ПОЛИМЕРЫ, ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫЕ ПОЛИОКСИМНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08C19/34 C08F8/30 C08F8/34 C08F4/52 

Область техники, к которой относится изобретение

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения относятся к полимерам, функционализованным полиоксимными соединениями, и способам их получения.

Уровень техники

На современном уровне техники изготовления покрышек желательным является использование вулканизатов каучуков, которые характеризуются пониженным гистерезисом, то есть, меньшими потерями механической энергии на нагревание. Например, вулканизаты каучуков, которые характеризуются пониженным гистерезисом, в преимущественном варианте используют в компонентах покрышки, таких как боковины и протекторы, для изготовления покрышек, характеризующихся желательно низким сопротивлением качению. Гистерезис у вулканизата каучука зачастую приписывают свободным концам полимерных цепей в сетке (сетчатой системе) сшитого каучука, а также диссоциации агломератов наполнителя.

Для уменьшения гистерезиса у вулканизатов каучуков использовали функционализованные полимеры. Функциональная группа функционализованного полимера может уменьшить количество свободных концов полимерных цепей в результате взаимодействия с частицами наполнителя. Кроме того, функциональная группа может уменьшить агломерирование наполнителя. Тем не менее, зачастую невозможно предсказать то, сможет ли конкретная функциональная группа, введенная в полимер, уменьшить гистерезис.

Функционализованные полимеры могут быть получены в результате проведения после полимеризации обработки реакционноспособных полимеров определенными функционализующими агентами. Однако невозможно предсказать то, может ли реакционноспособный полимер быть функционализованным в результате обработки конкретным функционализующим агентом. Например, функционализующие агенты, которые работают для одного типа полимера, не обязательно работают для другого типа полимера и наоборот.

Системы катализаторов на основе лантаноидов, как известно, являются подходящими для использования при полимеризации сопряженных диеновых мономеров для получения полидиенов, характеризующихся высоким уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев. Получающиеся в результате цис-1,4-полидиены могут демонстрировать характеристики псевдо-живых цепей в том смысле, что по завершении полимеризации некоторые из полимерных цепей имеют реакционноспособные концевые группы, которые могут вступать в реакцию с определенными функционализующими агентами с образованием функционализованных цис-1,4-полидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные при использовании систем катализаторов на основе лантаноидов, обычно имеют линейную основную цепь, которая, как представляется, придает лучшие механические свойства при растяжении, лучшую стойкость к истиранию, меньший гистерезис и лучшее сопротивление усталости в сопоставлении с тем, что имеет место для цис-1,4-полидиенов, полученных при использовании других систем катализаторов, таких как системы катализаторов на основе титана, кобальта и никеля. Поэтому цис-1,4-полидиены, полученные при использовании катализаторов на основе лантаноидов, являются в особенности хорошо подходящими для использования в компонентах покрышки, таких как боковины и протекторы. Однако, один недостаток цис-1,4-полидиенов, полученных при использовании катализаторов на основе лантаноидов, заключается в проявлении полимерами высокой хладотекучести вследствие линейной структуры их основной цепи. Высокая хладотекучесть приводит к возникновению проблем во время хранения и транспортирования полимеров, а также препятствует использованию автоматического дозирующего оборудования в смесительных устройствах для каучуковых композиций.

Анионные инициаторы, как известно, являются подходящими для использования при полимеризации сопряженных диеновых мономеров для получения полидиенов, содержащих комбинацию 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-соединительных звеньев. Анионные инициаторы также являются подходящими для использования при сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с винилзамещенными ароматическими соединениями. Полимеры, полученные при использовании анионных инициаторов, могут демонстрировать характеристики живых цепей в том смысле, что по завершении полимеризации полимерные цепи имеют живые концевые группы, которые способны вступать в реакцию с дополнительными мономерами для дополнительного роста цепи или в реакцию с определенными функционализующими агентами для получения функционализованных полимеров. Без введения каких-либо структур, полученных по реакции сочетания, или разветвленных структур полимеры, полученные при использовании анионных инициаторов, также могут обнаруживать проблему высокой хладотекучести.

Вследствие выгодности функционализованных полимеров, в особенности при изготовлении покрышек, существует потребность в разработке новых функционализованных полимеров, которые придают пониженный гистерезис и пониженную хладотекучесть.

Раскрытие изобретения

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения предлагают способ получения функционализованного полимера, при этом способ включает стадии полимеризации мономера с получением реакционноспособного полимера и взаимодействия реакционноспособного полимера с защищенным полиоксимным соединением.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения предлагают функционализованный полимер, полученный с помощью стадий полимеризации мономера с получением реакционноспособного полимера и взаимодействия полимера с защищенным полиоксимным соединением.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 показывает график зависимости толщины образца в условиях хладотекучести (мм при 8 мин) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) для функционализованного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сравнении с соответствующими характеристиками нефункционализованного цис-1,4-полибутадиена.

