СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ СОПРОТИВЛЕНИЯ ХЛАДОТЕКУЧЕСТИ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2014 года по МПК C08K5/55 C08K5/56 C08L21/00 B60C1/00 

Притязание на приоритет

Данная заявка заявляет преимущества предварительных заявок США №№61/086264 и 61/086287, обе из которых поданы 5 августа 2008 года, и которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Область техники

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способам понижения хладотекучести полимеров.

Уровень техники

Определенные полимеры, такие как линейные полидиены, в стандартных условиях демонстрируют наличие хладотекучести. Другими словами, полимеры текут под действием своего собственного веса, что приводит к возникновению проблем при попытке транспортирования или хранения полимеров. Поэтому желательно предотвратить возникновение хладотекучести в результате улучшения сопротивления хладотекучести полимера.

Одно решение, использующееся в уровне техники, включает проведение для полимеров реакции сочетания. Например, при помощи агентов реакции сочетания реакцию сочетания проводили для линейных полидиенов, таких как полидиены, которые получают по способам анионной полимеризации или координационного катализа. Хотя агенты реакции сочетания могут способствовать улучшению сопротивления хладотекучести, они не всегда помогают обеспечить желательные свойства покрышке.

Например, в уровне техники изготовления покрышек, в особенности, протекторов покрышек, для улучшения свойств, таких как уменьшение потерь на гистерезис, выгодно использовать функционализованные полимеры. Данные функционализованные полимеры зачастую получают в результате проведения для живых полимерных цепей реакции обрыва под действием функционализующих агентов, которые вводят в положение концевой группы полимерной цепи функциональную группу. Данные функциональные группы, как представляется, взаимодействуют с частицами наполнителей в каучуковой композиции и, тем самым, формируют желательное уменьшение потерь на гистерезис.

К сожалению, функционализующие агенты, использующиеся для проведения реакции обрыва для полимера и придания покрышке выгодных свойств, не всегда исполняют функцию придания полимеру сопротивления хладотекучести. Кроме того, использование агентов реакции сочетания ограничивает количество агентов, функционализующих концевую группу цепи, которые могут быть введены для получения улучшенных свойств покрышки.

Вследствие желательности использования функционализованных полимеров и, собственно говоря, желательности использования функционализованных полимеров, характеризующихся высокой степенью присутствия функциональности, использование агентов реакции сочетания, которые конкурируют с функционализующим агентом, может оказаться неблагоприятным для достижения данной цели. Поэтому существует потребность в улучшении сопротивления хладотекучести при помощи способов, отличных от реакций сочетания.

Краткое изложение изобретения

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения предлагают способ понижения хладотекучести полимерной композиции, при этом способ включает объединение полимера с комбинацией или продуктом реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов (многоатомных спиртов) и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения или (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения.

Другие варианты реализации предлагают полимерный клей, включающий комбинацию или продукт реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения или (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения.

Другие варианты реализации предлагают композицию, содержащую полимер и комбинацию или продукт реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения или (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения.

Другие варианты реализации предлагают способ, включающий объединение гидрокарбилированной борной кислоты с ацеталями или кеталями альдитов для получения продукта реакции; введение продукта реакции в полимерный клей; и выделение из полимерного клея твердого вещества.

Еще одни другие варианты реализации предлагают способ, включающий объединение алюминийорганического соединения с ацеталями или кеталями альдитов для получения продукта реакции; введение продукта реакции в полимерный клей; и выделение из полимерного клея твердого вещества.

Другие варианты реализации предлагают композицию, содержащую полимер и сорбитовый сложный эфир гидрокарбилбороновой кислоты или ксилитовый сложный эфир гидрокарбилбороновой кислоты.

Подробное раскрытие изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами реализации настоящего изобретения с полимером объединяют комбинацию или продукт реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты. В других вариантах реализации с полимером объединяют комбинацию или комплекс (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (b) алюминийорганического соединения. В данных или других вариантах реализации с полимером объединяют комбинацию или продукт реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов и как (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, так и (ii) (b) алюминийорганического соединения. Было выгодно открыть то, что при использовании данных способов может быть понижена связанная с полимером хладотекучесть. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что хладотекучесть, связанная с полимером, объединенным с комбинацией или продуктом реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, может быть понижена даже в случае воздействия на полимер относительно высоких концентраций воды, таких как концентрации, которые обычно встречаются при проведении для полимера удаления растворителя под действием водяного пара. В дополнение к этому, как неожиданно было обнаружено, комплекс (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (b) алюминийорганического соединения является растворимым в широком ассортименте растворителей, включающих алифатические и циклоалифатические растворители, и поэтому данная методика может быть с выгодой использована в широком ассортименте способов.

Ацетали или кетали альдитов

В одном или нескольких вариантах реализации ацетали или кетали альдитов включают моно-, ди- и триацетали или -кетали альдитов. В данных или других вариантах реализации ацетали или кетали альдитов включают продукт реакции альдита и альдегида, кетона или как альдегида, так и кетона. Данные реакции известны в уровне техники. Например, альдиты и альдегиды могут быть введены в реакцию в присутствии кислотного катализатора, как это описывается в патентах США №№4429140 и 5106999, публикациях США №№2007/0299256 и 2007/0249850 и международной заявке № WO/1992/000301, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. А, например, кетали альдитов могут быть получены в результате проведения реакции альдитов и диметоксиалканов, как об этом сообщается в работе Smith, Michael В.; March, Jerry; March′s Advanced Organic Chemistry, 5th Ed.; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 2001.

В одном или нескольких вариантах реализации альдиты, которые также могут быть названы замещенными или незамещенными альдитами, включают соединения, описывающиеся формулой:

где каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, а n равен 0, 1 или 2.

В одном или нескольких вариантах реализации одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или нескольких вариантах реализации данные группы могут содержать от одного атома углерода или от минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, до 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы и фосфора.

В конкретных вариантах реализации каждый из R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁸ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, содержащую 2 или менее атомов углерода, а каждый из R¹ и R⁷ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. В конкретных вариантах реализации каждый из R¹ и R⁷ независимо представляет собой атом водорода, алкенильную группу, алкильную группу, алкокси-группу, гидроксилалкильную группу или алкилгалогенидную группу.

Конкретные примеры альдитов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: сорбит, ксилит, аллилсорбит, пропилсорбит, 1-метил-2-пропснилсорбит, аллилксилит и пропилксилит.

В одном или нескольких вариантах реализации альдегиды включают соединения, описывающиеся формулой R⁹-C(O)H, где R⁹ представляет собой одновалентную органическую группу. В конкретных вариантах реализации R⁹ представляет собой ациклическую гидрокарбильную или замещенную гидрокарбильную группу, содержащую, по меньшей мере, три атома углерода, в других вариантах реализации, по меньшей мере, шесть атомов углерода, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, от девяти атомов углерода вплоть до 20 атомов углерода, где термин замещенный относится к замещению одного или нескольких атомов водорода, которые присоединены к атому углерода, одновалентной органической группой. В других вариантах реализации R⁹ представляет собой циклическую гидрокарбильную или замещенную циклическую гидрокарбильную группу, содержащую в кольце шесть атомов углерода, в других вариантах реализации, по меньшей мере, восемь атомов углерода, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 10 атомов углерода. В определенных вариантах реализации R⁹ представляет собой гетероциклическую или замещенную гетероциклическую группу. В других вариантах реализации R⁹ представляет собой ароматическую или замещенную ароматическую группу. В следующих других вариантах реализации R⁹ представляет собой гетероароматическую или замещенную гетероароматическую группу.

Примеры альдегидов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бутаналь, пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, деканапь, додеканаль, циклогексанкарбоксальдегид, циклогептанкарбоксальдегид, циклооктанкарбоксальдегид, циклодеканкарбоксальдегид, циклододеканкарбоксальдегид, бензальдегид, 2-метоксибензальдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, транс-коричный альдегид и их смеси.

В конкретных вариантах реализации альдегид представляет собой бензальдегид или замещенный бензальдегид, которые могут быть описаны формулой:

где каждый из R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где два и более из R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ соединяются с образованием двухвалентной органической группы.

