СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ПОЛИФОСФАТОМ АММОНИЯ Российский патент 2019 года по МПК B22F1/00 B82B3/00 

Изобретение относится к области химической мезоскопики и физико-химии наноструктур, а именно к способам модификации наноструктур, более конкретно к способам управления активностью металл/углеродных нанокомпозитов путем модифицирования их структуры фосфорсодержащими веществами. Область применения изобретения модификация материалов для повышения магнитных свойств, для полимерных огнезащитных покрытий и использование наноструктур для обработки сельскохозяйственных растений.

Придание необходимых свойств наноразмерным материалам путем их модификации, в условиях быстроразвивающейся индустрии наносистем, является актуальной задачей. Модификация наноструктур позволяет придать им требуемые качества, такие как повышенная активность, устойчивость к агломерации наночастиц со временем, улучшение диспергируемости в различных средах и т.д. Одним из предметов пристального внимания исследователей является модификация наноструктур для повышения их совместимости с различными полимерными материалами, такими как эпоксидные смолы. Исследования в данной области предлагают многообещающие результаты укрепления эпоксидной матрицы наноразмерными органическими и неорганическими частицами, такими как углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна (УНВ), наноглины, наночастицы оксидов металлов и т.д. [Puglia D, Valentini L, Kenny JM J Appl Polym Sci 2003; 88: 452-8; Al-Saleh MH, Sundararaj U. Carbon 2009; 47: 2-22; Sinha Ray S, Okamoto M. Prog Polym Sci 2003; 28: 1539-641; Kim JY, Han SI, Hong S. Polymer 2008; 49: 3335-45] и получить новые материалы с улучшенными свойствами.

Так в работе [Park SJ, Jeong HJ, Nah С. Mater Sci Eng A 2004; 385:13-6.] для модификации эпоксидной смолы применяли многослойные углеродные наноструктуры, функционализированные F₂, O₂ и N₂ газами в периодическом реакторе изготовленном из никеля при давлении 0,2 МПа с временем реакции 15 мин. Результаты показывают, что механические и межфазные свойства полученных композитов были улучшены при увеличении содержания F/О. Это указывает на то, что полярные группы, такие как фтор и кислород увеличивают смачиваемость поверхности углеродных нанотрубок эпоксидной матрицей. В исследовании [Sham ML, Kim JK. Carbon 2006; 44: 768-77.] поверхность многослойных углеродных нанотрубок модифицировали при помощи ультрафиолета в среде озона с дальнейшей ультразвуковой обработкой с триэтилентетрамином. По результатам исследований, поверхность УНТ стала более гидрофильной после УФ/О₃ обработки и функциональные аминогруппы увеличили дисперсию углеродных нанотрубок в полимерной матрице.

Недостатками рассмотренных способов являются относительно сложные процессы модификации и применение дорогостоящего оборудования.

В аналоге описываемого способа (RU 2528985 С2) применяется способ модифицирования углеродных нанотрубок включающий обработку УНТ водным раствором окислителя, в качестве которого применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10, проводимую одновременно с механической обработкой.

Недостаток данного способа в большом количестве различных операций для получения конечного продукта, а также длительный процесс модификации.

В патенте RU 2437890 С2 описан способ модификации устойчивых комплексов, состоящих из оксидов металлов, железа, кобальта или их сплавов в форме наночастиц и бифункциональных соединений, где бифункциональные соединения выбирают из тиолов, карбоновых кислот, гидроксамовых кислот, эфиров фосфорных кислот или их солей, имеющих алифатическую цепочку, содержащую вторую функциональную группу. Способ состоит в том, что дисперсию указанных наночастиц вводят в реакцию в органическом растворителе с подходящим связующим, перемешивают смесь в течение нескольких часов при низкой температуре и затем осаждают полученный продукт, который затем отделяют центрифугированием и который может быть очищен путем повторного диспергирования в подходящем растворителе и повторного осаждения. Основной недостаток данного способа в сложности полной очистки конечного продукта от остатков исходных веществ, требующей большого количества повторных циклов осаждения.

Один из способов модификации наноразмерных порошков металлов или оксидов металлов в углеродной оболочке или без нее описан в патенте RU 2405655 С2. Модификация данных наноструктур осуществляется реакцией с растворенной в воде солью тозилата арендиазония.