Фигура 2 показывает график зависимости потерь на гистерезис (tan δ) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 130°С) для вулканизатов, полученных из функционализованного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сравнении с соответствующими характеристиками вулканизатов, полученных из нефункционализованного цис-1,4-полибутадиена.

Фигура 3 показывает график зависимости толщины образца в условиях хладотекучести (мм при 30 мин) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) для функционализованного сополи(стирола-бутадиена), полученного в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сравнении с соответствующими характеристиками нефункционализованного сополи(стирола-бутадиена).

Фигура 4 демонстрирует график зависимости потерь на гистерезис (tan δ) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 130°С) для вулканизатов, полученных из функционализованного сополи(стирола-бутадиена), полученного в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сравнении с соответствующими характеристиками вулканизата, полученного из нефункционализованного сополи(стирола-бутадиена).

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера и необязательно мономера, сополимеризуемого с ним, получают реакционноспособный полимер, и после этого данный реакционноспособный полимер функционализуют в результате взаимодействия с защищенным полиоксимным соединением. Получающиеся в результате функционализованные полимеры могут быть использованы при изготовлении компонентов покрышки. В одном или нескольких вариантах осуществления, получающиеся в результате функционализованные полимеры характеризуются выгодным сопротивлением хладотекучести и обеспечивают изготовление компонентов покрышки, которые выгодным образом характеризуются низким гистерезисом.

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. При сополимеризации также могут быть использованы и смеси двух и более сопряженных диенов.

Примеры мономера, сополимеризуемого с сопряженным диеновым мономером, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, п-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

В одном или нескольких вариантах осуществления реакционноспособный полимер получают в результате проведения координационной полимеризации, где мономер полимеризуют при использовании системы координационного катализатора. Ключевые признаки механизма координационной полимеризации обсуждались в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley (Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Координационные катализаторы, как представляется, инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает перед внедрением мономера в растущую полимерную цепь координацию или комплексообразование мономера на металлсодержащем активном центре. Однимвыгодным признаком координационных катализаторов является их способность обеспечивать получение стереохимического контроля полимеризаций и, тем самым, приводить к получению стереорегулярных полимеров. Как известно на современном уровне техники, существует множество способов создания координационных катализаторов, но все способы, в конечном счете, приводят к получению активного промежуточного соединения, которое способно координироваться с мономером и обеспечивать вставление мономера в ковалентную связь между металлсодержащим активным центром и растущей полимерной цепью. Координационная полимеризация сопряженных диенов, как представляется, протекает через π-аллильные комплексы в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. В одном или нескольких вариантах осуществления координационный катализатор может быть получен в результате объединения соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения, содержащего лантаноид), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и необязательно других компонентов сокатализатора (например, кислоты Льюиса или основания Льюиса). В одном или нескольких вариантах осуществления соединение тяжелого металла может быть названо координирующим соединением металла.

Для получения координационных катализаторов могут быть использованы различные методики. В одном или нескольких вариантах осуществления координационный катализатор может быть получен «in situ» в результате раздельного либо постадийного, либо одновременного добавления компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру. В других вариантах осуществления координационный катализатор может быть получен предварительно. То есть, компоненты катализатора предварительно перемешивают вне полимеризационной системы либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества мономера. Получающаяся в результате композиция предварительно полученного катализатора при желании может быть подвергнута старению, а после этого добавлена к мономеру, который предполагается заполимеризовать.

Подходящие для использования системы координационных катализаторов включают системы катализаторов на основе лантаноидов. Данные системы катализаторов выгодным образом могут приводить к получению цис-1,4-полидиенов, которые перед гашением активных центров имеют реакционноспособные концевые группы цепей и могут рассматриваться в качестве псевдо-живых полимеров. Несмотря на возможность использования также и других систем координационных катализаторов, как было установлено, в особенности выгодными являются катализаторы на основе лантаноидов, и поэтому без ограничения объема настоящего изобретения они будут обсуждаться более подробно.

Практика настоящего изобретения необязательно ограничивается выбором какой-либо конкретной системы катализатора на основе лантаноида. В одном или нескольких вариантах осуществления использующиеся системы катализаторов включают (а) соединение, содержащее лантаноид, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена. В других вариантах осуществления вместо источника галогена могут быть использовано соединение, содержащее некоординирующий анион, или предшественник некоординируюшего аниона. В данных или других вариантах осуществления в дополнение к представленным выше ингредиентам или компонентам могут быть использованы и другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов. Например, в одном варианте осуществления в качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано никельсодержащее соединение, как это описывается в патенте США №6699813, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Как упоминалось выше, системы катализаторов на основе лантаноидов, использующиеся в настоящем изобретении, могут содержать соединение, содержащее лантаноид. Содержащими лантаноид соединениями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются те соединения, которые содержат, по меньшей мере, один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В одном варианте осуществления данные соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидимий. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дидимий» должен обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. В дополнение к этому содержащие лантаноид соединения, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут иметь форму элементарного лантаноида.