В одном или нескольких вариантах реализации двухвалентные органические группы могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкиленовая, циклоалкиленовая, замещенная алкиленовая, замещенная циклоалкиленовая, алкениленовая, циклоалкениленовая, замещенная алкениленовая, замещенная циклоалкениленовая, ариленовая и замещенная ариленовая группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или нескольких вариантах реализации данные группы могут содержать от двух или от минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, до 20 атомов углерода. Двухвалентные органические группы также могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Примеры замещенных бензальдегидов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 4-этилбензальдегид, 4-изобутилбензальдегид, 4-фтор-3-метилбензальдегид, 3-метилбензальдегид, 4-пропилбензальдегид, 4-бутилбензальдегид, 4-метоксибензальдегид, 3-хлорбензальдегид, 3,4-диметилбензальдегид, 3,5-дифторбензальдегид, 3-фторбензальдегид, 4-фторбензальдегид, 3-бром-4-фторбензальдегид, 3-метил-4-метоксибензальдегид, 2,4,5-триметилбензальдегид, 4-хлор-3-фторбензальдегид, 4-метилбензальдегид, 3-бромбензальдегид, 4-метоксибензальдегид, 3,4-дихлорбензальдегид, 4-фтор-3,5-диметилбензальдегид, 2,4-диметилбензальдегид, 4-бромбензальдегид, 3-этоксибензальдегид, 4-аллилоксибензальдегид, 3,5-диметилбензальдегид, 4-хлорбензальдегид, 3-метоксибензальдегид, 4-(трифторметил)бензальдегид, 2-нафтальдегид, 4-изопропилбензальдегид, 3,4-диэтоксибензальдегид, 3-бром-4-этоксибензальдегид, пиперональ, 3,4-диметоксибензальдегид, 4-карбоксибензальдегид, 3-гекс-1-инилбензальдегид и 2-хлорбензальдегид.

В одном или нескольких вариантах реализации кетоны включают соединения, описывающиеся формулой R⁹-C(O)-R¹⁵, где каждый из R¹⁵ и R⁹ независимо представляет собой одновалентную органическую группу, или где R¹⁵ и R⁹ соединяются с образованием двухвалентной органической группы. В конкретных вариантах реализации, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой ациклическую гидрокарбильную или замещенную гидрокарбильную группу, содержащую, по меньшей мере, от трех атомов углерода, в других вариантах реализации, по меньшей мере, от шести атомов углерода, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, от девяти атомов углерода, вплоть до 20 атомов углерода, где термин замещенный относится к замещению одного или нескольких атомов водорода, которые присоединены к атому углерода, одновалентной органической группой. В других вариантах реализации, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой циклическую гидрокарбильную или замещенную циклическую гидрокарбильную группу, содержащую в кольце шесть атомов углерода, в других вариантах реализации, по меньшей мере, восемь атомов углерода, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 10 атомов углерода. В определенных вариантах реализации, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой гетероциклическую или замещенную гетероциклическую группу. В еще одних других вариантах реализации, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой ароматическую или замещенную ароматическую группу. В следующих других вариантах реализации, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой гетероароматическую или замещенную гетероароматическую группу.

Примеры кетонов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ацетон, пропанон, 2-бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 2-гексанон, 3-гексанон, 2-гептанон, 4-гептанон, 2-октанон, 4-октанон, 2-нонанон, 3-нонанон, 5-нонанон, 2-деканон, 5-деканон, ацетофенон, бензофенон, 4,4′-бис(диэтиламино)бензофенон, циклобутанон, циклогексанон, циклогептанон, циклооктанон, циклододеканон и их смеси.

В одном или нескольких вариантах реализации ацетали или кеталь альдитов могут быть описаны формулой:

где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2. В конкретных вариантах реализации R²⁰ и R²² представляют собой одновалентную органическую группу, a R²¹ и R²³ представляют собой атомы водорода. В данных или других вариантах реализации R²⁵ представляют собой одновалентную органическую группу, a R²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ представляют собой атомы водорода.

В одном или нескольких вариантах реализации R²⁰ и R²² представляют собой ароматические группы, а конкретные варианты реализации могут быть описаны формулой:

где каждый из R²¹, R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ и R⁴⁹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где два и более из R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ и R⁴⁹ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2.

В одном или нескольких вариантах реализации примеры ацеталей альдитов включают диметилиденсорбит, дибензилиденсорбит (ДБС), ди(алкилбензилиден)сорбиты, 1,3-O-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, 1,3,2,4-бис(4-этилбензилиден)-1-аллилсорбит, 1,3,2,4-бис(3′-метил-4′-фторбензилиден)-1-пропилсорбит, 1,3,2,4-бис(5′,6′,7′,8′-тетрагидро-2-нафтальдегидбензилиден)-1-аллилксилит, бис-1,3,2,4-(3′,4′-диметилбензилиден)-1′′-метил-2′′-пропилсорбит и 1,3,2,4-бис(3′,4′-диметилбензилиден)-1-пропилксилит. Данные соединения коллективно могут быть названы сорбитами или ксилитами.

Как известно из уровня техники, дибензилиденсорбит обычно получают из d-сорбита. Менее часто дибензилиденсорбит может быть получен из l-сорбита или из сорбита случайного распределения. Практика данного изобретения не ограничивается выбором какого-либо конкретного стереоизомера ацеталей или кеталей альдитов, таких как дибензилиденсорбит. И если только не будет указано конкретно, то ссылка на ацеталь или кеталь альдита, например, дибензилиденсорбит (ДБС), будет включать все стереоизомеры (например, те, которые являются производными d-сорбита, l-сорбита или сорбита случайного распределения).

Ввиду коммерческой доступности дибензилиденсорбита (ДБС) и для облегчения иллюстрирования данного описания изобретения конкретные примеры могут быть описаны в отношении ДБС, хотя необходимо понимать и то, что данные варианты реализации являются в равной степени применимыми и к другим ацеталям или кеталям альдитов.

Гидрокарбилированная борная кислота

Гидрокарбилированные борные кислоты включают те соединения, у которых гидроксильная группа борной кислоты замещена или вытеснена гидрокарбильной группой. В одном или нескольких вариантах реализации Гидрокарбилированные борные кислоты включают бороновые кислоты и/или бориновые кислоты.

В одном или нескольких вариантах реализации бороновые кислоты могут быть описаны формулой:

где R⁵⁰ представляет собой гидрокарбильную группу.

В одном или нескольких вариантах реализации гидрокарбильные группы включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, арильная, аллильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы. Гидрокарбильные группы также включают замещенные варианты данных групп, у которых один или несколько атомов водорода в группе замещены гидрокарбильной группой (например, алкильной группой). Данные гидрокарбильные группы могут содержать от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, вплоть до 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы и фосфора. В конкретных вариантах реализации гидрокарбильная группа содержит, по меньшей мере, 3, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 5, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 10, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 12, атомов углерода, а в других вариантах реализации от приблизительно 3 до 50 атомов углерода. В определенных вариантах реализации гидрокарбильная группа представляет собой разветвленную группу или объемистую или высокоразветвленную группу.

Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, бороновые кислоты коммерчески доступны. Кроме того, подходящие бороновые кислоты могут быть синтезированы при использовании известных методик. Например, сложный эфир борной кислоты может быть введен в реакцию с бромидом или хлоридом гидрокарбилмагния в безводном тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим добавлением подкисленной воды (pH=4) для осаждения продукта реакции.

В одном или нескольких вариантах реализации бориновые кислоты могут быть описаны формулой:

где R⁵⁰ и R⁵¹ представляют собой идентичные или различные гидрокарбильные группы.

Продукт реакции с гидрокарбилированной борной кислотой

В одном или нескольких вариантах реализации продукт, получающийся в результате объединения ацеталя или кеталя альдита с гидрокарбилированной борной кислотой, определенно неизвестен. Поэтому термин продукт реакции будет использоваться для обозначения простых смесей ацеталя или кеталя альдита и гидрокарбилированной борной кислоты, комплексов ацеталя или кеталя альдита и гидрокарбилированной борной кислоты и действительных продуктов реакции ацеталя или кеталя альдита и гидрокарбилированной борной кислоты. В одном или нескольких вариантах реализации, в особенности в случае проведения реакции между бороновой кислотой и сорбитом (например, для дибензилиденсорбита), продукт реакции предположительно представляет собой сорбитовый сложный эфир гидрокарбилбороновой кислоты, или в случае проведения реакции между бороновой кислотой и ксилитом продукт реакции предположительно представляет собой ксилитовый сложный эфир гидрокарбилбороновой кислоты.

Например, сложные эфиры гидрокарбилбороновой кислоты (например, сорбитовый сложный эфир гидрокарбилбороновой кислоты), соответствующие одному или нескольким вариантам реализации настоящего изобретения, могут быть описаны формулой:

где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2, как это определено ранее, a R⁵⁵ представляет собой гидрокарбильную группу.

