ТОНКОДИСПЕРСНАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ СУСПЕНЗИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B31/02 B01F17/16 B82B1/00 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и заключается в получении тонкодисперсных органических суспензий наноструктур, используемых при модификации эпоксидных композиций.

Известна органическая суспензия для модификации эпоксидной смолы («Оптимизация свойств эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами» Т.А. Низина, П.А. Кисляков, Строительные материалы 2009, №9, стр.78-80), содержащая фуллероидный многослойный синтетический наномодификатор астрален NTC, диспергированный в полиэтиленполиамине (ПЭПА), являющемся отвердителем эпоксидных смол.

Для изготовления известной суспензии в ПЭПА в количестве 0,0075-0,03% вводили фуллероидный многослойный синтетический наномодификатор астрален NTC. Смесь диспергировали ультразвуком с интенсивностью 22 кВт/м² частотой 18 кГц при мощности 40 Вт. Полученная суспензия сохраняла устойчивость в течение нескольких дней, по истечении которых происходила коагуляция дисперсной фазы и уменьшалась ее активность.

Недостатком известной суспензии является малая агрегативная устойчивость, ограничивающая использование суспензии в промышленном масштабе, в длительных производственных циклах.

Известна суспензия углеродных нанотрубок, количество диспергированной добавки в которой составляет не более 1 г/мл, см. пат. US №6783746, опубл. 2004 г.

Известная суспензия получена с использованием перетирания углеродных нанотрубок с поверхностно-активным веществом (ПАВ), содержащим ПЭПА. В процессе перетирания происходит физическая сорбция молекул ПАВ на поверхности наноструктур, повышающая стабильность наноструктур.

Недостатком известной суспензии является низкая прочность оболочки ПАВ на поверхности активных углеродных нанотрубок, что приводит к десорбции молекул ПАВ и выделению наноструктур с последующей их необратимой коагуляцией, например, в результате изменения температуры или другом воздействии при хранении суспензий. Это исключает возможность восстановления суспензии наноструктур без значительных энергетических затрат.

Наиболее близким техническим решением является тонкодисперсная органическая суспензия углеродных металлсодержащих наноструктур (патент RU №2436623, опубл. 20.12.2011 г.). Известная суспензия содержит диспергированные в среде ПЭПА углеродные наноструктуры, включающие 3d-металл (медь, или кобальт, или никель и его соединения). Для изготовления известной суспензии использованы углеродные металлсодержащие наноструктуры, приготовленные в комбинированной полимерной матрице поливинилового спирта и ПЭПА методом низкотемпературного синтеза с добавлением в качестве металлсодержащей фазы водных растворов солей меди, или кобальта, или никеля (патент RU №2323876, опубл. 19.05.2008 г.).

Способ изготовления суспензии включает предварительное промывание порошка углеродных металлсодержащих наноструктур слабощелочным раствором для удаления ионов хлора и высушивание. Высушенные наноструктуры механически измельчают, затем порционно добавляют при смешении в ПЭПА в количестве не более 5 мг/мл.

Известная суспензия, содержащая диспергированные в среде ПЭПА углеродные наноструктуры, включающие 3d-металл (медь, или кобальт, или никель и его соединения), сохраняет агрегативную устойчивость от 20 до 35 дней.

Физическая сорбция молекул ПЭПА на поверхности наноструктур, происходящая в результате смешения компонентов, не обеспечивает достаточно сильного взаимодействия молекул ПЭПА с наноструктурами; после 20-35 дней хранения наноструктуры коагулируют - образуют агломераты, происходит их седиментация. Превышение порога содержания углеродных металлсодержащих наноструктур в суспензии (5 мг/мл) приводит к быстрой коагуляции частиц и потере активности. Использование при синтезе в качестве металлсодержащей фазы хлоридов металлов предполагает вымывание ионов хлора, которое приводит к разрыхлению структуры и дестабилизации углеродных оболочек, что в свою очередь снижает активность наноструктур. Для восстановления известных суспензий данных наноструктур необходимо разрушить образовавшиеся агломераты, что связано с большими энергозатратами и не всегда представляется возможным. Кроме того, необходимость вымывания хлора ведет к дополнительным энергетическим затратам и является неприемлемым в длительных производственных циклах. Таким образом, применение суспензии в промышленном масштабе ограничивается агломерацией углеродных металлсодержащих наноструктур, низким порогом содержания дисперсной фазы (не более 5 мг/мл) и необходимостью предварительного промывания наноструктур слабощелочными растворами.