Атом лантаноида в соединениях, содержащих лантаноид, может находиться в различных степенях окисления, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: степени окисления 0,+2,+3 и+4. В одном варианте осуществления может быть использовано соединение, содержащее трехвалентный лантаноид, где атом лантаноида находится в степени окисления+3. Подходящие для использования соединения, содержащие лантаноид, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В одном или нескольких вариантах осуществления соединения, содержащие лантаноид, могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Однако подходящими для использования в настоящем изобретении также могут оказаться и нерастворимые в углеводороде соединения, содержащие лантаноид, поскольку для получения каталитически активных частиц они могут быть суспендированы в полимеризационной среде.

Для облегчения иллюстрирования дальнейшее обсуждение подходящих для использования соединений, содержащих лантаноид, будет фокусироваться на соединениях неодима, хотя специалисты в соответствующей области техники будут способны выбрать подобные соединения, которые в своей основе имеют и другие лантаноидные металлы.

Подходящие для использования карбоксилаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеинат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также известный под наименованием версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеинат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие для использования органофосфаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие для использования органофосфонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима,

октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (п-нонилфенил)(п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1 -метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфонат неодима и (п-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие для использования органофосфинаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие для использования карбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие для использования дитиокарбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима,

дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие для использования ксантогенаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилксантогенат неодима, этилксантогенат неодима, изопропилксантогенат неодима, бутилксантогенат неодима и бензилксантогенат неодима.

Подходящие для использования β-дикетонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие для использования алкоксиды или арилоксиды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие для использования галогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие для использования псевдогалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие для использования оксигалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. В качестве добавки, содействующей солюбилизации данного класса соединений неодима в инертных органических растворителях, может быть использовано основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран («ТГФ»). В случае использования галогенидов лантаноидов, оксигалогенидов лантаноидов или других содержащих лантаноид соединений, содержащих атом галогенов, соединение, содержащее лантаноид, в вышеупомянутой системе катализатора также может быть использовано и в качестве всего или части источника галогена.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «лантаноидорганическое соединение» обозначает любое содержащее лантаноид соединение, включающее, по меньшей мере, одну связь лантаноид-углерод. Данными соединениями преимущественно, хотя и не исключительно, являются те соединения, которые содержат циклопентадиенильный («Ср»), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие для использования лантаноидорганические соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, СрLn (циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Сl, где Ln представляет собой атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или нескольких вариантах осуществления гидрокарбильные группы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как упоминалось выше, системы катализаторов на основе лантаноидов, использующиеся в настоящем изобретении, могут содержать алкилирующий агент.В одном или нескольких вариантах осуществления алкилирующие агенты, которые также могут быть названы гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или несколько гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно данные агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3 (металлы из групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алюминийорганические и магнийорганические соединения. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «алюминийорганическое соединение» обозначает любое соединение алюминия, включающее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «магнийорганическое соединение» обозначает любое соединение магния, которое включает, по меньшей мере, одну связь магний-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы магнийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводороде. Как будет более подробно описываться ниже, некоторые разновидности подходящих для использования алкилирующих агентов могут иметь форму галогенида. В случае содержания в алкилирующем агенте атома галогена алкилирующий агент в вышеупомянутой системе катализатора также может быть использован и в качестве всего или части источника галогена.

В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те соединения, которые описываются общей формулой АlR_nХ_{3_n}, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для использования при получении группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые описываются общей формулой АlR_nХ₃__n, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: производные тригидрокарбилалюминия, дигидрокарбилалюминийгидрида, гидрокарбилалюминийдигидрида, дигидрокарбилалюминийкарбоксилата, гидрокарбилалюминийбис(карбоксилата), дигидрокарбилалюминийалкоксида, гидрокарбилалюминийдиалкоксида, дигидрокарбилалюминийгалогенида, гидрокарбилалюминийдигалогенида, дигидрокарбилалюминийарилоксида и гидрокарбилалюминийдиарилоксида. В одном варианте осуществления алкилирующий агент может включать производные тригидрокарбилалюминия, дигидрокарбилалюминийгидрида и/или гидрокарбилалюминийдигидрида. В одном варианте осуществления в случае включения в алкилирующий агент алюминийорганического гидридного соединения вышеупомянутый источник галогена может быть представлен галогенидом олова, как это описывается в патенте США №7008899, который посредством ссылки во всей своей полноте включается в настоящий документ.

Подходящие для использования производные тригидрокарбилалюминия включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триметил алюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий,

триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие для использования производные дигидрокарбилалюминийгидрида включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, диизопропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-октилалюминийгидрид, дифенилалюминийгидрид, ди-п-толилалюминийгидрид, дибензилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, фенил-н-октилалюминийгидрид, п-толилэтилалюминийгидрид, п-толил-н-пропилалюминийгидрид, п-толилизопропилалюминийгидрид, п-толил-н-бутилалюминийгидрид, п-толилизобутилалюминийгидрид, п-толил-н-октилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-пропилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид и бензил-н-октилалюминийгидрид.

