобретения также являются уретанакрилаты формулы (II).

где R независимо друг от друга, в каждом случае представляет собой радиационно-отверждаемую группу, а также

X независимо друг от друга, в каждом случае представляет собой одинарную связь между группами R и C=O или линейный, разветвленный или циклический, содержащий при необходимости гетероатом, и/или, при необходимости, функционально-замещенный углеводородный остаток.

Радиационно-отверждаемыми группами, согласно данному изобретению, являются все без исключения функциональные группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с олефиновыми ненасыщенными соединениями с полимеризацией. Например, такими являются винилокси-(CH₂=CH-O-), малеинил-(цис-HOOC-C=C-CO-O-), фумарил-(транс-HOOC-C=C-CO-O-), малеинимидные, дициклопентадиенильные, акриламидные (CH₂=CH-(CO)-NH-), метакриламидные ((CH₂=CCH₃-(CO)-NH-), акрилатные (CH₂=CH-(CO)-O-) и метакрилатные (CH₂=CCH₃-(CO)-O-) группы.

Под актиничным излучением понимают электромагнитное ионизирующее излучение, в особенности электронные лучи, УФ-лучи, а также видимый свет (Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, Munchen 1999).

Предпочтительно R является винилокси-группой, акрилатной или метакрилатной группой, особенно предпочтительно акрилатной группой.

В принципе, один или несколько атомов водорода во фрагменте R, связанных с углеродными атомами, также могут быть заменены на алкильные группы с числом атомов углерода от 1 до 5, что, однако, не является предпочтительным.

Предпочтительно группа X содержит от 2 до 40 атомов углерода, а также один или несколько атомов кислорода в форме эфирного мостика. При этом X может быть как линейным, так и разветвленным или циклическим, а также быть замещенным функциональной группой. Особенно предпочтительно, когда группа X, в каждом из случаев, является линейной или разветвленной оксиалкиленовой или полиоксиалкиленовой группой.

Предпочтительные полиоксиалкиленовые группы содержат до 10, предпочтительно до 8, повторяющихся фрагментов соответствующих оксиалкиленовых групп.

В принципе, возможно, когда X содержит одинаковые или различные оксиалкиленовые группы, как повторяющиеся фрагменты, причем, такие повторяющиеся фрагменты содержат предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Особенно предпочтительные оксиалкиленовые фрагменты представляют собой оксиэтилен, а также соответствующие изомерные оксипропилены или оксибутилены.

Повторяющиеся фрагменты внутри соответствующих групп X могут быть распределены полностью или частично блок-сополимерно или статистически.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения, каждая группа X, независимо от других, является оксиалкиленовым фрагментом, представляющим собой группу из следующего ряда: -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CHCH₃-O-, -CHCH₃-CH₂-O-, -(CH₂-CH₂-O)_n-, -O(CH₂-CHCH₃-O)_n-, причем n представляет собой целое число от 2 до 7, а также -O-CH₂-CH₂-(O-(CH₂)₅-CO)_m-, где m является целым числом от 1 до 5.

Ненасыщенные уретаны с существенными признаками данного изобретения получаются, например, предпочтительно при стехиометрическом взаимодействии соответствующих триизоцианатов с одинаковыми или со смесью различных соединений формулы R-X-H в результате реакции присоединения, где R и X имеют природу, обозначенную выше.

В качестве триизоцианатов используются трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат, трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфат или трис-(п-изоцианатофенил)фосфат.

В качестве соединений формулы R-X-H используются, например, гидроксифункциональные акрилаты или метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиаклиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как например, Tone® M100 (Dow, Schwalbach, Германия), гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат или их технические смеси.

Также подходящими соединениями формулы R-X-H являются содержащие гидрокси-группы эпокси(мет)акрилаты, такие как продукты взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (соединения глицидила). Предпочтительными эпоксиакрилатами являются эпоксиакрилаты с определенной функциональностью, как те, которые могут получаться по известному превращению из акриловой и/или метакриловой кислоты и глицидил(мет)акрилат.

В предпочтительном варианте исполнения в качестве соединений формулы R-X-H используются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилат, полипропиленоксидмоно(мет)акрилат, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилат, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилат или их технические смеси.

В особенно предпочтительном варианте исполнения в качестве соединений формулы R-X-H используются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат или их смеси.

Избыток триизоцианата или R-X-H, сопровождаемый последующим отделением соединений, не превратившихся в уретан, допустим, однако не является предпочтительным, по причине полимеризационной устойчивости продукта.

Ненасыщенные уретаны согласно изобретению содержат свободные изоцианатные группы (M=42) в количестве менее 0,5% масс., предпочтительно менее 0,2% масс, особенно предпочтительно менее 0,1% масс., а также содержат непрореагировавшие соединения формулы R-X-H в количестве менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс. и особенно предпочтительно менее 0,2% масс.

Образование уретана в реакции присоединения может протекать с помощью катализаторов, известных для ускорения реакции присоединения изоцианатов, таких как, например, третичные амины, соединения олова, цинка, железа или висмута, в частности, триэтиламин, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан, октоат висмута или дибутилоловодилаурат, которые могут добавляться одновременно или позднее.

При получении ненасыщенных уретанов согласно изобретению или вслед за этим могут добавляться стабилизаторы, предотвращающие нежелательную полимеризацию. Такие стабилизаторы могут быть кислородсодержащим газом, а также химическими стабилизаторами, как например, стабилизаторы, описанные в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, стр.433 и далее. К примеру, подходящими стабилизаторами являются дитионит натрия, гидросульфид натрия, сера, гидразин, фенилгидразин, гидразобензол, N-фенил-β-нафтиламин, N-фенилэтанолдиамин, динитробензол, пикриновая кислота, п-нитрозодиметиланилин, дифенилнитрозамин, фенолы, такие как пара-метоксифенол, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, п-третбутилпирокатехин или 2,5-дитретамилгидрохинон, тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензотиазол, натриевая соль диметилдитиокарбаминовой кислоты, фенотиазин, N-оксил-соединения, такие как, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксид (ТЕМПО) или его производное.