Техническим эффектом изобретения является получение суспензии, способной к восстановлению в результате простого перемешивания без использования значительных энергозатрат.

Восстановление суспензии углеродных металлсодержащих наноструктур - разрушение образовавшихся в ходе коагуляции агрегатов частиц углеродных металлсодержащих наноструктур с сохранением исходных размеров частиц и равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды.

Для достижения технического эффекта изобретения в способе изготовления тонкодисперсной органической суспензии углеродных металлсодержащих наноструктур взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина порошок углеродных металлсодержащих наноструктур, представляющих собой наночастицы 3d-металла, такого как медь, или кобальт, или никель, стабилизированные в углеродных наноструктурах, механически измельчают, затем перетирают совместно с порционно вводимым полиэтиленполиамином. При этом содержание наноструктур в смеси не превышает 1 г/мл.

При перетирании ПЭПА и углеродных наноструктур со стабилизированными внутри наночастицами металла в результате механохимической реакции на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур (частиц нанокомпозитов) образуются амино-группы (М.А. Чашкин. Особенности модификации металл/углеродными нанокомпозитами эпоксидных композиций холодного отверждения и исследование свойств полученных полимерных композиций. // Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Пермь: ПНИПУ, 2012. 17 с.).

Углеродные металлсодержащие наноструктуры, представляющие собой наночастицы 3d-металла, такого как медь, или кобальт, или никель, стабилизированные в углеродных наноструктурах, отличаются упорядоченностью структуры за счет ассоциирования углеродной оболочки с кластерами 3d-металла. Благодаря наличию свободных орбиталей 3d-металлы обладают высокой координационной способностью. В составе ПЭПА атомы азота имеют неподеленную электронную пару, поэтому при совместном перетирании компонентов между углеродными металлсодержащими наноструктурами (частицами нанокомпозита) и молекулами ПЭПА происходит химическое взаимодействие с образованием азотсодержащих групп на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур. При этом снижается поверхностная энергия наноструктур, часть которой затрачивается на образование азотсодержащих групп на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур.

Углеродная пленка на поверхности наночастиц 3d-металла защищает их от окисления и инициирует появление азотсодержащих групп на поверхности наноструктур, которые повышают стабильность углеродных металлсодержащих наноструктур, препятствуя необратимой коагуляции дисперсной фазы.

При хранении суспензии молекулы ПЭПА и наноструктуры, содержащие азот, в оболочке ассоциируются между собой с помощью водородных связей между азотсодержащими группами NH, NH₂. Образуются флоккулы - «агрегаты» из наноструктур, соединенных между собой через молекулы ПЭПА посредством слабых водородных связей.

Агрегаты имеют более слабые связи между частицами внутри совокупности, чем агломераты (Энциклопедический словарь нанотехнологий. - 2010, http://dic.academic.ru/dic.nsf/nanotechnology/355). Флоккулы-«агрегаты» легко разрушаются при перемешивании содержимого суспензии без применения специальных устройств, и дисперсная фаза равномерно распределяется по объему дисперсионной среды, приобретая исходные размер и активность.

Возможность восстановления суспензии позволяет использовать ее в длительных производственных циклах, например, при массовом производстве сосудов высокого давления методом сухой намотки.

При концентрации наноструктур более 1 г/мл в суспензии спустя несколько дней хранения образуются трудноразрушаемые агломераты.

Изобретение поясняется чертежами.

Фиг.1. Таблица оптических плотностей тонкодисперсных суспензий углеродных медь-, никель- и кобальтсодержащих наноструктур при концентрации наноструктур 0,1 мг/мл на день изготовления и после восстановления.

Фиг.2. Фотографии «устаревшей» суспензии (а) и суспензии после восстановления (б).

Фиг.3. ИК-спектры тонкодисперсных суспензий углеродных медьсодержащих (а, б), никельсодержащих (в, г) и кобальтсодержащих (д, е) наноструктур соответственно на день изготовления (а, в, д) и после восстановления (б, г, е) на день начала «старения» суспензии - пятый день после изготовления суспензии при концентрации наноструктур 1 г/мл.

Фиг.4. ИК-спектры тонкодисперсных суспензий углеродных медьсодержащих (а, б), никельсодержащих (в, г) и кобальтсодержащих (д, е) наноструктур соответственно на день изготовления (а, в, д) и после восстановления (б, г, е) при концентрации наноструктур 0,1 мг/мл.

