СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И СОЛЕЙ d-МЕТАЛЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области координационной химии, включая физикохимию наноструктур и коллоидных систем, и заключается в том, что получение металлсодержащих углеродных наноструктур (пленок и тубуленов) проводится путем дегидратации и последующей окислительной дегидрополиконденсации ПВС, АА и расщеплению ПЭПА в присутствии нитрата серебра AgNO₃, или хлоридов кобальта CoCl₃, никеля NiCl₂.

Известны способы получения наноструктур, в том числе содержащих металлы, пиролизом полимеров в присутствии металлов [1, Y.Saito // Carbon, 1995, v.33, Is.7, p.979], пиролизом углеводородов на металлических катализаторах [2, C.J.Lee, J.Park, Y.Hue, J.Y.Lee // Chem. Phys. Lett., 2001, v.343, p.33-38], механохимическим способом с последующим спеканием [3, А.В.Сюгаев. Коррозионное поведение высокодисперсных систем на основе железа, полученных измельчением в органических средах. - Дисс. канд. хим. н., Ижевск: ФТИ УрО РАН, 2005], электрохимическими методами [4, W.K.Hsu. М.Terrones, J.P.Hare et al // Chem. Phys. Lett., 1996, v.262, p.161-166], золь-гель методами [5, Пат. 2225835, 2004].

Пиролиз полимеров в присутствии металлов [1] является энергоемким и труднорегулируемым способом, при осуществлении которого образуется смесь углеродных наноструктур, в большинстве своем не содержащих металлы. Использование пиролиза углеводородов на металлических катализаторах [2] для получения нанопродукта малопроизводительно. Получение наноструктур, содержащих с торцов металлы (железо), с помощью механохимических методов происходит при высоких затратах энергии [3]. Применение электрохимических методов для получения металлсодержащих нанопродуктов [4] сопряжено с большими затратами электроэнергии. Получение нанопродуктов с помощью золь-гель методов [5] во многом определяется устойчивостью золей и гелей, что может существенно повлиять на воспроизводимость результатов.

Таким образом, к недостаткам этих способов относятся:

1. Низкая производительность [2, 4].

2. Высокоэнергетические затраты на нагрев исходных веществ (600-1000°С) [1, 2, 4].

3. Высокоэнергетические затраты на долговременное механическое измельчение исходных веществ [3].

4. Недостаточная воспроизводимость результатов, что существенно сказывается на качестве нанопродукта [1-5].

Все вышеперечисленные факторы приводят к высокой себестоимости нанопродуктов.

Наиболее близким техническим решением является способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур путем нагрева до 300°С смеси поливинилового спирта с хлоридами меди (CuCl) или меди (CuCl₂) [6, В.И.Кодолов, А.А.Дидик, А.Ю.Волков, Е.Г.Волкова. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур из органического соединения с добавками неорганических солей // Патент №2221744, 2004; С01В 31/02]. Этот способ заключается в приготовлении гелеподобных пленок высушиванием водных растворов хлоридов меди и ПВС с последующим измельчением и нагревом до 300°С. Полученный продукт промывается горячей водой и растворителями для удаления исходных веществ и полупродуктов.

Данный прототип имеет следующие недостатки: предложенный способ не позволяет получать многофункциональные нанопродукты, содержащие металлы и металлсодержащие соединения, в которых могут быть серебро, никель, кобальт, а также такие гетероатомы, как кислород и азот; не дает возможности регулировать получение необходимых по размерам и форме нанопродуктов с определенным выходом.

Задача изобретения - получение металлсодержащих углеродных наноструктур в виде пленок (аморфных или кристаллических), нанотрубок или их скоплений, шаровидных металлических наноструктур в углеродных оболочках, содержащих гетероатомы О и N, в температурном интервале 100-400°C.