Подходящие для использования гидрокарбилалюминийдигидриды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изопропилалюминийдигидрид, н-бутилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и н-октилалюминийдигидрид.

Подходящие для использования производные дигидрокарбилалюминийгалогенида включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийхлорид, ди-н-пропилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, ди-н-бутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, ди-н-октилалюминийхлорид, дифенилалюминийхлорид, ди-п-толилалюминийхлорид, дибензилалюминийхлорид, фенилэтилалюминийхлорид, фенил-н-пропилалюминийхлорид, фенилизопропилалюминийхлорид, фенил-н-бутилалюминийхлорид, фенилизобутилалюминийхлорид, фенил-н-октилалюминийхлорид, п-толилэтилалюминийхлорид, п-толил-н-пропилалюминийхлорид, п-толилизопропилалюминийхлорид, п-толил-н-бутилалюминийхлорид, п-толилизобутилалюминийхлорид, п-толил-н-октилалюминийхлорид, бензилэтилалюминийхлорид, бензил-н-пропилалюминийхлорид, бензилизопропилалюминийхлорид, бензил-н-бутилалюминийхлорид, бензилизобутилалюминийхлорид и бензил-н-октилалюминийхлорид.

Подходящие для использования производные гидрокарбилалюминийдигалогенида включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдихлорид, н-пропилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид, н-бутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и н-октилалюминийдихлорид.

Другие алюминийорганические соединения, подходящие для использования в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть описаны общей формулой AlR_nX₃__n, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилалюминийгексаноат, диэтилалюминийоктаноат, диизобутилалюминий(2-этилгексаноат), диметилалюминийнеодеканоат, диэтилалюминийстеарат, диизобутилалюминийолеинат, метилалюминийбис(гексаноат), этилалюминийбис(октаноат), изобутилалюминийбис(2-этилгексаноат), метилалюминийбис(неодеканоат), этилалюминийбис(стеарат), изобутилалюминийбис(олеинат), диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийметоксид, диизобутилалюминийметоксид, диметилалюминийэтоксид, диэтилалюминийэтоксид, диизобуталалюминийэтоксид, диметалалюминийфеноксид, диэтилалюминийфеноксид, диизобутилалюминийфеноксид, метилалюминийдиметоксид, этилалюминийдиметоксид, изобутилалюминийдиметоксид, метилалюминийдиэтоксид, этилалюминийдиэтоксид, изобутилалюминийдиэтоксид, метилалюминийдифеноксид, этилалюминийдифеноксид и изобутилалюминийдифеноксид.

Еще один класс алюминийорганических соединений, подходящих для использования в качестве алкилирующего агента в настоящем изобретении, представляют собой алюмоксаны. Алюмоксаны могут включать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

где х может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 100 или от приблизительно 10 до приблизительно 50; у может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 100 или от приблизительно 3 до приблизительно 20; и где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном варианте осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная или алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для использования при получении группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Необходимо отметить то, что количество молей алюмоксана, использующееся в данной заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных молекул алюмоксана. Данная условность широко используется на современном уровне техники систем катализаторов, использующих алюмоксаны.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как, например, (1) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а после этого вводят в контакт с водой, (2) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в металлических солях, или с водой, адсорбированной на неорганических или органических соединениях, или (3) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который предполагается заполимеризовать.

Подходящие для использования производные алюмоксана включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен в результате замещения приблизительно от 20 до 80 процентов метальных групп метилалюмоксана С₂-С₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, при использовании методик, известных специалистам в соответствующей области техники.

Алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте уществления в комбинации могут быть использованы метилалюмоксан и, по меньшей мере, одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX₃__n,), такое как диизобутилалюминийгидрид. Публикация США №2008/0182954, которая посредством ссылки во всей своей полноте включается в настоящий документ, предлагает другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения могут быть использованы в комбинации.

Как упоминалось выше, алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать магнийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах осуществления магнийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те соединения, которые описываются общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для использования при получении группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие для использования магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой MgR₂, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующего агента, могут быть описаны общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода, а X может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. В случае алкилирующего агента в виде магнийорганического соединения, которое содержит атом галогена, магнийорганическое соединение в системах катализаторов может быть использовано в качестве как алкилирующего агента, так и, по меньшей мере, части источника галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления R может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для использования при получении группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном варианте осуществления X может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 до приблизительно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: гидрокарбилмагнийгидрид, гидрокарбилмагнийгалогенид, гидрокарбилмагнийкарбоксилат, гидрокарбилмагнийалкоксид и гидрокарбилмагнийарилоксид.

Подходящие для использования магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилмагнийгидрид, этилмагнийгидрид, бутилмагнийгидрид, гексилмагнийгидрид, фенилмагнийгидрид, бензилмагнийгидрид, метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид, бензилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, бутилмагнийбромид, гексилмагнийбромид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийбромид, метилмагнийгексаноат, этилмагнийгексаноат, бутилмагнийгексаноат, гексилмагнийгексаноат, фенилмагнийгексаноат, бензилмагнийгексаноат, метилмагнийэтоксид,

этилмагнийэтоксид, бутилмагнийэтоксид, гексилмагнийэтоксид, фенилмагнийэтоксид, бензилмагнийэтоксид, метилмагнийфеноксид, этилмагнийфеноксид, бутилмагнийфеноксид, гексилмагнийфеноксид, фенилмагнийфеноксид и бензилмагнийфеноксид.