Предпочтительными стабилизаторами являются фенотиазин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол и пара-метоксифенол, а также их смеси.

Такие стабилизаторы обычно применяются в количестве от 0,001 до 1% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в пересчете на количество ненасыщенного уретана, который необходимо стабилизировать.

Если ненасыщенные уретаны согласно изобретению должны были содержать еще и свободные изоцианатные группы, то стабилизация может осуществляться с помощью подходящих соединений, таких как кислоты или производные кислот, например, бензоилхлорида, фталоилхлорида, фосфиновых, фосфоновых и/или фосфорных кислот, фосфиновой кислоты, фосфоновой кислоты и/или фосфорной кислоты, а также кислых сложных эфиров последних названных 6 типов кислот, серной кислоты и ее кислых сложных эфиров и/или сульфоновых кислот.

Получение ненасыщенных уретанов согласно изобретению может проводиться в присутствии органического растворителя, инертного по отношению к аддуктам и продуктам. Примерами этого являются такие лакокрасочные растворители как этилацетат, бутилацетат, сольвент-нафта, метоксипропилацетат, ацетон, бутанон или углеводороды, такие как циклогексан, метилциклогексан или изооктан.

По окончании реакции растворитель может быть удален из продукта, например, отгонкой, остаться в продукте или быть заменен на другой растворитель.

В предпочтительном исполнении растворитель после реакции удаляется отгонкой. В другой предпочтительной форме исполнения после проведения реакции растворитель, участвовавший в реакции, заменяется на другой при перегонке. Для этого другой заменяющий растворитель добавляется после окончания реакции, а участвовавший в реакции растворитель отгоняется. Разумеется, условием для такой замены растворителя, является то, что растворитель, участвующий в реакции, имеет более низкую температуру кипения, чем другой растворитель.

Таким другим растворителем является, предпочтительно, гидроксифункциональный полимер (полиол). Подходящими полиолами такого рода являются ди- или полиолы со среднечисленной молекулярной массой в области от 500 до 13000 г/моль, предпочтительно от 700 до 8500 г/моль.

Предпочтительные полиолы, использующиеся для этой цели, имеют среднюю функциональность по гидрокси-группам от 1,5 до 3,5, предпочтительно от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,1.

Такие полиолы вышеназванного вида представляют собой, например, сложные полиэфиралкоголи на основе алифатических, циклоалифатических и/или ароматических ди-, три- и/или поликарбоновых кислот с ди-, три- и/или полифункциональными спиртами, а также сложные полиэфиралкоголи на основе лактонов.

Предпочтительными сложными полиэфиралкоголями с молекулярной массой предпочтительно от 500 до 4000, особенно предпочтительно от 650 до 2500 г/моль, являются, например, продукты взаимодействия адипиновой кислоты с гександиолом, бутандиолом, или неопентилгликолем, или смесями упомянутых диолов.

Подходящими также являются простые полиэфирполиолы, которые могут быть получены полимеризацией простых циклических эфиров или взаимодействием алкиленоксидов со стартовыми молекулами.

В качестве примеров следует назвать полиэтилен- и/или полипропиленгликоли со среднечисленной молекулярной массой от 500 до 13000 г/моль, и кроме того, политетрагидрофураны со среднечисленной молекулярной массой от 500 до 8000, предпочтительно от 650 до 3000 г/моль.

Также подходящими являются блок-сополиолы сложный полиэфир - простой полиэфир - сложный полиэфир, которые могут получаться взаимодействием простых полиэфирполиолов с лактонами.

Подходящими также являются поликарбонаты с терминальными гидрокси-группами, которые являются доступными через взаимодействие диолов, или также лактон-модифицированных диолов, или также бисфенолов, таких как, например, бисфенол A, с фосгеном или сложными диэфирами угольной кислоты, такими как дифенилкарбонат или диметилкарбонат.

В качестве примеров следует назвать полимерные карбонаты 1,6-гександиола со среднечисленной молекулярной массой от 500 до 8000 г/моль, а также карбонаты из продуктов взаимодействия 1,6-гександиола с ε-капролактоном в мольном соотношении от 1 до 0,1. Предпочтительными карбонатами являются вышеназванные поликарбонатдиолы со среднечисленной молекулярной массой от 650 до 3000 г/моль на основе 1,6-гександиола и/или карбонаты из продуктов взаимодействия 1,6-гександиола с ε-капролактоном в мольном соотношении от 1 до 0,33.

Кроме того, могут использоваться полиамидоалкоголи с терминальными гидрокси-группами и полиакрилатдиолы с терминальными гидрокси-группами, например, Tegomer® BD 1000 (фирмы Tego GmbH, Essen, Германия).

В качестве других растворителей для описанной выше замены растворителя наиболее подходящими полиолами являются полиолы, содержащие сложноэфирные группы, и простые полиэфирполиолы вышеназванного вида.

Получение уретанов согласно изобретению осуществляется или непрерывным способом, например, в статическом смесителе, или по периодическому способу, например, в подходящем аппарате с мешалкой. При периодическом способе ведения процесса могут загружаться в аппарат как изоцианат, так и соединения формулы R-X-H, а другие компоненты добавляются, соответственно, при комнатной или при более высокой температуре. Предпочтительно реакция осуществляется путем загрузки изоцианатного компонента и прибавления к нему соединения формулы R-X-H.

При использовании смеси различных соединений общей формулы R-X-H они могут добавляться как в форме смеси, так и последовательно в любом порядке, причем, предпочтительным является добавление соединений формулы R-X-H в порядке увеличения их реакционной способности по отношению к изоцианату.