Например, сложные эфиры гидрокарбилбориновой кислоты (например, сорбитовый сложный эфир гидрокарбилбориновой кислоты), соответствующие одному или нескольким вариантам реализации настоящего изобретения, могут быть описаны одной из формул:

где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2, как это определено ранее, а каждый из R⁵⁵ и R⁵⁶ независимо представляет собой гидрокарбильную группу.

Ацеталь или кеталь альдита (например, ДБС) и гидрокарбилированная борная кислота (например, бороновая кислота) могут быть объединены с растворителем, таким как ароматические или содержащие гетероатомы растворители. Примеры ароматических растворителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бензол, бромбензол, хлорбензол, нитробензол, пиридин, толуол, этилбензол, бензонитрил, нафталин, хинолин, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, этилбензол, диэтилбензол, анизол и мезитилен. Примеры содержащих гетероатомы растворителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, диэтиловый эфир, диметилсульфоксид, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, этилацетат, ацетон и диметилформамид.

Ацеталь или кеталь альдита (например, ДБС) и гидрокарбилированная борная кислота (например, бороновая кислота) могут быть объединены и подвергнуты реакции в условиях, которые обеспечивают получение продукта реакции. Например, ДБС и бороновая кислота могут быть подвергнуты кипячению с обратным холодильником в присутствии ароматического растворителя с удалением воды при температурах, превышающих 100 градусов по Цельсию, (например, толуол; температура кипения 110°C) под атмосферным давлением.

Ацеталь или кеталь альдита (например, ДБС) и гидрокарбилированная борная кислота (например, бороновая кислота) могут быть объединены при молярном соотношении между гидрокарбилированной борной кислотой и ацеталем или кеталем альдита, равном, по меньшей мере, 0,2:1, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 0,5:1, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1:1. В данных или других вариантах реализации молярное соотношение между гидрокарбилированной борной кислотой и ацеталем или кеталем альдита является меньшим, чем 5:1, в других вариантах реализации меньшим, чем 3:1, а в других вариантах реализации меньшим, чем 2:1. В конкретных вариантах реализации приблизительно 2 моля гидрокарбилированной борной кислоты (например, бороновой кислоты) объединяют с приблизительно 1 молем ацеталя или кеталя альдита (например, ДБС).

В одном или нескольких вариантах реализации продукт реакции, полученный из гидрокарбилированной борной кислоты и ацеталя или кеталя альдита, может быть выделен в виде твердого вещества. Для выделения продукта реакции могут быть использованы известные способы, такие как удаление растворителя под вакуумом.

В одном или нескольких вариантах реализации продукт реакции может быть растворен в желательном растворителе до получения раствора продукта. В определенных вариантах реализации данные растворители включают ароматические и содержащие гетероатом растворители, такие как те, которые описывались ранее. Этот раствор может быть доведен до концентрации, желательной для введения в полимер. В одном или нескольких вариантах реализации раствор продукта реакции в растворителе может соответствовать, по меньшей мере, 0,5%, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1%, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 2% (масс.), продукта реакции в растворе. В данных или других вариантах реализации раствор продукта реакции в растворителе может соответствовать менее чем 5%, в других вариантах реализации менее чем 4%, а в других вариантах реализации менее чем 3% (масс.), продукта реакции в растворе.

Алюминийорганические соединения

Термин «алюминийорганическое соединение» может относиться к любому соединению алюминия, содержащему, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод. В одном или нескольких вариантах реализации алюминийорганические соединения могут быть растворимыми в углеводородном растворителе. В одном или нескольких вариантах реализации алюминийорганические соединения включают соединения, которые описываются формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах реализации одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, описывающихся формулой AlR_nX_3-n, включают производные тригидрокарбилалюминия, гидрида дигидрокарбилалюминия, дигидрида гидрокарбилалюминия, карбоксилата дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилата) гидрокарбилалюминия, алкоксида дигидрокарбилалюминия, диалкоксида гидрокарбилалюминия, галогенида дигидрокарбилалюминия, дигалогенида гидрокарбилалюминия, арилоксида дигидрокарбилалюминия и диарилоксида гидрокарбилалюминия.

Производные тригидрокарбилалюминия включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Производные гидрида дигидрокарбилалюминия включают гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толилэтилалюминия, гидрид п-толил-н-пропилалюминия, гидрид п-толилизопропилалюминия, гидрид п-толил-н-бутилалюминия, гидрид п-толилизобутилалюминия, гидрид п-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Производные дигидрида гидрокарбилалюминия включают дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Производные галогенида дигидрокарбилалюминия включают хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-п-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид п-толилэтилалюминия, хлорид п-толил-н-пропилалюминия, хлорид п-толилизопропилалюминия, хлорид п-толил-н-бутилалюминия, хлорид п-толилизобутилалюминия, хлорид п-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Производные дигалогенида гидрокарбилалюминия включают дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганическис соединения, описывающиеся формулой AlR_nX_3-n, включают гексаноат диметилалюминия, октаноат диэтилалюминия, 2-этилгсксаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октаноат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Еще один класс алюминийорганических соединений включает алюмоксаны. Алюмоксаны включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 100, а в других вариантах реализации от приблизительно 10 до приблизительно 50; y может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 100, а в других вариантах реализации от приблизительно 3 до приблизительно 20; и где каждый R¹, который может быть одним и тем же или различным, может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. Одновалентные органические группы были определены ранее. Необходимо отметить, что количество молей алюмоксана, использующегося в данной заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей молекул олигомсрного алюмоксана. Данная условность широко используется в уровне техники катализа с использованием алюмоксанов.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между соединениями тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как (1) способ, по которому соединение тригидрокарбилалюминия может быть растворено в органическом растворителе, а после этого введено в контакт с водой, (2) способ, по которому соединение тригидрокарбилалюминия может быть введено в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или водой, адсорбированной на неорганических или органических соединениях, и (3) способ, по которому соединение тригидрокарбилалюминия может быть введено в реакцию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, которые должны быть подвергнуты полимеризации.

Производные алюмоксана включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен в результате замещения приблизительно 20-80% метильных групп метилалюмоксана C₂-C₁₂гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, при использовании методик, известных специалистам в соответствующей области техники.

Алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте реализации используют метилалюмоксан и, по меньшей мере, одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия, в комбинации.

Продукт реакции с алюминийорганикой

В одном или нескольких вариантах реализации продукт, получающийся в результате объединения ацеталя или кеталя альдита с алюминийорганическим соединением, определенно неизвестен. Поэтому термин «продукт реакции» будет использоваться для обозначения простых смесей ацеталя или кеталя альдита и алюминийорганического соединения, комплексов ацеталя или кеталя альдита и алюминийорганического соединения и действительных продуктов реакции ацеталя или кеталя альдита и алюминийорганического соединения.

Ацеталь или кеталь альдита (например, ДБС) и алюминийорганическое соединение могут быть объединены в среде или в присутствии растворителя. Подходящие для использования растворители включают ароматические растворители, содержащие гетероатом растворители и неароматические несодержащие гетероатом растворители. Подходящие для использования неароматические несодержащие гетероатом растворители включают алифатические растворители и циклоалифатические растворители. Примеры алифатических растворителей включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин, уайт-спириты и их изомеры. Примеры циклоалифатических растворителей включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и тому подобное. Примеры ароматических растворителей и содержащих гетероатом растворителей были приведены ранее.

Ацеталь или кеталь альдита (например, ДБС) и алюминийорганическое соединение могут быть объединены и введены в реакцию или смешаны в условиях, которые обеспечивают получение комплекса. Например, ДБС и алюминийорганическое соединение могут быть объединены при температурах, меньших, чем 0°С, под атмосферным давлением.

Ацеталь или кеталь альдита (например, ДБС) и алюминийорганическое соединение могут быть объединены при молярном соотношении между алюминийорганическим соединением и ацеталем или кеталем альдита, равном, по меньшей мере, 3:1, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 3,5:1, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 4:1. В данных или других вариантах реализации молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и ацеталем или кеталем альдита является меньшим, чем 100:1, в других вариантах реализации меньшим, чем 20:1, а в других вариантах реализации меньшим, чем 5:1. В конкретных вариантах реализации приблизительно 3 моля алюминийорганического соединения объединяют с приблизительно 1 молем ацеталя или кеталя альдита (например, ДБС).