Как упоминалось выше, системы катализаторов на основе лантаноидов, использующиеся в настоящем изобретении, могут содержать источник галогена. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «источник галогена» относится к любому веществу, содержащему, по меньшей мере, один атом галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления, по меньшей мере, часть источника галогена может быть сформирована или описанным выше соединением, содержащим лантаноид, и/или описанным выше алкилирующим агентом в случае содержания в данных соединениях, по меньшей мере, одного атома галогена. Другими словами, соединение, содержащее лантаноид, может быть использовано в качестве как соединения, содержащего лантаноид, так и, по меньшей мере, части источника галогена. Подобным образом алкилирующий агент может быть использован в качестве как алкилирующего агента, так и, по меньшей мере, части источника галогена.

В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, часть источника галогена в системах катализаторов может присутствовать в форме отдельного и обособленного галогенсодержащего соединения. В качестве источника галогена могут быть использованы различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько атомов галогенов. Примеры атомов галогенов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и иод. Также может быть использована и комбинация из двух и более атомов галогенов. Подходящими для использования в настоящем изобретении являются галогенсодержащие соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Однако, галогенсодержащие соединения, нерастворимые в углеводородах, могут быть суспендированы в полимеризационной системе для получения каталитически активных частиц и поэтому также являются подходящими для использования.

Подходящие для использования типы галогенсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: элементарные галогены, смешанные галогены, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов и металлоорганические галогениды.

Элементарные галогены, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и иод. Некоторые конкретные примеры подходящих для использования смешанных галогенов включают монохлорид иода, монобромид иода, трихлорид иода и пентафторид иода.

Галогениды водорода включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фторид водорода, хлорид водорода, бромид водорода и иодид водорода.

Органические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлордифенилметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат и метилбромформиат.

Неорганические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трииодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетраиодид теллура.

Галогениды металлов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трииодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трииодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трииодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дииодид цинка и дифторид цинка.

Металлоорганические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид,

метилмагнийиодид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, фенилмагнийхлорид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийхлорид, триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид.

В одном или нескольких вариантах осуществления описанные выше системы катализаторов могут содержать соединение, содержащее некоординирующий анион, или предшественника некоординирующего аниона. В одном или нескольких вариантах осуществления соединение, содержащее некоординирующий анион, или предшественник некоординирующего аниона могут быть использованы вместо описанного выше источника галогена. Некоординирующим анионом является стерически объемистый анион, который не образует координационных связей, например, с активным центром системы катализатора вследствие стерических затруднений. Некоординирующие анионы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетраарилборатные анионы и фторированные тетраарилборатные анионы. Соединения, содержащие некоординирующий анион, также могут содержать противоион, такой как катион карбония, аммония или фосфония. Примеры противоионов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триарилкарбониевые катионы и N,N-диалкиланилиниевые катионы. Примеры соединений, содержащих некоординирующий анион и противокатион, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния.

В данном варианте осуществления также может быть использован и предшественник некоординирующего аниона. Предшественник некоординирующего аниона представляет собой соединение, которое способно образовывать некоординирующий анион в условиях проведения реакции. Подходящие для использования предшественники некоординирующих анионов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: производные триарилбора BR₃, где R представляет собой сильную электроноакцепторную арильную группу, такую как пентафторфенильная или 3,5-бис(трифторметил)фенильная группа.

Композиция катализатора на основе лантаноида, использующаяся в данном изобретении, может быть получена в результате объединения или перемешивания вышеупомянутых ингредиентов катализатора. Хотя одна или несколько активных частиц катализаторов, как представляется, и получаются в результате объединения ингредиентов катализатора на основе лантаноида, уровень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора с какой-либо большой степенью определенности неизвестен. Поэтому термин «композиция катализатора» использовали для включения простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, образование которого вызвано физическими или химическими силами притяжения, продукта химической реакции между ингредиентами или комбинации вышеупомянутых вариантов.

Вышеупомянутая композиция катализатора на основе лантаноида может обладать высокой каталитической активностью при проведении полимеризации сопряженных диенов для получения цис-1,4-полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений между количествами ингредиентов катализатора. На оптимальную концентрацию любого одного из ингредиентов катализатора могут оказывать воздействие несколько факторов. Например, вследствие возможного взаимодействия ингредиентов катализатора с образованием активной частицы оптимальная концентрация любого одного ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение между алкилирующим агентом и соединением, содержащим лантаноид, (алкилирующий агент/Ln) может варьироваться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 2:1 до приблизительно 500:1, а в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 200:1.