Предпочтительно температура проведения реакции составляет от 40°C до 130°C, особенно предпочтительно от 50°C до 80°C. Температура поддерживается путем внешнего нагревания и/или соответствующим использованием выделяющегося в реакции тепла.

Ход превращения NCO- и OH-групп с образованием уретана может отслеживаться спектроскопически, например, регистрацией спектров в инфракрасной или ближней инфракрасной области или химическим анализом отбираемой пробы.

Например, в качестве степени прохождения реакции особенно подходит оценка содержания изоцианатных, а при необходимости, также гидроксильных функций.

Уретаны согласно изобретению в форме, не содержащей растворитель, обычно имеют концентрацию двойных связей относительно радиационно-отверждаемых групп, предпочтительно акрилатных и метакрилатных групп, ≥0,5, предпочтительно ≥0,8 моль C=C на килограмм уретана.

Полиуретановые композиции согласно изобретению содержат в компоненте a), в качестве записывающего мономера, предпочтительно, по меньшей мере, 10% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. ненасыщенного уретана a) согласно изобретению, в пересчете на всю полиуретановую композицию. Однако, доля этого записывающего мономера a) во всей композиции составляет предпочтительно не более чем 70% масс., особенно предпочтительно не более чем 50% масс.

Полиуретановые композиции согласно изобретению наряду с компонентом записывающего мономера a) также содержат полимерные соединения в качестве матрицы для записывающего мономера или соответствующие предшественники для матрицы, из которых образуется соответствующая матрица для записывающего мономера.

Предпочтительно полиуретановые композиции согласно изобретению в качестве образующих компонентов для матрицы содержат:

изоцианатный компонент b),

компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианатам c),

а также один или несколько фотоинициаторов d).

Изоцианатный компонент b) предпочтительно включает полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов могут использоваться все хорошо известные специалистам соединения или их смеси, которые в среднем содержат две или больше NCO-функции в молекуле. Они могут иметь ароматическую, арилалифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. Также совместно могут использоваться моноизоцианаты и/или полиизоцианаты, содержащие ненасыщенные группы, во вспомогательных количествах.

Например, подходящими являются бутилендиизоцианат, гексаметилен-диизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис-(4,4′-изоцианотоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-дифенилметандиизоцианаты и/или трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат.

Также возможно использование производных мономерных ди- или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительным является использование полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических ди- или триизоцианатов.

Особенно предпочтительно полиизоцианатами компонента b) являются ди- или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические ди- или триизоцианаты.

В высшей степени предпочтительными являются изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октана или их смеси.

В качестве компонента c) могут использоваться все полифункциональные соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, которые в среднем содержат, по меньшей мере, 1,5 реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы в пересчете на одну молекулу.

В рамках данного изобретения группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, предпочтительно являются гидрокси-, амино- или тиогруппы, особенно предпочтительными являются гидроксисоединения.

Подходящими полифункциональными соединениями, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, являются, например, сложные полиэфир-, простые полиэфир-, поликарбонат-, поли(мет)акрилат- и/или полиуретанполиолы.

В качестве сложных полиэфирполиолов подходят, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые получаются по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, у которых OH-функциональность ≥2.

Примерами таких ди- или поликарбоновых кислот или ангидридов являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, корковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как о-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их любые смеси друг с другом.

Примерами таких подходящих спиртов служат этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан, глицерин или их любые смеси друг с другом.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в качестве основы натуральное сырье, такое как касторовое масло. Также возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в качестве основы гомо- или сополимеризаты лактонов, которые предпочтительно могут быть получены присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон к соединениям с гидроксильными функциональными группами, таким как многоатомные спирты, например, вышеназванного типа, у которых OH-функциональность ≥2.

Такие сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2000 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Подходящие поликарбонатполиолы являются доступными и обычно получаются по реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Подходящими органическими карбонатами являются диметил-, диэтил- и дифенилкарбонаты.

Подходящие диолы или смеси диолов включают многоатомные спирты, имеющие число групп OH≥2, перечисленные в рамках описания получения сложных полиэфиров, предпочтительно это - 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо в поликарбонатполиолы могут также перерабатываться сложные полиэфирполиолы.

Такие поликарбонатполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2000 г/моль. OH-функциональность этих полиолов составляет предпочтительно от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой полученные, при необходимости, блочной полимеризацией, продукты полиприсоединения простых циклических эфиров к исходным молекулам с OH- или NH-функциональными группами.

Подходящими простыми циклическими эфирами являются, например, стиролоксид, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также любые их смеси.

В качестве предшественников могут использоваться названные в части описания получения сложных полиэфирполиолов многоатомные спирты, имеющие OH-функциональность ≥2, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты.

Такие простые полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 250 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 8500 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Наряду с этим, в качестве составляющего компонента c), подходят как полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, так и низкомолекулярные, то есть, с молекулярными массами меньше 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические ди-, три- или полифункциональные спирты.

Такими спиртами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол A (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), сложный эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты. Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами более высокой функциональности являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

В качестве компонента d) используются один или несколько фотоинициаторов. Обычно это инициаторы, которые активируются под действием актиничного излучения, вызывающие полимеризацию соответствующих полимеризующихся групп. Фотоинициаторы представляют собой известные, коммерчески доступные соединения, причем, среди них выделяют инициаторы мономолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II). Также инициаторы, в зависимости от химической природы, используются для радикальной, анионной (или), катионной (или смешанной) форм вышеназванной полимеризации.