Недостатком данного способа является необходимость промывки нанопорошков после протекания реакции водой, органическими растворителями, что усложняет процесс.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе Ахметшиной Л.Ф. «Разработка метода функционализации металл/углеродных нанокомпозитов и способов получения суспензий на их основе для модификации композиционных материалов» Автореферат. ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова». Пермь - 2011 (прототип). Согласно этому способу, модификация металл/углеродных нанокомпозитов проводится совместным механическим истиранием порошков нанокомпозита и полифосфата аммония с добавлением дистиллированной воды.

Основными отличиями заявляемого способа от способа-прототипа являются режимы совместной механохимической обработки исходных веществ и проведение термохимической стадии, совмещенной с подсушиванием реакционной массы, а также расширение области соотношений реагирующих компонентов.

Задачей данного изобретения является разработка простого механохимического способа модификации медь/углеродных нанопорошков при помощи фосфорсодержащих веществ.

Поставленная задача достигается путем совместного истирания медь/углеродного нанокомпозита с полифосфатом аммония в полярной среде в механической ступке. Разработанный способ наиболее технологичен в условиях производства.

Металл/углеродный нанокомпозит представляет собой наночастицы меди стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах, образованных углеродными аморфными нановолокнами, ассоциированными с металлсодержащей фазой. Аморфные углеродные волокна содержат полиацетиленовые и карбиновые фрагменты. Вследствие стабилизации и ассоциации химически активных наночастиц металла и матрицы углеродного материала образуется стабильный на воздухе и при нагреве комплекс.

Cu/C НК синтезирован в нанореакторах полимерных матриц поливинилового спирта. Данный процесс включает две основные стадии: механохимическое смешение смеси реагентов, которая заканчивается образованием гелей и ксерогелей, и термохимическое окончание.

Процесс модификации заключается в совместной механохимической обработке медь/углеродного нанокомпозита с фосфорсодержащими веществами с последующей выдержкой при температуре не более 80°С, при которой одновременно осуществляется сушка полученной смеси. Результаты модификации оцениваются с помощью ИК-спектроскопии, дифрактометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Изобретение поясняется графическими материалами.

Фиг. 1. ИК спектры ПФА, Cu/С и Cu/С↔Р (1:1).

Фиг. 2. ИК спектры Cu/С↔Р (1:0,5), Cu/С↔Р (1:1), Cu/С↔Р (1:1,5).

Фиг. 3. Рентгеноэлектронные C1s-спектры наноструктур Cu/С↔Р (1:0,5).

Фиг. 4. Рентгеноэлектронный Р2р -спектр наноструктур Cu/С↔Р (1:1; 1:0,5).

Фиг. 5. Рентгеноэлектронный Cu3s-спектр наноструктур (1:1).

Фиг. 6. Дифрактограмма Cu/С↔Р (1:0,5).

Фиг. 7. Дифрактограмма Cu/С↔Р (1:1).

Фиг. 8. Дифрактограмма Cu/С↔Р (1:1,5).

Пример 1. Модификация Cu/C НК при помощи полифосфата аммония в соотношении N:M по массе. Медь/углеродный нанокомпозит механически активируют в механической ступке. Предварительно высушенный нанокомпозит помещается в ступку и подвергается истиранию в течение 1-3 минут. К активированному нанокомпозиту добавляется порошок ПФА и проводится совместная механическая обработка в течение 2-4 минут. Далее, для активации процесса и эффективности перетирания, в смесь добавляется небольшое количество дистиллированной воды (5-10% от массы смеси) и продолжается совместная механическая обработка (2-3 минуты). Впоследствии проводится термическая стадия - сушка полученной пасты при температуре 70-80°С в сухожаровом шкафу до полного испарения влаги (не менее 3 часов), что контролируется гравиметрическим методом. В результате сушки происходит агломерация частиц, которая устраняется последующим истиранием в механической ступке, 2-3 минуты.

Пример 2. Модификация Cu/С НК при помощи полифосфата аммония аналогично п. 1, отличие в соотношении N:M=1:1.

Пример 3. Модификация Cu/С НК при помощи полифосфата аммония аналогично п. 1, отличие в соотношении N:M=1:0,5.