В тех вариантах осуществления, в которых в качестве алкилирующих агентов используют как алюмоксан, так и, по меньшей мере, один другой алюминийорганический агент, молярное соотношение между алюмоксаном и соединением, содержащим лантаноид, (алюмоксан/Ln) может варьироваться в диапазоне от 5:1 до приблизительно 1000: 1, в других вариантах осуществления от приблизительно 10: 1 до приблизительно 700:1, а в других вариантах осуществления от приблизительно 20:1 до приблизительно 500:1; а молярное соотношение между, по меньшей мере, одним другим алюминийорганическим соединением и соединением, содержащим лантаноид, (Al/Ln) может варьироваться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 2:1 до приблизительно 150:1, а в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 100:1.

Молярное соотношение между галогенсодержащим соединением и соединением, содержащим лантаноид, лучше всего описывается через соотношение между молями атомов галогенов в источнике галогена и молями атомов лантаноида в соединении, содержащем лантаноид, (галоген/Ln). В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение галоген/Ln может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, а в других вариантах осуществления от приблизительно 2:1 до приблизительно 6:1.

В еще одном другом варианте осуществления молярное соотношение между некоординирующим анионом или предшественником некоординирующего аниона и соединением, содержащим лантаноид, (An/Ln) может находиться в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,75:1 до приблизительно 10:1, а защищенным полиоксимным соединением в других вариантах осуществления от приблизительно 1:1 до приблизительно 6:1.

Композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена различными способами.

В одном варианте осуществления композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена «in situ» в результате либо постадийного, либо одновременного добавления ингредиентов катализатора к раствору, содержащему мономер и растворитель, или мономеру в массе. В одном варианте осуществления алкилирующий агент может быть добавлен первым с последующим добавлением соединения, содержащего лантаноид, и следующим затем добавлением источника галогена или соединения, содержащего некоординирующий анион, или предшественника некоординирующего аниона.

В еще одном варианте осуществления композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена предварительно. То есть, ингредиенты катализатора предварительно перемешивают вне полимеризационной системы либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера при подходящей для использования температуре, которая может находиться в диапазоне от приблизительно -20°С до приблизительно 80°С.Количество сопряженного диенового мономера, которое может быть использовано для предварительного получения катализатора, может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 500 молей, в других вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 250 молей, а в других вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 100 молей, на один моль соединения, содержащего лантаноид. Получающаяся в результате композиция катализатора перед добавлением к мономеру, который предполагается заполимеризовать, при желании может быть подвергнута старению.

В еще одном другом варианте осуществления композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена при использовании двухстадийной методики. Первая стадия может включать объединение алкилирующего агента с соединением, содержащим лантаноид, либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера при подходящей для использования температуре, которая может находиться в диапазоне от приблизительно -20°С до приблизительно 80°С.Количество мономера, использующегося на первой стадии, может быть подобным тому, которое было приведено выше для предварительного получения катализатора. На второй стадии смесь, полученная на первой стадии, и источник галогена, некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона либо постадийно, либо одновременно могут быть загружены в мономер, который предполагается заполимеризовать.

В одном или нескольких вариантах осуществления реакционноспособный полимер получают в результате проведения анионной полимеризации, где мономер полимеризуют при использовании анионного инициатора. Ключевые признаки механизма анионной полимеризации описывались в книгах (например, Hsieh, Н.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101 (12), 3747-3792). Анионные инициаторы выгодным образом могут приводить к получению живых полимеров, которые перед гашением активных центров способны вступать в реакцию с дополнительными мономерами для дальнейшего роста цепи или вступать в реакцию с определенными функционализующими агентами для получения функционализованных полимеров.

Практика данного изобретения не ограничивается подбором каких-либо конкретных анионных инициаторов. В одном или нескольких вариантах осуществления использующимся анионным инициатором является функциональный инициатор, который вводит функциональную группу в голову полимерной цепи (то есть, в положение, с которого полимерная цепь начинается). В конкретных вариантах осуществления функциональная группа включает одного или нескольких представителей, выбираемых из гетероатомов (например, атомов азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклических групп.В определенных вариантах осуществления функциональная группа уменьшает потери на гистерезис при 50°С для наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из полимеров, имеющих функциональную группу, в сопоставлении с соответствующими характеристиками подобных наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из полимера, который не имеет функциональной группы.

Примеры анионных инициаторов включают литийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах осуществления литийорганические соединения могут включать гетероатомы. В данных или других вариантах осуществления литийорганические соединения могут иметь одну или несколько гетероциклических групп.