Системами (типа I) для радикальной фотополимеризации являются, к примеру, ароматические кетосоединения, например, бензофенон в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4′-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанного вида. Кроме того, подходящими являются инициаторы (типа II), такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бисацилофосфиноксид, сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, камфорхинон, альфа-аминоалкилфенон, (α,α)-диалкоксиацетофенон, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим) и альфа-гидроксиалкилфенон. Также в качестве фотоинициаторов могут использоваться фотоинициирующие системы, состоящие из смеси арилбората аммония с одним или несколькими красителями, описанные в европейской заявке на патент EP-A 0223587. В качестве арилборатов аммония пригодны, например, трифенилгексиборат тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилборат тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат тетрабутиламмония, Ph₃B^ΘBu, (Napht)₃B^ΘBu. В качестве красителей подходят, например, новый метиленовый синий, тионин, основной желтый, пинацианол хлорид, родамин 6Ж, галлоцианин, этиловый фиолетовый, Victoria Blue R, Celestine Blue, красный хинальдин, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, Astrazon Orange G, Darrow Red, Pyronin Y, Basic Red 29, Pyrillium I, цианин и метиленовый голубой, Azur A (Cunningham и др., RadTech′98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Фотоинициаторами, использующимися для анионной полимеризации являются, как правило, системы (типа I), в первую очередь получаемые из комплексов переходных металлов. Среди них известны соли хрома, как например, транс-Cr(NH₃)₂(NCS)₄ ^- (Kutal и др., Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроцена (Yamaguchi и др., Macromolecules 2000, 33, 1152). Другая возможность анионной полимеризации состоит в использовании красителей, таких как кристаллический фиолетовый лейконитрил или малахитовый зеленый лейконитрил, которые могут вызывать полимеризацию цианоакрилата при фотолитическом распаде (Neckers и др. Macromolecules 2000, 33, 7761). Однако, при этом хромофор встраивается в полимер, поэтому конечные полимеры являются прокрашенными.

Фотоинициаторы, использующиеся для катионной полимеризации, в основном, представлены тремя классами: солями арилдиазония, ониевыми солями (в частности, йодониевыми, сульфониевыми и селенониевыми солями), а также металлорганическими соединениями. Соли фенилдиазония при облучении могут, как в присутствии, так и в отсутствие донора водорода, давать катион, который инициирует полимеризацию. Эффективность совокупной системы определяется природой используемого в диазониевом соединении противоиона. При этом предпочтительными являются мало реакционноспособные, но достаточно дорогостоящие $$Sb{F}_6^{-}$$ , $$As{F}_6^{-}$$ или $$P{F}_6^{-}$$ . Как правило, эти соединения мало пригодны для использования в покрытии тонкой пленкой, поскольку качество поверхности снижается из-за азота, высвобождающегося после облучения (образуются микроотверстия) (Li и др., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Очень широко распространены и коммерчески доступны в различных формах ониевые соли, особенно сульфониевые и йодониевые соли. Фотохимия этих соединений была подробно исследована. Йодониевые соли после инициирования распадаются в основном гомолитически и, следовательно, дают радикал и катион-радикал, который стабилизируется путем выброса протона, который, высвобождаясь, дает начало катионной полимеризации (Dektar и др. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem. 1991, 56, 1838). Этот механизм также делает возможным использование йодониевых солей и для радикальной фотополимеризации. При этом, снова большое значение приобретает выбор противоиона, предпочтительно также применяются довольно дорогостоящие $$Sb{F}_6^{-}$$ , $$As{F}_6^{-}$$ или $$P{F}_6^{-}$$ . В остальном, для этого класса веществ выбор заместителей в ароматическом соединении достаточно широк и в основном определяется доступностью подходящих исходных структурных элементов для синтеза. В случае сульфониевых солей речь идет о соединениях, которые распадаются по Норришу (II) (Crivello и др. Macromolecules, 2000, 33, 825). В случае с сульфониевыми солями выбор противоиона также имеет критическое значение, которое выражается преимущественно в скорости отверждения полимера. Наилучшие результаты, как правило, достигаются с солями $$Sb{F}_6^{-}$$ . Поскольку самопоглощение йодониевых и сульфониевых солей лежит в области <300 нм, то эти соединения соответственно должны сенсибилизироваться к фотополимеризации излучением в ближней УФ-области или коротковолновой видимой области. Это удается при использовании ароматических соединений с высоким поглощением, таких как, например, антрацена и его производных (Gu и др., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) или фенотиазина или его производных (Hua и др., Macromolecules, 2001, 34 2488-2494).

Также может быть благоприятным применение смесей этих соединений. В зависимости от применяемого для отверждения источника излучения известным специалистам способом должны приспосабливаться тип и концентрация фотоинициатора. Используемые настройки, относящиеся к фотополимеризации, являются легко выполнимыми для специалиста в форме стандартного эксперимента в пределах указываемых областей количеств компонентов, а также для выбора требуемых в каждом случае, особенно предпочтительных образующих компонентов.

Предпочтительными фотоинициаторами d) являются смеси из тетрагексилбората тетрабутиламмония, трифенилгексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилбората тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилбората тетрабутиламмония с красителями, такими как Astrazon Orange G, метиленовый синий, новый метиленовый синий, Azur A, Pyrillium I, Сафранин О, Цианин, Галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этиловый фиолетовый и тионин.

Наряду с компонентами от a) до d) могут также совместно применяться радикальные стабилизаторы, катализаторы и другие добавки.

В качестве радикальных стабилизаторов подходят ингибиторы и антиоксиданты, такие как описанные в «Methoden der Organischen Chemie» (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, стр.433 и далее, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Подходящими классами веществ являются, например, фенолы, такие как 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, такие как, например, бензгидрол, при необходимости также хиноны, как, например, 2,5-дитретбутилхинон, при необходимости также ароматические амины, как диизопропиламин или фенотиазин. Предпочтительными радикальными стабилизаторами являются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, фенотиазин и бензгидрол.