Фиг.5 ИК-спектры тонкодисперсной суспензии углеродных медьсодержащих наноструктур с концентрацией 1 г/мл: контрольный в день изготовления (а), на пятый день после приготовления до восстановления (б) и после восстановления (в).

При изготовлении суспензий использовали известные углеродные металлсодержащие наноструктуры, полученные в матрице поливинилового спирта методом низкотемпературного синтеза с добавлением в качестве металлсодержащей фазы оксидов меди, или кобальта, или никеля (Патент РФ №2337062, публ. 2008 г.; Тринеева В.В., Маева И.С., Денисов В.А., Кодолов В.И. Получение наноструктур на основе металлоксидных соединений и поливинилового спирта. // Сборник трудов Международной конференции. Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства, 2010, С.68-72; Кодолов В.И., Ковязина О.А., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Бахрушина М.А., Чмутин И.А. О производстве металлуглеродных нанокомпозитов, водных и органических тонкодисперсных суспензий на их основе. - Сайт ОАО «Ижевский электромеханический завод «Купол». - Режим доступа: http://www.kupol.ru/system/files/o_proizvodstve_metalluglerodnyh_nanokompozitov_vodnyh_i_organicheskih_tonkodispersnyh_suspenziy_na_ih_osnove.pdf, свободный).

Углеродные металлсодержащие наноструктуры представляют собой наночастицы 3d-металла, такого как медь, или кобальт, или никель, стабилизированные в углеродных наноструктурах (покрытые углеродной пленкой-оболочкой, состоящей из углеродных волокон, ассоциированных с кластерами металлов). Наноструктуры в зависимости от температуры синтеза могут иметь вид пленок, шаров, трубок.

Для получения суспензии порошок углеродных металлсодержащих наноструктур механически измельчали. При этом происходит предварительная активация наноструктур за счет разрушения большей части агрегатов и агломератов, образовавшихся ввиду высокой активности наноструктур в процессе хранения порошка.

Затем порошок углеродных металлсодержащих наноструктур совместно с порционно вводимым ПЭПА механически перетирали до достижения содержания наноструктур в смеси не более 1 г/мл.

При совместном перетирании порошка углеродных металлсодержащих наноструктур с ПЭПА помимо наиболее полного разрушения оставшихся после механического измельчения агрегатов и агломератов происходит взаимодействие молекул ПЭПА с образованием азотсодержащих групп на поверхности наноструктур. Образовавшиеся азотсодержащие группы значительно снижают степень образования агломератов. Время перетирания наноструктур с ПЭПА зависит от объема изготавливаемой тонкодисперсной органической суспензии.

Размер дисперсной фазы и равномерность ее распределения по объему полученной суспензии определяли замером оптической плотности суспензии при помощи фотоколориметра КФК-3-01.

Для определения химического состава суспензий и для определения активности суспензий и их способности к восстановлению по интенсивности деформационных колебаний использовали ИК-Фурье спектрометр ФСМ 1201.

Пример 1. Порошок углеродных медь-, никель- и кобальтсодержащих наноструктур измельчали в течение 3 минут в механической ступке Retsch RM 200, затем в этой же ступке перетирали с порционно вводимым ПЭПА до достижения содержания наноструктур 0,1 мг/мл.

В день изготовления тонкодисперсных органических суспензий углеродных медь-, никель- и кобальтсодержащих наноструктур замерена их оптическая плотность (фиг.1). После расслоения суспензии с целью ее восстановления весь объем был тщательно перемешен, произведен отбор пробы, для которой замерена оптическая плотность (фиг.1). Для наглядности изображения на просвет расслоившейся суспензии и суспензии после перемешивания (восстановленной) приведены на фиг.2. Оптическая плотность восстановленных суспензий была близка по величине к оптической плотности суспензий в день изготовления (фиг.1). Это свидетельствуют о том, что суспензии до и после восстановления характеризуются одинаковым размером и распределением дисперсной фазы в исследуемом объеме. Данный факт свидетельствует о способности суспензий к восстановлению.

Пример 2. Порошок углеродных медь-, никель- и кобальтсодержащих наноструктур измельчали в течение 3 минут в механической ступке Retsch RM 200, затем в этой же ступке перетирали с порционно вводимым ПЭПА до достижения содержания наноструктур 1 г/мл.