Типы литийорганических соединений включают алкиллитий, производные ариллития и производные циклоалкиллития. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий. Другие примеры включают производные алкилмагнийгалогенида, такие как бутилмагнийбромид и фенилмагнийбромид. Другие еще анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также предусматриваются и те анионные инициаторы, которые приводят к получению полимеров, имеющих две живые группы, у которых обе концевые группы полимерной цепи являются живыми. Примеры таких инициаторов включают дилитиевые инициаторы, такие как те, которые получают в результате проведения реакции между 1,3-диизопропенилбензолом и втор-бутиллитием. Данные и родственные бифункциональные инициаторы описываются в патенте США №3652516, который посредством ссылки включается в настоящий документ.Также могут быть использованы и радикальные анионные инициаторы, в том числе те, которые описываются в патенте США №5552483, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

В конкретных вариантах осуществления литийорганические соединения включают циклическое аминсодержащее соединение, такое как литиогексаметиленимин. Данные и родственные подходящие для использования инициаторы описываются в патентах США №№5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.В других вариантах осуществления литийорганические соединения включают литиированные алкилтиоацетали, такие как 2-литио-2-метил-1,3-дитиан. Данные и родственные подходящие для использования инициаторы описываются в публикациях США №№2006/0030657, 2006/0264590 и 2006/0264589, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.В других еще вариантах осуществления литийорганические соединения включают алкоксисилилсодержащие инициаторы, такие как литиированный трет-бутилдиметилпропоксисилан. Данные и родственные подходящие для использования инициаторы описываются в публикации США №2006/0241241, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах осуществления использующимся анионным инициатором является производное триалкилоловолития, такое как три-н-бутилоловолитий. Данные и родственные подходящие для использования инициаторы описываются в патентах США №№3426006 и 5268439, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В случае получения в результате анионной полимеризации эластомерных сополимеров, содержащих сопряженные диеновые мономеры и винилзамещенные ароматические мономеры, сопряженные диеновые мономеры и винилзамещенные ароматические мономеры могут быть использованы при массовом соотношении в диапазоне от 95:5 до 50:50 или в других вариантах осуществления от 90:10 до 65:35. Для промотирования рандомизации сомономеров при сополимеризации и контроля микроструктуры полимера (такой как 1,2-соединительное звено для сопряженного диенового мономера) совместно с анионным инициатором может быть использован рандомизатор, который обычно представляет собой полярный координатор.

Соединения, подходящие для использования в качестве рандомизаторов, включают те, которые содержат гетероатом кислорода или азота и несвязанную пару электронов. Примеры типов рандомизаторов включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; диалкиловые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также известные под наименованием глимовых эфиров); «краун»-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; алкоксиды щелочных металлов; и сульфонаты щелочных металлов. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описываются в патенте США №4429091, который посредством ссылки включается в настоящий документ.Конкретные примеры рандомизаторов включают 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, три-н-бутиламин, трет-амилат калия, 4-додецилсульфонат калия и их смеси.

Количество используемого рандомизатора может зависеть от различных факторов, таких как желательная микроструктура полимера, количественное соотношение между мономером и сомономером, температура полимеризации, а также природа конкретного использующегося рандомизатора. В одном или нескольких вариантах осуществления количество использующегося рандомизатора может находиться в диапазоне от 0,05 до 100 молей на один моль анионного инициатора.

Анионный инициатор и рандомизатор в полимеризационную систему могут быть введены по различным способам. В одном или нескольких вариантах осуществления анионный инициатор и рандомизатор могут быть раздельно либо постадийно, либо одновременно добавлены к полимеризуемому мономеру. В других вариантах осуществления анионный инициатор и рандомизатор могут быть предварительно перемешаны вне полимеризационной системы либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества мономера, а получающаяся в результате смесь при желании может быть подвергнута старению, а после этого добавлена к мономеру, который предполагается заполимеризовать.

Вне зависимости от того, будет ли реакционноспособный полимер получен при использовании координационного катализатора или анионного инициатора, в одном или нескольких вариантах осуществления в качестве носителя может быть использован растворитель либо для растворения, либо для суспендирования катализатора или инициатора в целях облегчения доставки катализатора или инициатора в полимеризационную систему. В других вариантах осуществления в качестве носителя может быть использован мономер. В других еще вариантах осуществления катализатор или инициатор могут быть использованы в своем беспримесном состоянии без какого-либо растворителя.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие для использования растворители включают те органические соединения, которые не будут подвергаться полимеризации или введению в растущие полимерные цепи во время полимеризации мономера в присутствии катализатора или инициатора. В одном или нескольких вариантах осуществления данные органические вещества являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или нескольких вариантах осуществления данные органические растворители являются инертными по отношению к катализатору или инициатору. Примеры органических растворителей включают углеводороды, имеющие низкую или относительно низкую температуру кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. А неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы и смеси вышеупомянутых углеводородов. Как известно на современном уровне техники, по экологическим причинам желательным может оказаться использование алифатических и циклоалифатических углеводородов. По завершении полимеризации низкокипящие углеводородные растворители от полимера обычно отделяют.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды, имеющие высокие молекулярные массы, в том числе углеводородные масла, которые обычно используются для наполнения полимеров маслом. Примеры данных масел включают парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторовых масел, и масла, характеризующиеся низким уровнем содержания ПАС (полициклических ароматических соединений), в том числе марки MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтеновые масла. Вследствие нелетучести данных углеводородов они обычно не требуют отделения и остаются введенными в полимер.