Данная задача решается за счет того, что в способе получения металлсодержащих углеродных наноструктур взаимодействием органических веществ и солей d-металлов в температурном интервале 100-400°С в качестве органических соединений используют ацетилацетон, полиэтиленполиамин и их смеси в поливиниловом спирте, а в качестве d-металлов - серебро, никель, кобальт в мольных соотношениях: смесь органических соединений к соли металла - (5-1):1. Реакционную смесь готовят смешением жидких органических компонентов с солями металлов или водными растворами солей в ПВС с последующим высушиванием до получения гелеподобных пленок.

Технический результат - повышение полифункциональности получаемых наноструктур за счет введения в реакционные смеси новых комплексонов и участвующих в координации с ними металлов, при ступенчатом нагреве возможно получение нанопленок с металлами или металлсодержащими соединениями на их поверхности (200°С), нанопленок с тубуленами между ними (300°С), тубуленов, содержащих металлы (400°С).

С целью определения выхода твердого остатка продукта синтеза считают соотношение C+Me в полученном продукте к исходной смеси. Для этого полученные продукты обрабатывают HCl (для удаления возможно оставшихся непрореагировавших хлоридов, полученных оксидов и оксихлоридов металлов, ПВС, ПЭПА, АА). Полученный твердый продукт заливают 2н. HCl при температуре 20-25°C, объемом 8-10 объемов продукта, выдерживают 60-90 минут, потом промывают дистиллированной водой при температуре 20-25°С. После обработки продукт отфильтровывают и высушивают на воздухе при температуре 20-25°С в течение 24-48 часов. Выход твердого продукта по отношению к теоретическому составляет 70-80% в зависимости от природы компонентов и температуры синтеза.

Изучение структуры и состава полученных нанопродуктов карбонизации проводят методами просвечивающей электронной микроскопии, микродифракции электронов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Используют просвечивающий электронный микроскоп JEM-200CX с ускоряющим напряжением 160 кВ и приставкой электронной дифракции. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводят на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с возбуждением AlK_α-линией при создании в камере спектрометра разрежения 10^-3 Па. Разрешение прибора 1,2 эВ, точность положения пиков 0,1 эВ.

По данным электронной микроскопии образцов, электронной микродифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено наличие в продуктах карбонизации следующих структур:

1. Аморфные углеродные нанопленки, содержащие кислород (531,5-532,0 эВ) и азот (399,8-400,2 эВ);

2. Куски аморфных углеродных нанопленок, которые начали сворачиваться;

3. Одиночные полые углеродные нанотрубки (тубулены),

4. Сростки, состоящие из углеродных нанотрубок,

5. Нанокристаллы металлов или их соединений (хлориды или оксиды),

6. Нанопроволоки металлов,

7. Одиночные металлсодержащие углеродные нанотрубки (тубулены).

Изобретение поясняется графическими материалами:

На фиг.1 представлена никельсодержащая углеродная нанотрубка;

На фиг.2 представлен набор нанотрубок, содержащих никель, окруженный нанопленкой;

На фиг.3 представлено изображение набора аморфных шаровидных наноструктур, содержащих никель в углеродных оболочках;

На фиг.4 представлены гигантские тубулены с набором мелких нанотрубок внутри и на поверхности;

На фиг.5 представлен набор аморфных трубчатых наноструктур с кусками сворачивающихся нанопленок;

На фиг.6 представлен растущий тубулен из углеродсеребросодержащего агрегата;

На фиг.7 представлены сростки кристаллических нанотрубок, содержащих серебро;

На фиг.8 представлена поликристаллическая пленка Ni с углеродным слоем;

На фиг.9 представлен участок углеродной пленки, на краях которой наблюдаются углеродные нанотрубки.

На фиг.10 представлены аморфные углеродные нанотрубки.

На фиг.11 представлена аморфная углеродная пленка, на картине микродифракции видно размытое диффузное гало.

На фиг.12 представлена аморфная пленка, но в ней присутствуют частицы графита - это видно на снимке структуры и на картине микродифракции.

На фиг.13 представлены куски аморфной пленки, на поверхности которой лежат куски графита.