В одном или нескольких вариантах реализации комплекс является растворимым в растворителе, в присутствии которого объединяют ацеталь или кеталь альдита (например, ДБС) и алюминийорганическое соединение. В альтернативном варианте растворитель, в котором комплекс растворим, добавляют к комплексу впоследствии. В любом случае получают раствор комплекса в растворителе. Данный раствор может быть доведен до концентрации, желательной для введения в полимер. В одном или нескольких вариантах реализации концентрация комплекса в растворителе может быть, по меньшей мере, 0,1-молярной, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1-молярной, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 2-молярной. В данных или других вариантах реализации концентрация комплекса в растворителе может быть меньшей, чем 10-молярная, в других вариантах реализации меньшей, чем 8-молярная, а в других вариантах реализации меньшей, чем 5-молярная.

Полимеры, подвергаемые обработке

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры в которые вводят продукт реакции, которые также могут быть названы подвергаемыми обработке продуктом реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты или (ii) (b) алюминийорганического соединения в соответствии с данным изобретением, включают те полимеры, которые характеризуются низким сопротивлением хладотекучести. Например, в число данных полимеров включаются те, во время хранения и транспортирования которых возникают технологические трудности.

В одном или нескольких вариантах реализации данные полимеры могут характеризоваться неудовлетворительной хладотекучестью согласно определению при использовании стандартных измерений хладотекучести. Данные испытания хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Например, в общем случае стандартную хладотекучесть под действием силы тяжести можно определить в соответствии со следующим далее методом. Образец подвергаемого испытанию полимера получают имеющим цилиндрическую форму с диаметром, равным приблизительно 10 мм, и высотой, равной приблизительно 13 мм. Цилиндр размещают на одном из его круглых оснований и оставляют на месте на 25 дней; по истечении которых измеряют высоту цилиндра. Как также известно, подобные испытания могут быть проведены ускоренным образом при использовании испытательной установки Скотта. Например, подобный цилиндр с размерами 40 мм × 13 мм может быть размещен на одном из своих оснований, а поверх цилиндра может быть помещен груз, такой как массой 5000 граммов, и образец оставляют на месте на 30 минут; по истечении которых измеряют высоту цилиндра.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры, которые подвергают обработке в соответствии с одним или несколькими вариантами реализации данного изобретения, включают полимеры, 13-миллиметровые цилиндрические образцы которых после стандартного анализа на хладотекучесть под действием силы тяжести имеют высоту меньшую, чем 7 мм, в других вариантах реализации меньшую, чем 9 мм, в других вариантах реализации меньшую, чем 10 мм, в других вариантах реализации меньшую, чем 11 мм, а в других вариантах реализации меньшую, чем 12 мм.

В данных или других вариантах реализации полимеры, которые подвергают обработке в соответствии с одним или несколькими вариантами реализации данного изобретения, включают полимеры, цилиндрические образцы которых с размерами 40 мм × 13 мм после ускоренного анализа на хладотекучесть под действием силы тяжести при использовании испытательной установки Скотта имеют высоту меньшую, чем 7 мм, в других вариантах реализации меньшую, чем 9 мм, в других вариантах реализации меньшую, чем 10 мм, в других вариантах реализации меньшую, чем 11 мм, а в других вариантах реализации меньшую, чем 12 мм.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры, которые подвергают обработке в соответствии с одним или несколькими вариантами реализации данного изобретения, включают эластомеры, которые представляют собой полимеры, которые способны вулканизоваться с образованием вулканизатов, обладающих эластомерными свойствами. В одном или нескольких вариантах реализации эластомеры являются ненасыщенными. В одном или нескольких вариантах реализации эластомеры имеют температуру стеклования (Tg) меньшую, чем 20°C, в других вариантах реализации меньшую, чем 10°C, в других вариантах реализации меньшую, чем 0°C, в других вариантах реализации меньшую, чем - 10°C, в других вариантах реализации меньшую, чем - 20°C, а в других вариантах реализации меньшую, чем - 30°С.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры, подвергаемые обработке в соответствии с одним или несколькими вариантами реализации данного изобретения, включают линейные полимеры. В других вариантах реализации полимеры являются по существу линейными или характеризуются только ограниченной степенью разветвленности.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры, подвергаемые обработке в соответствии с одним или несколькими вариантами реализации данного изобретения, включают натуральные и/или синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры могут быть получены в результате проведения полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Данные сопряженные диеновые мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, такими как винилароматические мономеры. Другие каучукообразные эластомеры могут быть получены в результате проведения полимеризации этилена совместно с одним или несколькими α-олефинами и необязательно одним или несколькими диеновыми мономерами.

Примеры синтетических полимеров включают полиизопрен, полибутадиен, сополимер поли(изобутилен-изопрен), неопрен, сополимер поли(этилен-пропилен), сополимер поли(стирол-бутадиен), сополимер поли(стирол-изопрен) и сополимер поли(стирол-изопрен-бутадиен), сополимер поли(изопрен-бутадиен), сополимер поли(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Данные эластомеры могут обладать мириадом макромолекулярных структур, включающих линейные, разветвленные и звездообразные.

В одном или нескольких вариантах реализации подходящие для использования эластомеры могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn), меньшую, чем 500 кг/моль, в других вариантах реализации меньшую, чем 400 кг/моль, в других вариантах реализации меньшую, чем 300 кг/моль, в других вариантах реализации меньшую, чем 250 кг/моль, в других вариантах реализации меньшую, чем 200 кг/моль, в других вариантах реализации меньшую, чем 150 кг/моль, а в других вариантах реализации меньшую, чем 125 кг/моль. В данных или других вариантах реализации эластомеры могут иметь среднечисленную молекулярную массу, равную, по меньшей мере, 25 кг/моль, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 50 кг/моль, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 75 кг/моль, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 100 кг/моль. В данных или других вариантах реализации молекулярно-массовое распределение эластомеров (Mn/Mw) является меньшим, чем 5,5, в других вариантах реализации меньшим, чем 4,5, в других вариантах реализации меньшим, чем 4,0, в других вариантах реализации меньшим, чем 3,5, в других вариантах реализации меньшим, чем 2,5, а в других вариантах реализации меньшим, чем 2,0. Как известно из уровня техники, значения Mn (среднечисленная молекулярная масса) и Mw (среднемассовая молекулярная масса) могут быть определены при использовании метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной при использовании полистирольных стандартов и пересчитанной на константы Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры включают гомополимеры, а в других вариантах реализации сополимеры, которыми называют полимер, содержащий два и более химически различных мономерных звена. В одном или нескольких вариантах реализации мономерные звенья полимера могут иметь цис-, транс- или винильную конфигурацию.

В конкретных вариантах реализации полимеры включают полидиены, характеризующиеся уровнем содержания соединительных цис-1,4-звеньев большим, чем приблизительно 60%, в других вариантах реализации большим, чем приблизительно 75%, в других вариантах реализации большим, чем приблизительно 90%, а в других вариантах реализации большим, чем приблизительно 95%. Кроме того, данные полимеры могут характеризоваться уровнем содержания соединительных 1,2-звеньев (то есть, уровнем содержания винильных звеньев) меньшим, чем приблизительно 7%, в других вариантах реализации меньшим, чем приблизительно 5%, в других вариантах реализации меньшим, чем приблизительно 2%, а в других вариантах реализации меньшим, чем приблизительно 1%. Уровни содержания соединительных цис-1,4- и 1,2-звеньев могут быть определены по методу инфракрасной спектроскопии. Среднечисленная молекулярная масса (M_n) данных полидиенов может находиться в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 200000, в других вариантах реализации от приблизительно 25000 до приблизительно 150000, а в других вариантах реализации от приблизительно 50000 до приблизительно 120000, согласно определению при использовании метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной при использовании полистирольных стандартов и пересчитанной на константы Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера. Полидисперсность данных полидиенов может находиться в диапазоне от приблизительно 1,3 до приблизительно 5,0, а в других вариантах реализации от приблизительно 2,0 до приблизительно 4,0. Примеры полидиенов, характеризующихся высоким уровнем содержания цис-звеньев, включают цис-1,4-полибутадиен, цис-1,4-полиизопрен и сополимер цис-1,4-поли (бутадиен-изопрен).