Помимо этого, могут использоваться один или несколько катализаторов. Предпочтительно они катализируют образование уретана. Для этого предпочтительно подходят амины, а также соединения металлов, таких как олово, цинк, железо, висмут, молибден, кобальт, кальций, магний и цирконий. Особенно предпочтительны октоат олова, октоат цинка, дибутилоловодилаурат, диметилоловодикарбоксилат, ацетилацетонат железа (III), хлорид железа (II), хлорид цинка, гидроксиды тетраалкиламмония, гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, соли длинноцепных жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 20 со щелочными металлами и, при необходимости, содержащие боковые OH-группы, октоат свинца или третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметиламин, диметилциклогексиламин, N,N,N′,N′-тетраметилдиаминодиэтиловый эфир, бис-(диметиламинопропил)карбамид, N-метил- или N-этилморфолины, N,N′-диморфолиндиэтиловый эфир (DMDEE), N-циклогексилморфолин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N,N′,N′-тетраметилбутандиамин, N,N,N′,N′-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, диметилпиперазин, N-диметиламиноэтилпиперидин, 1,2-диметилимидазол, N-гидроксипропилимидазол, 1-азабицикло(2,2,0)октан, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан (DABCO) или алканоламиносоединения, как например, триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)этанол или N-трис-(диалкиламиноалкил)гексагидротриазины, например, N,N′,N-трис-(диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Особенно предпочтительными катализаторами являются дибутилоловодилаурат, диметилоловодикарбоксилат, ацетилацетонат железа (III), 1,4-диазабицикло-[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2H-пиримидо(1,2-a)пиримидин.

В качестве других вспомогательных веществ и добавок могут содержаться, например, растворитель, пластификатор, средство, способствующее растеканию, смачивающий агент, пеногаситель или усилитель адгезии, а также соединения, содержащие полиуретаны, термопластичные полимеры, олигомеры, другие функциональные группы, как например, ацетальную, эпоксидную, оксетановую, оксазолиновую, диоксолановую и/или гидрофильные группы, такие как соли и/или полиэтиленоксиды.

В качестве растворителей предпочтительно применяются легколетучие растворители с хорошей совместимостью с композициями согласно изобретению, например, этилацетат, бутилацетат, ацетон.

В качестве пластификатора при этом предпочтительно применяются жидкости с хорошими растворяющими свойствами, низкой летучестью и высокой температурой кипения. Также может быть выгодно использовать одновременно несколько добавок одного типа. Разумеется, что также может быть выгодно использовать несколько добавок различных видов.

Предпочтительно полиуретановые композиции согласно изобретению включают:

от 10 до 94,999% масс. ненасыщенных уретанов согласно изобретению, описываемых формулами с (I) no (III) в качестве компонента a),

от 5 до 89,999% масс. компонентов b) и c) или соответствующих продуктов взаимодействия b) и c),

от 0,001 до 10% масс. фотоинициаторов d),

от 0 до 10% масс. радикальных стабилизаторов,

от 0 до 4% масс. катализаторов,

от 0 до 70% масс. вспомогательных веществ и добавок.

Особенно предпочтительно полиуретановые композиции согласно изобретению включают:

от 15 до 70% масс. ненасыщенных уретанов согласно изобретению, описываемых формулами с (I) по (III) в качестве компонента a),

от 10 до 84,899% масс. компонентов b) и c) или соответствующих продуктов взаимодействия b) и c),

от 0,1 до 7,5% масс. фотоинициаторов d),

от 0,001 до 1% масс. радикальных стабилизаторов,

от 0 до 3% масс. катализаторов,

от 0 до 50% масс. вспомогательных веществ и добавок.

Особенно предпочтительно полиуретановые композиции согласно изобретению включают:

от 20 до 50% масс. ненасыщенных уретанов согласно изобретению, описываемых формулами с (I) по (III) в качестве компонента a),

от 25 до 79,489% масс. компонентов b) и c) или соответствующих продуктов взаимодействия b) и c),

от 0,5 до 5% масс. фотоинициаторов d),

от 0,01 до 0,5% масс. радикальных стабилизаторов,

от 0,001 до 2% масс. катализаторов,

от 0 до 35% масс. вспомогательных веществ и добавок.

При этом, компоненты b) и c) применяются в OH/NCO-соотношении друг к другу обычно в интервале от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,95 до 1,50, особенно предпочтительно от 0,97 до 1,33.

Способ изготовления сред для записи визуальных голограмм согласно изобретению предпочтительно осуществляется таким образом, что составляющие компоненты полиуретановой композиции с признаками изобретения, за исключением компонента b), смешиваются друг с другом до гомогенного состояния, а уже непосредственно перед нанесением на субстрат или в форме смешиваются с компонентом b).

Для смешивания могут использоваться все известные специалистам из технологии перемешивания способы и аппараты, такие как, например, реактор с мешалкой или как динамические, так и статические смесители. Однако, предпочтительными являются аппараты не имеющие совсем или имеющие небольшие застойные зоны. Кроме того, предпочтительны способы, при которых смешивание протекает за очень короткое время и при очень сильном перемешивании обоих смешиваемых компонентов. Для этого, в частности, подходят динамические смесители, особенно такие, в которых компоненты вступают в контакт друг с другом только в смесителе.

Температуры при этом составляют от 0 до 100°C, предпочтительно от 10 до 80°C, особенно предпочтительно от 20 до 60°C и наиболее предпочтительно от 20 до 40°C.

В случае необходимости может также осуществляться дегазирование отдельных компонентов или всей смеси при пониженном давлении, например, при 1 мбар. Дегазация, особенно после добавления компонента b), является предпочтительной, чтобы предотвратить образование пузырей от остаточных газов в получаемой среде.

До добавления компонента b) смеси могут сохраняться как стабильные при хранении промежуточные продукты, при необходимости, в течение нескольких месяцев.

После добавления компонента b) полиуретановая композиция согласно изобретению становится прозрачным жидким составом, который при комнатной температуре, в зависимости от состава, затвердевает в течение промежутка времени от нескольких секунд до нескольких часов.