Пример 3. Модификация Cu/С НК при помощи полифосфата аммония аналогично п. 1, отличие в соотношении N:M=1:1,5.

Заявленный, модифицированный полифосфатом аммония медь/углеродный нанокомпозит, может применяться для улучшения характеристик вспучивающихся огнезащитных покрытий на полимерной основе. Одно из возможных применений модифицированных фосфором нанокомпозитов - обработка растительных культур (замачивание семян и саженцев растений в водно-сахарной суспензии Cu/С↔Р).

На фиг. 1 представлены ИК спектры ПФА, Cu/С НК и Cu/С↔Р.

Для характерных пиков был рассчитан (таблица 1) показатель самоорганизации среды (D), по формуле:

D=I/(а/2),

где I - интенсивность полосы; а/2 - полуширина полосы.

Основные пики на спектре ПФА соответствуют колебаниям связей Р-O в Р-О-Р, Р-О-С и солевой группе (табл. 1). Пики в спектре Cu/С НК в области 1300-1410 см^-1 относят к скелетным колебаниям углеродной оболочки, полосы поглощения в области 680-830 см^-1 можно отнести к колебаниям связей, образованных между кластером металла и углеродной оболочкой. Сравнение ИК спектров ПФА и НК с соответствующим спектром модифицированного Cu/С НК указывает на взаимодействие компонентов механохимического процесса друг с другом, появился пик с максимумом в области 1074 см^-1, что характерно для фрагмента Р-О-С. Интенсивности пика, соответствующего валентным колебаниям связи Р=O (1251 см^-1), на спектре Cu/С↔Р НК заметно снизились, что говорит о значительном уменьшении количества данных связей. Это может свидетельствовать об окислительно-восстановительных и сопутствующих обменных процессах, в том числе о восстановлении фосфора. Согласно таблице 1, показатели самоорганизации среды (D) для пиков, относящихся к связям Р-О-Р и Р-O для спектра Cu/С↔Р, снизились в несколько раз по сравнению со спектром ПФА, что говорит об уменьшении количества данных связей.

Фиг. 2 иллюстрирует сравнение ИК спектров в зависимости от соотношения Cu/С НК и ПФА. На всех спектрах отмечаются характерные пики связи Р-О-С. На спектре с соотношением Cu/С НК:ПФА=1:0,5 отмечается наибольшая интенсивность пика Р-О-С и наименьшие интенсивности пиков Р-О-Р и Р=O, что говорит о более полном вступлении в реакцию компонентов ПФА с НК. На спектре с соотношением компонентов (1:1,5), появляется пик связи Р-O в области 1006 см^-1, что свидетельствует о наличии непрореагировавших групп ПФА.

Для характерных пиков был рассчитан (таблица 2) показатель самоорганизации среды (D), по формуле, описанной выше. Как видно из таблицы, при соотношении компонентов (1:0,5) пик, относящийся к связи Р-О-С, обладает наибольшим показателем самоорганизации, что подтверждает наиболее полное протекание реакции при данном соотношении.

На дифрактограммах нанокомпозита, модифицированного при помощи ПФА (Фиг. 3-5), отмечаются пики связей Cu-Р и восстановленного фосфора, что подтверждает окислительно-восстановительные реакции, протекающие при взаимодействии компонентов и образование связей меди с фосфором.

Для изучения образования ковалентной связи между атомами Cu/С наноструктур и функциональными группами ПФА было проведено исследование рентгеноэлектронных Cu3s, Р2р, C1s спектров, в которых параметры мультиплетного расщепления спектров коррелируют с числом не спаренных d электронов атомов меди и атомным магнитным моментом.

Согласно фиг. 6, спектры C1s схожи для немодифицированных и модифицированных фосфором наноструктур и состоят из двух составляющих С-С с sp² и С-С с sp³ гибридизацией атомов углерода валентных электронов и небольшой составляющей С-Н. Присутствие С-Н-составляющей в C1s-спектре указывает на наличие небольшого количества полимерной составляющей, которое может определяться условиями синтеза наноструктур.

В соответствии с Р2р спектром (фиг. 7), фосфор в фосфорсодержащей медь/углеродной наноструктуре меняет свою степень окисления с +5 до 0. Это может свидетельствовать о его сильном взаимодействии с медью.