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры включают полидиен (или полидиеновый сополимер), характеризующийся средним или низким уровнями содержания цис-звеньев, включая те, которые получают при использовании методик анионной полимеризации. Данные полидиены могут характеризоваться уровнем содержания цис-звеньев в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 70%, в других вариантах реализации от приблизительно 15% до приблизительно 60%, а в других вариантах реализации от приблизительно 20% до приблизительно 50%, где процентные величины базируются на количестве диеновых мономерных звеньев в цис-конфигурации в расчете на совокупное количество диеновых мономерных звеньев. Данные полидиены также могут характеризоваться уровнем содержания соединительных 1,2-звеньев (то есть, уровнем содержания винильных звеньев) в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 60%, в других вариантах реализации от приблизительно 15% до приблизительно 50%, а в других вариантах реализации от приблизительно 20% до приблизительно 45%, где процентные величины базируются на количестве диеновых мономерных звеньев в винильной конфигурации в расчете на совокупное количество диеновых мономерных звеньев. Балансовое количество диеновых звеньев может находиться в конфигурации соединительных транс-1,4-звеньев.

В одном или нескольких вариантах реализации в качестве полимера может быть использован полибутадиен, характеризующийся средним уровнем содержания цис-звеньев, или полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-звеньев.

В одном или нескольких вариантах реализации синтетические эластомеры могут включать функционализованные эластомеры. В одном или нескольких вариантах реализации функционализованные эластомеры имеют, по меньшей мере, одну функциональную группу. В одном или нескольких вариантах реализации функциональная группа представляет собой группу или заместитель, которые отличаются от основной части полимерной цепи. В конкретных вариантах реализации функциональная группа содержит гетероатом. В определенных вариантах реализации функциональная группа может быть реагирующей или взаимодействующей с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими компонентами, которые могут быть объединены с полимером, такими как армирующие наполнители (например, технический углерод). В конкретных вариантах реализации функциональные группы включают те группы, которые присоединены к полимерной цепи и уменьшают потери на гистерезис при 50°C для наполненного техническим углеродом вулканизата, полученного из функционализованного полимера, в сопоставлении с тем, что имеет место для подобных наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из нефункционализованного полимера. В одном или нескольких вариантах реализации данное уменьшение потерь на гистерезис составляет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 10%, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 15%.

В одном или нескольких вариантах реализации функционализованные эластомеры имеют функциональную группу, расположенную в положении концевой группы полимерной цепи. В конкретных вариантах реализации функциональная группа может быть расположена в положении головной группы полимера, которая представляет собой концевую группу полимера, с которой начались инициирование или полимеризация при получении полимера. В других вариантах реализации функциональная группа может быть расположена в положении хвостовой группы полимера, которая представляет собой концевую группу полимера, на которой происходит обрыв реакции полимеризации при получения полимера. В конкретных вариантах реализации функционализованный эластомер включает функционализацию в положениях как головной группы, так и хвостовой группы; то есть, полимер имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, расположенную в положении головной группы полимерной цепи, и, по меньшей мере, одну функциональную группу, расположенную в положении хвостовой группы полимерной цепи.

Методики, подходящие для использования при получении функционализованных эластомеров, хорошо известны в современном уровне техники. Например, данные функциональные группы могут быть присоединены к полимеру во время синтеза эластомера или в результате прививки к эластомеру.

В одном варианте реализации эластомеры синтезируют при использовании методик анионной полимеризации. Как известно в современном уровне техники, для получения полимеров, имеющих функциональную группу, расположенную в положении головной группы полимерной цепи, может быть использован инициатор, имеющий функциональную группу. Например, инициаторы, которые имеют циклические аминогруппы, которые придают получающимся в результате полимерам функциональность циклического амина. Пример данных инициаторов включает литиогексаметиленимин, который описывается в патентах США №№6080835; 5786441; 6025450; и 6046288, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В еще одном варианте реализации эластомеры синтезируют при использовании инициаторов анионной полимеризации, которые содержат, по меньшей мере, один атом олова. Данные соединения, такие как олово-литиевые инициаторы, как представляется, обеспечивают введение атома олова в положении головной группы полимерной цепи. Пример включает трибутилолово-литий, который описывается в патенте США №5268439, который посредством ссылки включается в настоящий документ. В еще одном другом варианте реализации для введения гетероциклической группы в положении головной группы полимерной цепи могут быть использованы инициаторы, которые представляют собой дитиоацетали, что описывается в патенте США №7153919 и публикациях США №№2006/0264590 и 2006/0264589, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие варианты описываются в патенте США №7335712, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

В еще одном другом варианте реализации эластомеры, получаемые в результате проведения анионной полимеризации, вне зависимости от того, будут или нет они функционализованы в положении головной группы, подвергают реакции обрыва под действием агента реакции сочетания или агента реакции обрыва, которые будут формировать функциональность в положении концевой группы в положении хвостовой группы полимера. Подходящие соединения, которые могут быть использованы для проведения реакции сочетания или функционализации в положении хвостовой концевой группы живых полимеров, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: соединения, которые могут быть описаны формулой R_nMX_4-n, где R представляет собой органическую группу, M представляет собой кремний или олово, Х представляет собой атом галогена, а n представляет собой число в диапазоне от 0 до 3. Предпочтительно R представляет собой простую алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода. Примеры соединений включают SnCl₄, R₂SnCl₂ и RSnCl₃, которые описываются в патенте США №5332810, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Другие соединения, которые могут быть использованы индивидуально или в сочетании с вышеупомянутыми соединениями олова или кремния, включают галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы, иминсодержащие соединения, сложные эфиры, комплексы сложный эфир карбоновой кислоты-металл, комплексы алкиловый сложный эфир карбоновой кислоты-металл, альдегиды или кетоны, амиды, изоцианаты, изотиоцианаты, имины и эпоксиды.

В еще одном другом варианте реализации реакции обрыва под действием агента реакции сочетания или агента реакции обрыва, которые придают полимеру функциональность в положении концевой группы, подвергают эластомеры, синтезированные с использованием систем координационных катализаторов, таких как системы катализаторов на основе лантаноидов. Подходящие для использования агенты реакции сочетания или функционализующие агенты включают те, которые описывались ранее в международных публикациях №№ WO 2001/34658 и WO 2001/34659, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В одном или нескольких вариантах реализации подходящие для использования функционализующие агенты включают те соединения, которые могут иметь группы, такие как кетоновая, альдегидная, амидная, сложноэфирная, имидазолидиноновая, изоцианатная и изотиоцианатная группы. Примеры данных соединений описываются в публикациях США №№2006/0004131, 2006/0025539, 2006/0030677 и патенте США №7294680, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры функционализующих агентов включают азиновые соединения, описанные в публикации США №2007/0149717, гидробензамидные соединения, описанные в публикации США №2007/0276122, нитросоединения, описанные в публикации США №2008/0051552, и защищенные оксимные соединения, описанные в публикации США №2008/0146745, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие еще варианты описываются в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784 и 5844050, 6992147, 6977281; публикации США №2006/0004131; японских патентных заявках №№05-051406А, 05-059103А, 10-306113А и 11-035633А, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Подходящие функционализующие агенты, которые могут быть использованы при проведении реакции сочетания для реакционно-способных полимерных цепей, где данные соединения также могут быть названы и агентами реакции сочетания, включают любые из тех, которые известны в современном уровне техники, включая нижеследующие, но не ограничиваясь только этими: галогениды металлов, такие как тетрахлорид олова, галогениды металлоидов, такие как тетрахлорид кремния, комплексы сложный эфир карбоновой кислоты-металл, такие как бис(октилмалеинат) диоктилолова, алкоксисиланы, такие как тетраэтилортосиликат, и алкоксистаннаны, такие как тетраэтоксиолово. Агенты реакции сочетания смогут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации с другими функционализующими агентами. Комбинация функционализующих агентов может быть использована при любом молярном соотношении.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры могут быть подвергнуты обработке в состоянии клея. В одном или нескольких вариантах реализации полимерный клей содержит растворитель и полимер. Для целей обсуждения в настоящем документе термины «полимерный клей» и «полимерсодержащий клей» используются взаимозаменяющим образом. При получении полимерных клеев растворитель может включать ароматический растворитель, содержащий гетероатом растворитель, неароматический несодержащий гетероатом растворитель или их смесь. Ароматический и содержащий гетероатом растворители включают те, которые описывались ранее. Примеры неароматических несодержащих гетероатом растворителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алифатические и циклоалифатичсские углеводороды. Некоторые представительные примеры данных растворителей включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин, уайт-спириты и их изомеры. Некоторые представительные примеры подходящих для использования циклоалифатических растворителей включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и тому подобное. Также могут быть использованы и коммерческие смеси вышеупомянутых углеводородов, таких как гексаны.

Полимерный клей может быть получен при использовании нескольких методик. В одном варианте реализации клей получают в результате синтеза эластомеров в органическом растворителе. В еще одном варианте реализации клей получают в результате растворения или суспендирования эластомеров в органическом растворителе.