На фиг.14 представлено скопления зерен графита.

На фиг.15 представлены углеродные трубки, на фоне колец уже появляются отдельные рефлексы, видна пустая середина трубок (эти трубки уже кристаллические).

На фиг.16 представлены куски монокристаллической пленки Ni(OH)₂.

На фиг.17 представлена аморфная углеродная пленка с зернами графита.

На фиг.18 представлено скопление углеродных трубок, сами трубки аморфные, на этом же участке присутствуют частицы графита.

Пример 1. Предлагаемый способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур реализован следующим образом: для получения смеси NiCl₂ и АА в мольном соотношении 1:1 берут твердый кристаллогидрат NiCl₂·2Н₂О массой 10 г и добавляют его к АА до получения однородной смеси. Данную смесь помешают в закрытый тигель и выдерживают 24 ч при температуре 20-25°С, после чего тигель помещают в муфельную печь и нагревают. Нагрев идет ступенчато: от 100 до 400°С, с интервалом 100°С. Выдержка на каждом режиме составляет 60 минут. Полученный продукт - порошок темно-серого или темно-серо-зеленого цвета промывался 2н. HCl при температуре 20-25°С, объемом 8-10 объемов продукта, выдерживали 60-90 минут, потом промывали дистиллированной водой при температуре 20-25°С. После обработки нанопродукт отфильтровывался и высушивался на воздухе при температуре 20-25°С в течение 48 часов. Выход твердого нанопродукта по отношению к теоретическому составляет 70%. Нанопродукт представляет собой углеродные никельсодержащие нанотрубки (фиг.1, 2).

Пример 2. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 1, в котором вместо твердого кристаллогидрата NiCl₂·2Н₂О берут 2н. раствор NiCl₂, который добавляют к АА. После получения гомогенного раствора его выдерживают 3 ч при температуре 20-25°С, а затем нагревают в сушильном шкафу при температуре 70-75°C до получения твердого нанопродукта (10-12 ч). Результат аналогичен примеру 1 (фиг.3, 4).

Пример 3. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 1, где вместо твердого кристаллогидрата NiCl₂·2Н₂О берут твердый кристаллогидрат CoCl₂·2H₂O. Полученный результат аналогичен примерам 1 и 2.

Пример 4. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 2, в котором вместо 2н. раствора NiCl₂ берут 2н. раствор CoCl₂. Полученный результат аналогичен результату в примерах 1 и 2.

Пример 5. Способ получения серебросодержащих углеродных наноструктур по примеру 1, в котором вместо твердого кристаллогидрата NiCl₂·2H₂O берут твердый нитрат серебра AgNO₃. Температура нагрева заканчивается 300°С. Изображение полученных нанопродуктов представлено на фиг.5-7.

Пример 6. Способ получения серебросодержащих углеродных наноструктур по примеру 2, где вместо 2н. раствор NiCl₂ берется 2н. раствор AgNO). Температура нагрева заканчивается 300°С. Полученный результат аналогичен результату в примере 5.