Соотношение, а также вид и реакционную способность составляющих элементов предпочтительно подбирают таким образом, что отверждение после смешения с компонентом b) при комнатной температуре наступает в течение времени от нескольких минут до одного часа. В предпочтительной форме исполнения отверждение ускоряется благодаря тому, что после смешивания композицию нагревают до температуры между 30 и 180°C, предпочтительно между 40 и 120°C, особенно предпочтительно между 50 и 100°C.

Вышеназванная установка, относящаяся к проведению отверждения, является для специалиста легко исполнимой в форме стандартного эксперимента в пределах вышеуказанных областей количеств компонентов, а также для выбора требуемых в каждом случае, особенно предпочтительных компонентов оборудования.

Полиуретановые композиции согласно изобретению непосредственно сразу после полного смешения всех компонентов при 25°C обычно имеют вязкость от 10 до 100000 мПа·с, предпочтительно от 100 до 20000 мПа·с, особенно предпочтительно от 200 до 15000 мПа·с и наиболее предпочтительно от 500 до 10000 мПа·с, таким образом, что даже в форме, не содержащей растворителя, обладают очень хорошими свойствами для технической обработки. В растворе с подходящим растворителем при 25°C вязкости могут составлять менее 10000 мПа·с, предпочтительно менее 2000 мПа·с, особенно предпочтительно менее 500 мПа·с.

Предпочтительными оказались полиуретановые композиции вышеназванного вида, которые в количестве 15 г и при содержании катализатора 0,004 % масс. при 25°C отверждаются менее, чем за 4 часа, или при содержании катализатора 0,02% отверждаются при 25°C менее чем за 10 минут.

Для нанесения на носитель или в форму подходят все из известных специалисту методов, в частности, таких как нанесение скребком, литье, печать, трафаретная печать, напыление или струйная печать.

При использовании полиуретановых композиций согласно изобретению с помощью соответствующего процесса облучения могут быть получены голограммы для использования в оптике во всей видимой области и близкой к УФ-области (300-800 нм). Визуальные голограммы включают все голограммы, которые могут быть записаны известными специалистам способами, к ним, среди прочих, относятся осевые голограммы Габора, внеосевые голограммы, голограммы переноса полной диафрагмы (Full Aperture Transfer Hologramm), голограммы, восстанавливаемые в белом проходящем свете («радужные голограммы»), голограммы Денисюка, внеосевые отражательные голограммы, голограммы краевого освещения, а также голографические стереограммы, предпочтительными являются отражательные голограммы, голограммы Денисюка, голограммы в проходящем свете. Предпочтительными являются такие оптические элементы как линзы, зеркала, отражательные зеркала, фильтры, рассеиватели, дифракционные элементы, световоды, устройства, отклоняющие световые пучки, проекционные стекла и/или пластинки фотомасок. Часто эти оптические элементы проявляют частотную избирательность в зависимости от того, как облучали голограмму и сколько измерений она имеет.

Наряду с этим с помощью полиуретановых композиций согласно изобретению также получают голографические картинки или изображения, как например, для персональных портретов, биометрических изображений в защищаемых документах, или вообще для изображений или объектов с изображениями для рекламы, маркировок подлинности, защиты товарных знаков, товарных маркировок, этикеток, элементов дизайна, декорирования, иллюстраций, коллекционных карточек, картинок и тому подобного, а также изображений, способных представлять цифровые данные и другие продукты в комбинации с полученными ранее продуктами. Голографические изображения могут содержать отпечаток трехмерной картинки, они также могут представлять собой покадровые изображения, короткие фильмы или ряд различных объектов, в зависимости от того под каким углом, каким источником света (также подвижным) и т.д. они облучаются. Благодаря этим многочисленным возможностям оформления, голограммы, особенно объемные голограммы, представляют собой привлекательное техническое решение для вышеназванных областей использования.

Следовательно, другим предметом данного изобретения является применение сред согласно изобретению для записи визуальных голограмм и для изготовления оптических элементов, картинок, изображений, а также способ записи голограмм с использованием сред согласно изобретению.

Примеры:

Следующие примеры приведены для пояснения фотополимеров согласно изобретению, однако не должны восприниматься, как ограничивающие. В случае, если не указано иное, то все процентные величины относятся к массовым процентам.

Пример 1:

В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 0,1 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,05 г дибутилоловодилаурата (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия), а также 213,07 г 27%-ного раствора трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur® RFE, продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия) и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 60°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде частично кристаллического твердого вещества.

Пример 2:

В круглодонную колбу объемом 250 мл помещали 0,03 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,05 г дибутилоловодилаурата, а также 150,34 г 27%-ного раствора трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 14,95 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 60°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 3,3%. Далее прикапывали 44,33 г поли-(ε-капролактон)моноакрилата (Tone M100, продукт фирмы Dow Chemicals Inc.) и дополнительно выдерживали при 60°C до тех пор, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде вязкой жидкости.

Пример 3:

В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 0,1 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,05 г дибутилоловодилаурата, а также 189,52 г 27%-ного раствора трифенилметан-4,4′,4′′-триизоцианата в этилацетате и нагревали до 65°C. Затем прикапывали 48,68 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 65°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде частично кристаллического твердого вещества.

Пример 4:

В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 0,06 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,03 г Desmorapid Z, а также 122,6 г 27%-ного раствора трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 27,3 г гидроксипропилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 60°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде светло-желтой жидкости.

Пример 5:

В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 0,06 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,03 г Desmorapid Z, 120,2 г 27%-ного раствора трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 29,7 г 4-гидроксибутилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 60°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде светло-желтой жидкости.