В одном или нескольких вариантах реализации полимерный клей может характеризоваться широким диапазоном концентрации полимера. В одном или нескольких вариантах реализации полимерный клей может содержать, по меньшей мере, 10% (масс.), в других вариантах реализации, по меньшей мере, 15% (масс.), в других вариантах реализации, по меньшей мере, 20% (масс.), а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 25% (масс.), полимера при расчете на совокупную массу клея. В данных или других вариантах реализации полимерный клей содержит менее чем 60% (масс.), в других вариантах реализации менее, чем 55% (масс.), в других вариантах реализации менее, чем 50% (масс.), в других вариантах реализации менее, чем 45% (масс.), а в других вариантах реализации менее, чем 40% (масс.), полимера при расчете на совокупную массу клея.

В одном или нескольких вариантах реализации полимерный клей получают в системе полимеризации в массе, где полимер растворяют в мономере (то есть, в качестве растворителя используется мономер).

Объединение полимера и продукта реакции

В одном или нескольких вариантах реализации комбинацию или продукт реакции (i) ацеталей или кеталей альдитов и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты или (ii) (b) алюминийорганического соединения добавляют к полимерному клею непосредственно. В других вариантах реализации продукт реакции предварительно перемешивают с другими соединениями или растворителями, а после этого добавляют к полимерному клею в виде предварительной смеси или коктейля. К данной предварительной смеси могут быть добавлены другие компоненты, такие как масла и/или компатибилизаторы и/или антиоксиданты.

В одном или нескольких вариантах реализации предварительную смесь получают в результате объединения продукта реакции с растворителем, в котором продукт реакции является растворимым. Например, для получения предварительной смеси продукт реакции ДБС-бороновая кислота может быть введен и растворен в ТГФ. К данной предварительной смеси могут быть добавлены другие компоненты, такие как масла, антиоксиданты и/или компатибилизаторы.

В одном или нескольких вариантах реализации продукт реакции может быть добавлен к полимерному клею во время проведения для полимерного клея перемешивания или взбалтывания, и данные перемешивание или взбалтывание могут продолжаться после введения продукта реакции.

В одном или нескольких вариантах реализации объединение продукта реакции с полимером может быть проведено под атмосферным давлением. В данных или других вариантах реализации объединение может быть проведено при температуре клея в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 130°C, в других вариантах реализации от приблизительно 40 до приблизительно 120°C, а в других вариантах реализации от приблизительно 50 до приблизительно 100°C. В одном или нескольких вариантах реализации клей выдерживают в данных диапазонах температур во время процесса добавления, а возможно, и во время перемешивания или взбалтывания.

В одном или нескольких вариантах реализации количество продукта реакции гидрокарбилированной борной кислоты (например, ДБС-бороновая кислота), добавляемого к полимерному клею, может составлять, по меньшей мере, 0,5 массовой части (м. ч.), в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1,0 м. ч., в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1,5 м. ч., а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 2,0 м. ч., продукта реакции на 100 массовых частей полимера (ч./100 ч. каучука). В данных или других вариантах реализации количество продукта реакции гидрокарбилированной борной кислоты (например, ДБС-бороновая кислота), добавляемого к полимерному клею, может составлять менее, чем 10 м. ч., в других вариантах реализации менее, чем 5,0 м. ч., в других вариантах реализации менее, чем 4,5 м. ч., а в других вариантах реализации менее, чем 4,0 м. ч., продукта реакции при выражении в ч./100 ч. каучука.

В одном или нескольких вариантах реализации количество продукта реакции алюминийорганики (например, комплекс ДБС-алюминийорганика), добавляемого к полимерному клею, можно охарактеризовать при выражении через ммоль комплекса на 100 граммов полимера. В одном или нескольких вариантах реализации к 100 граммам полимера (ч./100 ч. каучука) добавляют, по меньшей мере, 0,5 ммоль, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1 ммоль, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 3 ммоль, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 8 ммоль, комплекса. В данных или других вариантах реализации к 100 граммам полимера добавляют менее, чем 15 ммоль, в других вариантах реализации менее, чем 12 ммоль, а в других вариантах реализации менее, чем 10 ммоль, комплекса.

В одном или нескольких вариантах реализации после введения продукта реакции (например, ДБС-бороновая кислота) в клей полимер и, по меньшей мере, часть продукта реакции отделяют или по существу отделяют от растворителя. В данном отношении ссылка может быть сделана на выделение твердого вещества из клея.

В конкретных вариантах реализации для выделения твердого вещества из клея используют воду. В данных или других вариантах реализации для выделения твердого вещества из клея используют тепло. В определенных выгодных вариантах реализации для выделения твердого вещества из клея используют удаление растворителя под действием водяного пара.

В конкретных вариантах реализации выделенный продукт в дальнейшем высушивают. Для высушивания могут быть использованы обычные методики. В одном варианте реализации полимер может быть выделен из растворителя в результате отгонки растворителя водяным паром с последующим фильтрованием. Остаточный растворитель может быть удален в результате высушивания маточной смеси каучук/технологическая добавка при использовании обычных методик высушивания, таких как с использованием барабанной сушилки. В альтернативном варианте клей может быть высушен непосредственно в барабанной сушилке.

Использование полимера

В одном или нескольких вариантах реализации полимерные композиции, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы для получения вулканизуемых композиций. При получении вулканизуемых композиций полимер может быть объединен с другими ингредиентами, такими как наполнители и тому подобное, которые хорошо известны в современном уровне техники составления каучуковых смесей.

Каучуковые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают технический углерод. Неорганические наполнители могут включать диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные силикаты алюминия) и их смеси.

Может быть использовано множество отвердителей каучуков. Например, могут быть использованы системы отверждения на основе серы или пероксида. Кроме того, обратитесь к работам Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Edition, Wiley Interscience, N.Y., 1982, Vol.20, pp.365-468, в особенности, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pp.390-402, или Vulcanization by A.Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Вулканизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

Другие ингредиенты, которые могут быть использованы, включают ускорители, масла, вески, ингибиторы преждевременной вулканизации, технологические добавки, оксид цинка, смолы, придающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и один или несколько дополнительных каучуков.

Наполнители обычно используют в количестве в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 ч./100 ч. каучука, а предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 90 ч./100 ч. каучука, а более предпочтительно от приблизительно 35 до приблизительно 80 ч./100 ч. каучука, где ч./100 ч. каучука обозначает массовые части ингредиента, приходящиеся на 100 массовых каучука в смеси, которая может включать каучук в предварительной смеси, а также любой дополнительный каучук, который может быть добавлен во время составления смеси.

Вулканизуемая каучуковая композиция может быть получена в результате формирования первоначальной маточной смеси, которая включает предварительную смесь и наполнитель. Данная первоначальная маточная смесь может быть перемешана при начальной температуре в диапазоне от приблизительно 25°С до приблизительно 100°С при температуре выпуска в диапазоне от приблизительно 135°С до приблизительно 180°C. Для предотвращения возникновения преждевременной вулканизации (также известной под наименованием подвулканизации) из данной первоначальной маточной смеси вулканизаторы могут быть исключены. Сразу после переработки первоначальной маточной смеси с первоначальной маточной смесью на конечной стадии перемешивания могут быть объединены и перемешаны вулканизаторы при низких температурах, которые не инициируют процесс вулканизации. Необязательно между стадией перемешивания маточной смеси и конечной стадией перемешивания могут быть использованы дополнительные стадии перемешивания, иногда называемые повторным вальцеванием. Методики составления каучуковых смесей и добавки, использующиеся при этом, в общем случае известны и описываются в работе The Compounding and Vulcanization of Rubber, by Stevens in Rubber Technology Second Edition (1973, Van Nostrand Reinhold Company). Условия и методики перемешивания, применимые к рецептурам покрышек, наполненных диоксидом кремния, также хорошо известны и описываются в патентах США №№5227425; 5719207; 5717022; а также в документе EP 0890606, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В случае использования вулканизуемых каучуковых композиций при изготовлении покрышек данные композиции могут быть переработаны в компоненты покрышки в соответствии с обычными методиками изготовления покрышки, включающими стандартные методики профилирования, формования и отверждения каучука. Обычно вулканизацию проводят в результате нагревания вулканизуемой композиции в форме; например, ее нагревают до приблизительно 170°C. Отвержденные или сшитые каучуковые композиции могут быть названы вулканизатами, которые в общем случае включают трехмерные полимерные сетки, которые являются термоотвержденными. В общем случае по всему объему вулканизованной сетки равномерно диспергируют другие ингредиенты, такие как технологические добавки и наполнители. Компоненты покрышки данного изобретения предпочтительно включают протекторы покрышек. Однако, каучуковые композиции также могут быть использованы и для получения других эластомерных компонентов покрышки, таких как подпротекторы, боковины, обкладки для обрезинивания слоя каркаса, шнуры для уплотнения закраины и тому подобное. Пневматические покрышки могут быть изготовлены так, как это обсуждается в патентах США №№5866171; 5876527; 5931211; и 5971046, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Вулканизуемые каучуковые композиции, полученные в соответствии с данным изобретением, также могут быть использованы и при изготовлении других изделий из каучука. Например, они могут быть использованы при изготовлении каучуковых пневматических амортизаторов, которые представляют собой устройства для демпфирования вибраций, которые обычно используются в грузовых автомобилях. Они также могут быть использованы и при изготовлении листового каучука и других изделий, которые используются при получении кровельных материалов. Они также могут быть использованы и при изготовлении шлангов.