В связи с тем, что оптическую плотность суспензии с концентрацией 1 г/мл методом спектрофотометрии оценить невозможно, так как суспензия с такой концентрацией представляет собой непрозрачную пасту в диапазоне рабочих длин волн фотоколориметра КФК-3-01 (320-940 нм), для определения способности суспензий к восстановлению проведена регистрация ИК-спектров суспензий углеродных медь- (а, б), никель- (в, г) и кобальтсодержащих (д, е) наноструктур с концентрацией 1 г/мл, полученных по примеру 2, в день изготовления суспензии и в день начала расслоения суспензии - пятый день после изготовления суспензии, после перемешивания суспензии с целью восстановления (фиг.3).

Положение пиков излучения на ИК-спектрах определяет химический состав суспензий, в свою очередь, интенсивность полос излучения характеризует активность суспензий и косвенно размер частиц дисперсной фазы:

чем выше интенсивность полос валентных и скелетных колебаний, тем активность выше, а размер частиц меньше;

для деформационных колебаний наоборот, чем выше интенсивность полос, тем меньше активность и больше размер частиц дисперсной фазы.

Положение и интенсивность пиков в спектрах суспензий на фиг.3 одинаковы, что свидетельствует о способности суспензии с концентрацией наноструктур 1 г/мл к восстановлению.

ИК-спектры тонкодисперсных органических суспензий углеродных медь- (а, б), никель- (в, г) и кобальтсодержащих (д, е) наноструктур с концентрацией 0,1 г/мл, полученных по примеру 1, приведены на фиг.4. Так как ИК-спектры в день изготовления суспензий и после перемешивания близки, то дисперсная фаза с азотсодержащими группами на поверхности приобретает исходный размер частиц и равномерно распределяется по объему дисперсионной среды, что подтверждает способность суспензий к восстановлению.

Для иллюстрации изменения спектра суспензии до и после восстановления на фиг.5 представлены ИК-спектры тонкодисперсной суспензии на основе ПЭПА и углеродных медьсодержащих наноструктур с концентрацией 1 г/мл: контрольный в день изготовления (а), на пятый день начала расслоения до восстановления (б) и после восстановления (в).

Пики в интервале 1450-1650 см^-1 (фиг.5) относятся к деформационным колебаниям групп NH₂ (Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Перевод с англ. Е.Л. Розенберг, С.И. Коппель. Изд-во «Мир». 1976 г.).

Пики в интервале 1550-1650 см^-1 (Фиг.5) относятся к деформационным колебаниям ассоциированных групп NH (Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. 1971).

Положение и интенсивность пиков в спектрах исходной суспензии (фиг.5а) и после восстановления (фиг.5в) оказались одинаковыми.

В спектре суспензии, не подвергавшейся перемешиванию на 5 день начала расслоения, наблюдается увеличение интенсивности полос деформационных колебаний амино-групп, что свидетельствует об образовании агрегатов из частиц дисперсной фазы (фиг.5б).

Аналогичным образом ИК-спектры суспензий на основе никель- (в, г) и кобальтсодержащих (д, е) наноструктур с концентрацией 1 г/мл (фиг.3), полученных по примеру 2, подтверждают способность этих суспензий к восстановлению.

Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и может быть использовано при получении полимерных композиций. Тонкодисперсную органическую суспензию углеродных металлсодержащих наноструктур получают взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина. Сначала механически измельчают порошок углеродных металлсодержащих наноструктур, представляющих собой наночастицы 3d-металла, такого как медь, или кобальт, или никель, стабилизированные в углеродных наноструктурах, затем механически перетирают совместно с порционно вводимым полиэтиленполиамином до достижения содержания наноструктур не более 1 г/мл. Изобретение обеспечивает снижение энергозатрат, поскольку полученная тонкодисперсная органическая суспензия углеродных металлсодержащих наноструктур способна к восстановлению в результате простого перемешивания. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Способ изготовления тонкодисперсной органической суспензии углеродных металлсодержащих наноструктур взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина, отличающийся тем, что порошок углеродных металлсодержащих наноструктур, представляющих собой наночастицы 3d-металла, такого как медь, или кобальт, или никель, стабилизированные в углеродных наноструктурах, механически измельчают, затем механически перетирают совместно с порционно вводимым полиэтиленполиамином до достижения содержания наноструктур не более 1 г/мл.

2. Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных металлсодержащих наноструктур на основе полиэтиленполиамина, полученная способом по пункту 1.