Пример 6:

В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 0,07 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,04 г Desmorapid Z, 109,1 г 27%-ного раствора трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 40,8 г полиэтиленгликольмонометакрилата (PEM3, фирмы LAPORTE Performance Chemicals UK LTD) и смесь дополнительно выдерживали при 60°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде светло-желтой жидкости.

Приготовление полиольного компонента:

В колбу объемом 1 л помещали 0,18 г октоата олова, 374,81 г ε-капролактона и 374,81 г дифункционального простого политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентная масса 500 г/моль OH) и нагревали до 120°C, а затем выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердого вещества (доля нелетучих компонентов) не достигало 99,5% или выше. Затем охлаждали и получали продукт в виде воскоподобной твердой массы.

Среда для сравнения 1:

7,61 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 0,50 г уретанакрилата из Примера 1, 0,10 г CGI 909 (CGI 909 - экспериментальный продукт, продаваемый фирмой Ciba Inc., Basel, Швейцария в 2008 году), а также с 0,01 г красителя нового метиленового синего, 0,35 г N-этилпирролидона и 0,02 г стеклянных шариков с размером 20 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°C, добавляли 1,41 г Desmodur® XP 2410 (экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия, полиизоцианат на основе гександиизоцианата, доля иминооксадиазиндиона, по меньшей мере, 30%, содержание NCO: 23,5%) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,006 г Fomrez UL 28 (катализатор образования уретанов, продажный продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Wilton CT, США) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

Среда 1:

7,19 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 1,00 г уретанакрилата из Примера 1, 0,10 г CGI 909, а также с 0,01 г красителя нового метиленового синего, 0,35 г N-этилпирролидона и 0,02 г стеклянных шариков с размером 20 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°C, добавляли 1,33 г Desmodur® XP 2410 и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,009 г Fomrez UL 28 и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

Среда 2:

6,98 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 1,25 г уретанакрилата из Примера 1, 0,10 г CGI 909, а также с 0,01 г красителя нового метиленового синего, 0,35 г N-этилпирролидона и 0,02 г стеклянных шариков с размером 20 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 1,29 г Desmodur® XP 2410 и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,009 г Fomrez UL 28 и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

Среда 3:

8,75 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 3,75 г уретанакрилата из Примера 1, 0,15 г CGI 909, а также с 0,015 г красителя нового метиленового синего, 0,52 г N-этилпирролидона и 0,02 г стеклянных шариков с размером 20 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°C, добавляли 1,647 г Desmodur® XP 2410 и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,009 г Fomrez UL 28 и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

Среда 4:

6,54 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 1,77 г уретанакрилата из Примера 2, 0,10 г CGI 909, а также с 0,01 г красителя нового метиленового синего, 0,35 г N-этилпирролидона и 0,015 г стеклянных шариков с размером 17 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°C, добавляли 1,21 г Desmodur® XP 2410 и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,006 г Fomrez UL 28 и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

Среда 5:

5,92 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 2,50 г уретанакрилата из Примера 4, 0,10 г CGI 909, а также с 0,01 г красителя нового метиленового синего, 0,35 г N-этилпирролидона и 0,015 г стеклянных шариков с размером 20 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°C, добавляли 1,10 г Desmodur® XP 2410 и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,006 г Fomrez UL 28 и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

Среда 6:

5,92 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 2,50 г уретанакрилата из Примера 5, 0,10 г CGI 909, а также с 0,01 г красителя нового метиленового синего, 0,35 г N-этилпирролидона и 0,015 г стеклянных шариков с размером 20 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°C, добавляли 1,10 г Desmodur® XP 2410 и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,006 г Fomrez UL 28 и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

Среда 7:

5,92 г полиольного компонента, приготовленного как описано выше, смешивали с 2,50 г уретанакрилата из Примера 6, 0,10 г CGI 909, а также с 0,01 г красителя нового метиленового синего, 0,35 г N-этилпирролидона и 0,015 г стеклянных шариков с размером 20 мкм при 50°C, и таким образом, получали прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°C, добавляли 1,10 г Desmodur® XP 2410 и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,006 г Fomrez UL 28 и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой. Этот образец подвергали отверждению в течение 12 часов под грузом массой 15 кг при комнатной температуре.

На рисунке Фиг.1 показана голографическая испытательная установка, с помощью которой измеряли дифракционную эффективность (DE) сред. Среды, полученные вышеописанными способами, были затем протестированы на их голографические свойства следующим образом:

Луч гелий-неонового лазера (длина волны излучения 633 нм) был преобразован в параллельный гомогенный луч при помощи объемного фильтра (SF) совместно с коллимационной линзой (CL). Конечное сечение сигнала и луча сравнения устанавливаются при помощи ирисовых диафрагм (I). Диаметр отверстия в ирисовой диафрагме составляет 4 мм. Поляризационно-зависимые разделители луча (PBS) делят лазерный луч на два когерентных, одинаково поляризованных луча. На пластинках в половину длины волны λ/2 устанавливалась мощность луча сравнения на 0,5 мВт, а мощность предметного луча на 0,65 мВт. Мощности определялись с помощью полупроводниковых детекторов (D) около установленного образца. Угол падения луча сравнения (α) составляет 21,8°, угол падения предметного луча (β) составляет 41,8°. В точке на образце (среде) возникало интерференционное поле двух накладывающихся лучей, светлая решетка и темные полоски, которые расположены перпендикулярно биссектрисам углов двух падающих на образец лучей (отражательная голограмма). Расстояние от поверхности клина до места локализации интерференционных полос в среде составляет ~225 нм (показатель преломления среды принимается за величину ~1,49).

Голограммы в среде были записаны следующим образом:

Оба затвора (S) открыты в течение времени облучения t.

Затем при закрытых затворах (S) среду оставляли в течение 5 минут для диффузии еще не заполимеризовавшегося записывающего мономера.