Для демонстрации реализации настоящего изобретения на практике были получены и подвергнуты испытаниям следующие далее примеры. Однако данные примеры не должны рассматриваться в качестве ограничения объема изобретения. Для определения изобретения будет использоваться формула изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

К перемешиваемому раствору хлорида тетрадецилмагния (50 мл, 1 моль/л в ТГФ) при - 20°С добавляли ТГФ (50 мл) с последующим добавлением триэтилбората (10,2 мл, 60 ммоль). Реакционную смесь в течение короткого времени перемешивали при - 20°С и медленно в течение 3 часов нагревали до комнатной температуры. Основную часть растворителя удаляли на роторном испарителе и концентрированную смесь выливали в воду (300 мл), а величину pH смеси доводили до приблизительно pH 4 при использовании 12н хлористо-водородной кислоты. После перемешивания в течение 10 часов осажденную тетрадецилбороновую кислоту выделяли в результате фильтрования, три раза промывали водой и в течение ночи высушивали при помощи воздуха. Высушенное белое твердое вещество промывали холодным гексаном для удаления следовых количеств тетрадекана и высушивали при помощи воздуха до получения 11,3 г (93%) н-тетрадецилбороновой кислоты.

Смесь н-тетрадецилбороновой кислоты (4,84 г, 20 ммоль), дибензилиденсорбита (производное d-сорбита) (7,17 г, 20 ммоль) и толуола (100 мл) в течение 3 часов кипятили с обратным холодильником при одновременном удалении воды с использованием ловушки Дина-Старка. Теплую реакционную смесь концентрировали на роторном испарителе с последующим воздействием высокого вакуума до получения желательного продукта почти с количественным выходом (11,17 г). Получающимся в результате продуктом, как представляется, являлся сложный эфир бороновой кислоты (то есть, дибензилиденсорбитовый сложный эфир н-тетрадецилбороновой кислоты), который для целей данного раздела с примерами будет обозначаться как ДБС-борат.

В смеси ТГФ и гексана растворяли стирол-бутадиеновый полимер (СБК) и ДБС-борат (менее, чем 6 массовых процентов) и получали образец 1, который включал 3% (масс.) ДБС-бората при расчете на массу полимера. Сразу после полного растворения из раствора удаляли растворитель при использовании для выпаривания растворителя из раствора полимера системы кипящая вода/водяной пар; в результате получали твердый белый полимерный материал. Полимер, содержащий ДБС-борат и продукты его гидролиза (ДБС и бороновую кислоту), после этого высушивали с использованием барабанной сушилки. Затем выделенные/высушенные продукты подвергали испытанию на их сопротивление хладотекучести. Подобные же образцы получали для сопоставления. Образец 2 включал дибензилиденсорбит, и его выделяли/высушивали при использовании водяного пара с последующим высушиванием с использованием барабанной сушилки. Подобным же образом образец 3 включал дибензилиденсорбит, но его выделяли/высушивали в результате непосредственного использования барабанной сушилки без применения водяного пара. Образец 4, который не содержал добавки, выделяли/высушивали при использовании водяного пара с последующим высушиванием с использованием барабанной сушилки. Образец 5, который подобным же образом не включал добавки, включал полимер СБК, который был подвергнут реакции сочетания под действием тетрахлорида олова. Результаты данного испытания совместно с конкретным способом выделения, использованным для каждого образца, представлены в таблице 1.

Таблица 1 Образец Добавка Способ выделения Высота (мм) при 30 мин. 1 ДБС-борат водяной пар/вода 10,49 2 ДБС водяной пар/вода 7,25 3 ДБС высушивание с использованием барабанной сушилки 9,75 4 отсутствует водяной пар/вода 6,95 5 отсутствует(проведение реакции сочетания) водяной пар/вода 11,82

Измерения хладотекучести проводили при использовании испытательной установки Скотта, которая использовала груз (5000 граммов) для сжимания экземпляров цилиндрических образцов для испытаний в течение 30 минут, а после этого измеряли толщину образца полимера.

Как видно из данных в таблице 1, добавление ДБС-бората, полученного из тетрадецилбороновой кислоты, к полимеру СБК в результате приводило к существенному улучшению хладотекучести; в выгодном случае хладотекучесть была сопоставима с тем, что имело место для полимера из образца 5, подвергнутого реакции сочетания под действием оловосодержащего агента реакции сочетания. В то время как образец 3, который включал дибензиленсорбит, позволял добиться выгодных результатов по хладотекучести, при этом выгодные результаты ухудшались при воздействии воды в ходе удаления растворителя под действием водяного пара.

Полимер СБК, подвергнутый обработке под действием ДБС-бората (образец 1), использовали в каучуковой рецептуре того типа, который может быть использован при получении протекторов покрышек. Каучуковую рецептуру получали в смесителе «Бэнбери» на 65 г, функционирующем при 60 об./мин. и 133°C, при использовании состава, предложенного в таблице 2, и сдвоенной методики перемешивания, где получали первоначальную смесь с последующим получением конечной смеси, к которой примешивали отвердитель. Сначала в смесителе размещали полимер, а по истечении 0,5 минуты добавляли остальные ингредиенты за исключением стеариновой кислоты. Затем по истечении 3 минут добавляли стеариновую кислоту. Первоначальные смеси (то есть, маточные смеси) перемешивали в течение 5-6 минут. По окончании перемешивания температура составляла приблизительно 165°C. Образец переводили на вальцы, функционирующие при температуре 60°C, где его раскатывали в лист, а после этого охлаждали до комнатной температуры. Конечные смеси перемешивали в результате одновременного добавления в смеситель первоначальных маточных смесей и материалов отвердителей. Первоначальная температура смесителя составляла 65°C, и он функционировал при 60 об./мин.. По истечении 2,25 минуты конечный материал из смесителя удаляли, когда температура материала находилась в диапазоне 100-105°C. Конечные смеси раскатывали до получения таблеток Dynastat и листов с размерами 6×6×0,75 дюйма (152×152×1,91 мм). Образцы в течение 15 минут отверждали при 171°C в стандартных формах, размещенных в горячем прессе. Подобным же образом получали контрольную каучуковую рецептуру (которая просто включала СБК без использования какой-либо добавки, модифицирующей хладотекучесть).