В таблице 3 приведены параметры Cu3s спектров и атомные магнитные моменты на атомах меди в наноструктурах модифицирвоанных химическими группировками, содержащими фосфор (при обработке полифосфатом аммония) и для сравнения параметры Cu3s-спектра не модифицированных Cu/С наноструктур.

Таблица 3

Параметры мультиплетного расщепления Cu3s спектров в наноструктурах

I₂/I₁ - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления;

Δ - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в Cu3s-спектрах

В модифицированных медь/углеродных наноструктурах атомный магнитный момент Cu увеличивается до 4,2 магнетонов Бора при модификации по примеру 1, по сравнению с атомным магнитным моментом в обычных медь/углеродных наноструктурах (1,3 магнетонов Бора) за счет увеличения числа неспаренных d-электронов. Следовательно, изменяется ближнее окружение атомов Cu и их химическая связь.

Список цитируемой литературы:

1. Puglia D, Valentini L, Kenny JM. Analysis of the cure reaction of carbon nanotubes/epoxy resin composites through thermal analysis and Raman spectroscopy J Appl Polym Sci 2003; 88: 452-8.

2. Al-Saleh MH, Sundararaj U. A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites. Carbon 2009; 47: 2-22.

3. Sinha Ray S, Okamoto M. Polymer layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing: Prog Polym Sci 2003; 28: 1539-641.

4. Kim JY, Han Sl, Hong S. Effect of modified carbon nanotube on the properties of aromaticpolyester nanocomposites. Polymer 2008; 49: 3335-45.

5. Park SJ, Jeong HJ, Nah C. A study of oxyfluorination of multi-walled carbon nanotubes on mechanical interfacial properties of epoxy matrix nanocomposites. Mater Sci Eng A 2004; 385:13-6

6. Sham ML, Kim JK. Surface functionalities of multi-wall carbon nanotubes after UV/Ozone and TETA treatments. Carbon 2006; 44: 768-77.

7. RU 2528985 C2

8. RU 2437890 C2

9. RU 2405655 C2

10. Ахметшина Л.Ф. «Разработка метода функционализации металл/углеродных нанокомпозитов и способов получения суспензий на их основе для модификации композиционных материалов» Автореферат. ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова». Пермь - 2011.

Изобретение предназначено для модифицирования металл/углеродных наноструктур, обладающих хорошей совместимостью с полимерными материалами для применения во вспучивающихся огнезащитных покрытиях и других полимерных композициях. В качестве металл/углеродных наноструктур используют медь/углеродный нанокомпозит (Cu/C НК), полученный синтезом в нанореакторах полимерных матриц поливинилового спирта. Процесс модификации заключается в совместной механохимической обработке Cu/C НК с фосфорсодержащими веществами, такими как полифосфат аммония. После протекания механохимической стадии полученная смесь подвергается сушке, после чего производится дополнительное механическое измельчение в ступке. Получают медь/углеродные нанокомпозиты, модифицированные фосфорсодержащими группами. Способ позволяет получить модифицированные медь/углеродные нанокомпозиты при малом расходе реагентов и простой обработке. Полученные НК могут найти применение в качестве добавок, повышающих магнитные свойства материалов, их огнезащиту и термические характеристики, а также стимулировать рост растений. 3 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл., 4 пр.

1. Способ модификации металл/углеродных нанокомпозитов, включающий осуществление механохимического взаимодействия медь/углеродных наноструктур с полифосфатом аммония, отличающийся тем, что предварительно в механической ступке истирают нанокомпозит в течение от 1 до 3 минут, в ступку добавляют полифосфат аммония при соотношении компонентов нанокомпозита к полифосфату аммония N:M и истирают в течение от 2 до 4 минут, добавляют в ступку дистиллированную воду в процентном соотношении от 5 до 10% от массы компонентов c показателем кислотности от pH=5 до pH=7, далее компоненты совместно перетирают в течение от 2 до 3 минут, далее подогревают полученную массу и сушат при температуре от 70 до 80°С, после чего полученный продукт дополнительно измельчают в механической ступке в течение от 2 до 3 минут.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты нанокомпозита готовят в соотношении N:M = 1:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты нанокомпозита готовят в соотношении N:M = 1:0,5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты нанокомпозита готовят в соотношении N:M = 1:1,5.