Записанные голограммы затем считывались следующим образом. Затвор предметного луча оставался закрытым. Затвор луча сравнения был открыт. Ирисовая диафрагма луча сравнения была закрыта до величины диаметра отверстия <1 мм. Тем самым достигали того, что для всех углов разворота среды, луч всегда полностью попадал на ранее записанную голограмму. Затем управляемый компьютером поворотный столик поворачивали в угловом диапазоне от Ω=0° до Ω=20° с величиной шага угла равной 0,05°. При каждом достигнутом значении угла Ω были измерены мощность проходящего луча для дифракции нулевого порядка при помощи соответствующего детектора D и мощность дифрагированного луча для дифракции первого порядка при помощи детектора D. Эффективность дифракции для каждого установленного угла Ω получалась как отношение следующих величин:

мощность дифрагированного луча в детекторе / (мощность дифрагированного луча в детекторе + мощность проходящего луча в детекторе)

Была определена максимальная дифракционная эффективность голограммы (DE), также являющаяся чувствительностью пластинки. Для этого возможные положения детектора дифрагированного луча должны были изменять для того, чтобы определить максимальную величину.

Для одной композиции эту процедуру повторяли по возможности многократно с различными временами облучения t на различных средах, чтобы установить при какой средней поглощенной дозе падающего лазерного излучения при записи голограммы DE достигает величины насыщения. Средняя величина поглощенной энергии E получается следующим образом:

E (мДж/см²)=2·[(0,50 мВт+0,67 мВт)·t(c)]/[π·0,4² см²]

При этом для DE при величине E были получены следующие значения:

Пример Уретанакрилат Содержание уретанакрилата в % масс. Величина энергии (мДж/см²) DE [%] Среда для сравнения Пример 1 5 4,56 11 Среда 1 Пример 1 10 4,56 52 Среда 2 Пример 1 12,5 4,56 57 Среда 3 Пример 1 25 4,56 88 Среда 4 Пример 2 17,7 12,5 77 Среда 5 Пример 4 25 4,56 69 Среда 6 Пример 5 25 4,56 85 Среда 7 Пример 6 25 4,56 60

Показатель дифракционной эффективности DE, полученный в вышеописанном эксперименте для голографических сред, должен был с точки зрения рациональности составлять более 50%, так как в этом случае дифрагирует, по меньшей мере, половина падающего излучения. А это приводит к ярким и контрастным голограммам, пригодным к использованию во всей видимой области, согласно вышеприведенному описанию.

Найденные значения показателей дифракционной эффективности и необходимые величины энергий показывают, что фотополимеры, основанные на уретанакрилатах согласно изобретению, в которых содержание уретанакрилата составляет величину равную или превышающую 10 массовых процентов, хорошо подходят в качестве голографических сред согласно вышеприведенному описанию. Особенно хорошие голографические среды могут получаться, если содержание уретанакрилата составляет величину, равную или превышающую 15 массовых процентов.

Настоящее изобретение относится к полиуретановой композиции для изготовления голографических сред, включающей компонент записывающего мономера a), содержащий в качестве записывающих мономеров, в пересчете на всю композицию, по меньшей мере, 10% масс. одного или нескольких ненасыщенных уретанов a) из группы соединений формул (I) и (III), а также полимерные соединения или соответствующие предшественники матрицы, образованные из изоцианатного компонента b), реакционноспособного по отношению к изоцианатам компонента c), а также одного или несколько фотоинициаторов d) в качестве матрицы для записывающих мономеров

где R независимо друг от друга в каждом случае представляет собой радиационно-отверждаемую группу, а также X независимо друг от друга в каждом случае представляет собой одинарную связь между группами R и C=O или линейный, разветвленный или циклический, содержащий при необходимости гетероатом, и/или, при необходимости, функционально-замещенный углеводородный остаток с 2 до 40 атомов углерода. Также описаны способ изготовления сред для записи визуальных голограмм, применение сред, полученных таким способом и способ записи голограмм. Технический результат заключается в получении полиуретановой композиции, обеспечивающей изготовление безопасных голограмм для использования в оптике во всей видимой области. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

1. Полиуретановая композиция для изготовления голографических сред, включающая компонент записывающего мономера a), содержащий в качестве записывающих мономеров, в пересчете на всю композицию, по меньшей мере, 10% масс. одного или нескольких ненасыщенных уретанов a) из группы соединений формул (I) и (III), а также полимерные соединения или соответствующие предшественники матрицы, образованные из изоцианатного компонента b),
реакционноспособного по отношению к изоцианатам компонента c),
а также одного или несколько фотоинициаторов d) в качестве матрицы для записывающих мономеров


где R независимо друг от друга в каждом случае представляет собой радиационно-отверждаемую группу, а также
X независимо друг от друга в каждом случае представляет собой одинарную связь между группами R и C=O или линейный, разветвленный или циклический, содержащий при необходимости гетероатом, и/или, при необходимости, функционально-замещенный углеводородный остаток с 2 до 40 атомов углерода.

2. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что R в формулах (I) и (III) представляет собой винилэфирную-, акрилатную- или метакрилатную группы.

3. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в формулах (I) и (III) группа X в каждом случае представляет собой линейную или разветвленную оксиалкиленовую или полиоксиалкиленовую группу.

4. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит записывающий мономер a) в пересчете на общую композицию в количестве от 20 до 50% масс.

5. Способ изготовления сред, подходящих для записи визуальных голограмм, при котором полиуретановая композиция согласно пп.1-4 наносится на субстрат или в форму и отверждается.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сначала готовится смесь компонентов полиуретановой композиции, а компонент b) добавляется только в заключение, непосредственно перед нанесением.

7. Применение сред, полученных по способу согласно п.5 или 6, для записи визуальных голограмм или для изготовления оптических элементов, картинок, изображений.

8. Способ записи голограмм, при котором среды, полученные по способу согласно п.5 или 6, облучаются при помощи лазерного излучения.