Таблица 2 Ингредиент Контрольный образец Экспериментальный образец Первоначальная смесь СБК + ДБС-борат 0 100 СБК 100 0 Технический углерод 50 50 Темное масло 10 10 Стеариновая кислота 2 2 Воск 2 2 Антиоксидант 0,95 0,95 Конечная смесь Сера 1,5 1,6

Ускорители 1,3 1,3 Стеариновая кислота 2 2 Оксид цинка 2,5 2,5

Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3   Контрольный образец Экспериментальный образец Механическое испытание MDR2000 (171°C) ML (кг·см): 0,9 0,84 МН (кг·см): 18,01 16,28 MH-ML (кг*см) 17,11 15,44 Т50 (мин.): 2,38 2,1 t90 (мин.): 7,46 11,87 ВЯЗКОСТЬ ПО МУНИ/подвулканизация (130°C) Конечная смесь, ML1+4: 24,6 23,6 СВОЙСТВА ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (23°C) 100%-ный модуль упругости (МПа): 2,28 2,03 300%-ный модуль упругости (МПа): 8,30 6,96 Относительное удлинение (%): 456 520 Ударная вязкость (МПа): 29,60 33,09 СВОЙСТВА ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (100°C) 100%-ный модуль упругости (МПа): 1,842 1,51 300%-ный модуль упругости (МПа): 7,196 5,84 Относительное удлинение (%): 279 348 Ударная вязкость (МПа): 8,443 10,97 Реологическое испытание tan δ при 60°C, 2%, 10 Гц: 0,2136 0,2297 tan δ при 30°C, 2%, 10 Гц: 0,2536 0,2688 tan δ при 0°C, 2%, 10 Гц: 0,4845 0,4701 G′ при 60°C, 2%, 10 Гц: 5,6256 5,3784 G′ при 30°C, 2%, 10 Гц: 7,7730 8,2153 ΔG′ (МПа) [0,25-14%], 10 Гц: 3,526 3,3424

Как можно видеть из таблицы 3, добавление ДБС-бората к СБК не изменяет свойств каучука. Вязкости по Муни и данные по отверждению в реометре для смеси предполагают подобную переработку между полимерами, содержащими ДБС-борат и не подвергнутыми переработке. Несмотря на несколько большую величину T90 для каучуковых смесей, содержащих ДБС-борат, небольшая коррекция отвердителя могло бы исправить большую величину T90. Данные по относительному удлинению при разрыве и модулю упругости свидетельствуют о том, что каучук, содержащий ДБС-борат, является несколько менее отвержденным в сопоставлении с контрольным образцом, однако, реологические данные свидетельствуют о том, что сила сцепления с мокрым дорожным покрытием, управляемость на сухом дорожном покрытии и сопротивление качению эквивалентны соответствующим характеристикам контрольного образца.

Пример 2

В инертной атмосфере в круглодонную колбу объемом 100 мл загружали сухой дибензилиденсорбит (производное d-сорбита) (5,0 ммоль, 1,8 г) и якорь магнитной мешалки. При одновременном перемешивании порошкообразного ДБС при 0°C к порошку по каплям добавляли раствор триизобутилалюминия (ТИБА) (15 ммоль, 0,68 моль/л) в гексане. Смесь интенсивно перемешивали вплоть до прекращения газовыделения и полного растворения порошка в гексане. Как представляется, получающийся в результате продукт являлся комплексом ТИБА и дибензилиденсорбита (ТИБА-ДБС).

После этого комплекс ТИБА-ДБС вводили в стирол-бутадиеновый полимер (СЕК) следующим образом. В 1-литровую колбу, содержащую полимерный клей, состоящий из СБК (60 г, 108,2 кг/моль), растворенного в гексане при 15% (масс.), вводили свежеполученный комплекс ТИБА-ДБС (5,0 ммоль), растворенный в гексане. Для надлежащего перемешивания двух растворов раствор интенсивно встряхивали. Сразу после перемешивания клей переводили в открытую емкость, где раствору гексана давали возможность испаряться в течение периода времени продолжительностью в несколько дней. В дальнейшем полимерную пленку высушивали в результате нагревания при 50°C в вакууме.

Сопротивление хладотекучести у СКБ, содержащего ТИБА-ДБС

Исследования сопротивления хладотекучести проводили для СБК и СБК, подвергнутого обработке под действием ТИБА-ДБС. Измерения хладотекучести проводили при использовании испытательной установки Скотта, которая использовала груз (5000 г) для сжимания экземпляров цилиндрических образцов для испытаний в течение 30 минут, а после этого измеряли толщину образца полимера. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4 Полимер (СБК, Mn=108,2 кг/моль, ММР=1,03, Tg=33°C) Комплекс ТИБА-ДБС (ммоль) Растворитель полимерного клея Испытательная установка Скотта (диаметр 40 мм), высота (мм) для 25°C и 30 мин. Хладотекучесть под действием силы тяжести, первоначальная высота = 12,5 мм (мм, 7 брикетов)

Контрольный образец 0 гексан 5,3 <0,01 Образец изобретения 5,0 гексан 6,4 8,13

Как продемонстрировано в таблице 4, СБК, который содержит ТИБА-ДБС, характеризовался большим сопротивлением сжатию в сопоставлении с тем, что имело место для контрольного образца СБК. Подобным же образом провели эксперимент на хладотекучесть под действием силы тяжести, в котором каждый образец полимера сжимали под действием груза, равного по массе стопке семи брикетов полимера. Подобно эксперименту на испытательной установке Скотта образец изобретения, содержащий ТИБА-ДБС, характеризовался большим сопротивлением сжатию в сопоставлении с тем, что имело место для контрольного образца. Данное сопротивление сжатию свидетельствует о том, что СБК, подвергнутый обработке под действием ТИБА-ДБС, характеризовался улучшенным сопротивлением хладотекучести.

Для специалистов в соответствующей области техники очевидными станут и различные модификации и вариации, которые не отклоняются от объема и сущности данного изобретения. Данное изобретение не должно быть надлежащим образом ограничено иллюстративными вариантами реализации, представленными в настоящем документе.

Изобретение относится к способу понижения хладотекучести полимерной композиции, вариантам полимерной композиции и к покрышке. Полимерная композиция включает следующие компоненты: полидиен или полидиеновый сополимер, при необходимости, растворитель, а также комбинацию или продукт реакции (i) ацеталя или кеталя альдита и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения, либо (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения. Алюминийорганическое соединение описывается формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном из вариантов полимерная композиция содержит вышеуказанный сополимер

и сложный эфир гидрокарбилбороновой кислоты, который описывается следующей формулой:

где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2, а R⁵⁵ представляет собой гидрокарбильную группу,

или сложный эфир гидрокарбилбориновой кислоты, который описывается одной из формул:

где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2, а каждый из R⁵⁵ и R⁵⁶ независимо представляет собой гидрокарбильную группу. Способ понижения хладотекучести полимерной композиции включает объединение всех вышеуказанных компонентов. Покрышка включает компонент покрышки, изготовленный из вышеуказанной композиции. Изобретение позволяет улучшить сопротивление хладотекучести. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

1. Способ понижения хладотекучести полимерной композиции, который включает:
объединение полимера, который включает полидиен или полидиеновый сополимер, с комбинацией или продуктом реакции (i) ацеталя или кеталя альдита и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения или (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения, при этом алюминийорганическое соединение описывается формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.

2. Способ по п.1, где гидрокарбилированной борной кислотой является бороновая кислота.

3. Способ по п.1, где ацеталем или кеталем альдита являются сорбит или ксилит.

4. Способ по п.1, где ацеталем или кеталем альдита является дибензилиденсорбит.

5. Способ по п.2, где ацеталем или кеталем альдита является дибензилиденсорбит и упомянутая стадия объединения бороновой кислоты и дибензилиденсорбита включает объединение по меньшей мере 0,2 и менее чем 5 молей бороновой кислоты на один моль дибензилиденсорбита.

6. Способ по п.1, где полидиен или полидиеновый сополимер выбирают из группы, состоящей из полибутадиена, полиизопрена, сополимера поли(стирол-бутадиен), сополимера поли(стирол-бутадиен-изопрен), сополимера поли(изопрен-стирол) и сополимера поли(бутадиен-изопрен).

7. Способ по п.1, где полидиен представляет собой полибутадиен, характеризующийся средним уровнем содержания цис-звеньев, или полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-звеньев.

8. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию выделения полимера и комбинации или продукта реакции (i) ацеталя или кеталя альдита и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения или (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения, и где упомянутая стадия выделения включает удаление растворителя при использовании воды в форме водяного пара.

9. Полимерная композиция, включающая:
полимер, который включает полидиен или полидиеновый сополимер, растворитель и комбинацию или продукт реакции (i) ацеталя или кеталя альдитов и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения или (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения, при этом алюминийорганическое соединение описывается формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.

10. Полимерная композиция, содержащая:
полимер, который включает полидиен или полидиеновый сополимер; и комбинацию или продукт реакции (i) ацеталя или кеталя альдита и (ii) (a) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения или (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения, при этом алюминийорганическое соединение описывается формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X, который может быть одним и тем же или различным, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.

11. Полимерная композиция, содержащая:
полимер, который включает полидиен или полидиеновый сополимер; и сложный эфир гидрокарбилбороновой кислоты, описывающийся формулой

где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2, а R⁵⁵ представляет собой гидрокарбильную группу, или сложный эфир гидрокарбилбориновой кислоты, описывающийся одной из формул

где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2, а каждый из R⁵⁵ и R⁵⁶ независимо представляет собой гидрокарбильную группу.

12. Покрышка, включающая компонент покрышки, изготовленный из композиции по п.10.