Пример 7. Предлагаемый способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур реализован следующим образом: для получения смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 готовят органическую часть, а затем добавляют неорганическую часть. Сначала готовят смесь органических веществ: ПВС (10% водного раствора) и ПЭПА путем смешивания до получения гомогенного раствора бледно-желтого раствора. К полученному раствору добавляют твердый кристаллогидрат NiCl₂·2Н₂О массой 10 г и перемешивают до получения прозрачного раствора темно-синего цвета. Полученный раствор заливают в стеклянные чашки Петри слоем 10 мм и нагревают в сушильном шкафу при температуре 60-65°C до получения твердого геля. В данном случае процесс гелеобразования занимает 60-70 минут. Нагревание до температуры 75-80°С сильно уменьшает время гелеобразования (до 10-15 минут), но отрицательно влияет на качество пленки (сильная адгезия, хрупкость). Полученная пленка снимается с поверхности стекла, измельчается до размеров 2-5 мм и помещается в закрытый тигель. Тигель должен быть достаточно плотно закрыт, чтобы пропускать минимальное количество воздуха, но не очень сильно, чтобы выпускать газы, полученные при нагревании геля. Приготовленный тигель помещается в муфельную печь и нагревается. Нагрев идет ступенчато: от 100 до 200°С, с интервалом 100°С. Выдержка на каждом режиме составляет 60 минут. Полученный продукт - пористая пленка темно-коричневого цвета. Она размалывается в тигле до получения порошка. Порошок промывается 2н. HCl при температуре 20-25°С, объемом 8-10 объемов продукта, выдерживается 60-90 минут, потом промывается дистиллированной водой при температуре 20-25°C. Промывание идет до тех пор, пока промывочный раствор не будет полностью прозрачным. После обработки продукт отфильтровывается и высушивается на воздухе при температуре 20-25°C в течение 48 часов. Выход твердого продукта по отношению к теоретическому составляет 70%. Полученный нанопродукт представляет собой углеродные нанопленки с поликристаллической пленкой Ni (фиг.8).

Пример 8. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, при выполнении которого температуру синтеза повышают до 300°С. Выход твердого продукта по отношению к теоретическому составляет 74%. Получены углеродные нанопленки, на краях которых наблюдаются углеродные нанотрубки, заполненные никелем (фиг.9).

Пример 9. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, в котором температуру синтеза увеличивают до 400°С. Выход твердого продукта по отношению к теоретическому составляет 79%. Получены аморфные углеродные нанотрубки, заполненные никелем (фиг.10).

Пример 10. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, где вместо твердого кристаллогидрата NiCl₂ 2Н₂О берется твердый кристаллогидрат CoCl₂·2Н₂O. Полученный результат аналогичен примеру 7, но нанопленка на поверхности имеет соединения кобальта.

Пример 11. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, в котором вместо твердого кристаллогидрата NiCl₂·2Н₂О берется твердый кристаллогидрат CoCl₂·2H₂О, а температуру синтеза повышают до 300°С. Полученный результат аналогичен примеру 8 с той разницей, что металлом является кобальт.

Пример 12. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, где вместо твердого кристаллогидрата NiCl₂·2H₂O берется твердый кристаллогидрат CoCl₂·2Н₂О, а температуру синтеза увеличивают до 400°С. Полученный результат аналогичен примеру 9, но в нанотрубках кобальт.

Пример 13. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, при выполнении которого вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 2:2:1. Получена аморфная углеродная пленка, на картине микродифракции видно размытое диффузное гало (фиг.11). На поверхности нанопленки находятся нанокристаллы никеля и никельсодержащие соединения.

Пример 14. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, где вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 2:2:1, а температуру синтеза доводят до 300°С. Получена аморфная пленка, но в ней кроме нанокристаллов никеля присутствуют частицы графита (фиг.12).

Пример 15. Способ получения никельсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, в котором вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 2:2:1, а температуру синтеза повышают до 400°С. Получены углеродные трубки, на фоне колец уже появляются отдельные рефлексы, видна пустая середина трубок, трубки частично заполнены никелем или никельсодержащими соединениями. Эти трубки уже кристаллические (фиг.15).

Пример 16. Способ получения кобальтсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, где вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА и CoCl₂ в мольном соотношении 2:2:1. Полученный результат аналогичен примеру 13.

Пример 17. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, при выполнении которого вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА и CoCl₂ в мольном соотношении 2:2:1, а температуру синтеза повышают до 300°С. Полученный результат аналогичен примеру 14.

Пример 18. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, где вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА и CoCl₂ в мольном соотношении 2:2:1, а температуру синтеза увеличивают до 400°С. Полученный результат аналогичен примеру 15.

Пример 19. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, в котором вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА, АА и NiCl₂ в мольном соотношении 2:2:1:1. Получена структура, содержащая наряду с аморфной углеродной пленкой частицы графита (фиг.13).

Пример 20. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, где вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА, АА и NiCl₂ в мольном соотношении 2:2:1:1, а температуру синтеза повышают до 300°С. Получены образцы, которые содержат аморфную углеродную пленку с зернами графита и монокристаллические пленки Ni(OH)₂ (фиг.14, 16,17).

Пример 21. Способ получения никельсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, в котором вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА, АА и NiCl₂ в мольном соотношении 2:2:1:1, а температуру синтеза увеличивают до 400°С. Получено скопление углеродных трубок, сами трубки аморфные, на этом же участке присутствуют частицы графита (фиг.18).

Пример 22. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, при выполнении которого вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА, АА и CoCl₂ в мольном соотношении 2:2:1:1. Полученный результат аналогичен примеру 19.

Пример 23. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, в котором вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА, АА и CoCl₂ в мольном соотношении 2:2:1:1, а температуру синтеза повышают до 300°С. Полученный результат аналогичен примеру 20.

Пример 24. Способ получения кобальтсодержащих углеродных наноструктур по примеру 7, где вместо смеси ПВС, ПЭПА и NiCl₂ в мольном соотношении 1:1:1 берут смесь ПВС, ПЭПА, АА и CoCl₂ в мольном соотношении 2:2:1:1, а температуру синтеза увеличивают до 400°С. Полученный результат аналогичен примеру 21, но металл в этом случае кобальт.

Использование предлагаемого способа получения металлсодержащих углеродных наноструктур обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

1. Снижение энергетических затрат за счет уменьшения температуры синтеза до 200-400°С.

2. Возможность варьирования полученных углеродных наноструктур в зависимости от температуры: от нанопленок при 200°С до нанотрубок при 400°С.

3. Увеличение номенклатуры за счет введения в реакционные смеси металлов (Ni, Co, Ag) и новых комплексонов полиэтиленполиамина (ПЭПА) и ацетилацетона (АА), образующих прочные комплексы с данными металлами, что расширяет возможности применения полученных наноструктур в качестве катализаторов и сорбентов.

4. Введение гетероатомов (O, N) в структуру нанопленок и нанотрубок, способствующее повышению полифункциональности полученных наноструктур.

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов, полупродуктов для электронной промышленности, селективных сорбентов, эффективных добавок, улучшающих свойства материалов. Соль d-металла: хлорид кобальта или никеля, кристаллогидрат хлорида кобальта или никеля или нитрат серебра, обрабатывают, по меньшей мере, одним из органических веществ: поливиниловым спиртом (ПВС), ацетилацетоном (АА) или полиэтиленполиамином (ПЭПА). Можно сначала приготовить смесь АА и ПЭПА, добавить в нее водные растворы ПВС и соли d-металла до получения геля, подсушить его до стеклообразного состояния и измельчить. Указанные органические соединения и соль d-металла берут в мольном соотношении (5-1): 1. Затем осуществляют ступенчатый нагрев до 200-400°С. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и получить металлсодержащие углеродные наноструктуры в виде пленок и тубуленов, как отдельных, так и в скоплениях в виде клубков, в том числе содержащих гетероатомы кислорода и азота. 1 з.п. ф-лы, 18 ил.

1. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур, включающий обработку солей d-металлов органическим веществом, содержащим функциональные группы, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используется, по меньшей мере, одно из органических веществ: ацетилацетон, полиэтиленполиамин и поливиниловый спирт, а в качестве солей d-металлов - хлорид кобальта или никеля, кристаллогидрат хлорида кобальта или никеля или нитрат серебра, причем указанные органические соединения и соль берут в мольных отношениях (5-1):1 и нагревают по ступенчатому режиму до 200-400°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смеси готовят смешением жидких веществ в определенном порядке: предварительно готовят смесь ацетилацетона и полиэтиленполиамина, а затем в подготовленную смесь добавляют водные растворы поливинилового спирта и солей металла до получения геля, который перед нагревом подсушивают до стеклообразного состояния и измельчают.