Получение реакционноспособного полимера, соответствующего данному изобретению, может быть осуществлено в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера, необязательно совместно с мономером, сополимеризуемым совместно с сопряженным диеновым мономером, в присутствии каталитически эффективного количества катализатора или инициатора. Введение катализатора или инициатора, сопряженного диенового мономера, необязательно сомономера и какого-либо растворителя в случае использования такового формирует полимеризационную смесь, в которой образуется реакционноспособный полимер. Количество используемых катализатора или инициатора может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как тип использующихся катализатора или инициатора, степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, желательные скорость полимеризации и степень превращения, желательная молекулярная масса и множество других факторов. В соответствии с этим, конкретное количество катализатора или инициатора не может быть приведено определенным образом за исключением заявления о том, что могут быть использованы каталитически эффективные количества катализатора или инициатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления количество использующегося координирующего соединения металла (например, соединения, содержащего лантаноид) может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 2 ммоль, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,005 до приблизительно 1 ммоль, а в других еще вариантах осуществления от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,2 ммоль, на 100 граммов мономера.

В других вариантах осуществления, в которых используют анионный инициатор (например, производное алкиллития), загрузка инициатора может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 100 ммоль, в других вариантах осуществления от приблизительно ОД до приблизительно 50 ммоль, а в других еще вариантах осуществления от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 ммоль, на 100 граммов мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация может быть проведена в полимеризационной системе, которая включает существенное количество растворителя. В одном варианте осуществления может быть использована система растворной полимеризации, в которой как полимеризуемый мономер, так и полученный полимер являются растворимыми в растворителе. В еще одном варианте осуществления может быть использована система осадительной полимеризации в результате подбора растворителя, в котором полученный полимер является нерастворимым. В обоих случаях в полимеризационную систему обычно добавляют определенное количество растворителя в дополнение к тому количеству растворителя, которое может быть использовано при получении катализатора или инициатора. Дополнительный растворитель может быть тем же самым, что и растворитель, использующийся при получении катализатора или инициатора, или отличным от него. Примеры растворителей были предложены выше. В одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может составлять более чем 20% (масс), в других вариантах осуществления более чем 50% (масс), а в других еще вариантах осуществления более чем 80% (масс), в расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

В других вариантах осуществления использующаяся полимеризационная система в общем случае может рассматриваться в качестве системы полимеризации в массе, которая по существу не включает растворителя или включает минимальное количество растворителя. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать выгоды способов полимеризации в массе (то есть, способов, в которых мономер выступает в роли растворителя), и поэтому полимеризационная система включает меньшее количество растворителя в сопоставлении с тем, которое будет оказывать неблагоприятное воздействие на выгоды, получения которых добиваются при проведении полимеризации в массе. В одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может быть меньшим, чем приблизительно 20% (масс), в других вариантах осуществления меньшим, чем приблизительно 10% (масс), а в других еще вариантах осуществления меньшим, чем приблизительно 5% (масс), в расчете на совокупную массу полимеризационной смеси. В еще одном варианте осуществления полимеризационная смесь не содержит каких-либо растворителей, отличных от тех, которые неотъемлемо связаны с использующимися материалами исходного сырья. В другом еще одном варианте осуществления полимеризационная смесь по существу лишена растворителя, что соответствует отсутствию того количества растворителя, которое в противном случае оказывало бы ощутимое воздействие на процесс полимеризации. Полимеризационные системы, которые по существу лишены растворителя, могут рассматриваться как по существу не включающие растворителя. В конкретных вариантах осуществления полимеризационная смесь лишена растворителя.

Полимеризация может быть проведена в любых обычных полимеризационных емкостях, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления в обычном корпусном реакторе с перемешиванием может быть проведена растворная полимеризация. В других вариантах осуществления в обычном корпусном реакторе с перемешиванием может быть проведена полимеризация в массе, в особенности в случае степени превращения мономера, меньшей, чем приблизительно 60%. В других еще вариантах осуществления, в особенности в случае степени превращения мономера в способе полимеризации в массе, большей, чем приблизительно 60%, что обычно в результате приводит к получению высоковязкого клея, полимеризация в массе может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий полимеризуемый клей приводится в движение при использовании поршня или по существу при использовании поршня. Например, подходящими для использования в данных целях являются экструдеры, в которых клей проталкивают вперед при использовании самоочищающегося одночервячного или двухчервячного перемешивающего устройства. Примеры подходящих для использования способов полимеризации в массе описываются в патенте США №7351776, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах осуществления все ингредиенты, использующиеся для полимеризации, могут быть объединены в одной емкости (например, обычном корпусном реакторе с перемешиванием), и все стадии способа полимеризации могут быть проведены в данной емкости. В других вариантах осуществления два и более ингредиента могут быть предварительно объединены в одной емкости, а после этого переведены в другую емкость, в которой может быть проведена полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его основной части).

Полимеризация может быть проведена по периодическому способу, непрерывному способу или полунепрерывному способу. В полунепрерывном способе мономер по мере надобности периодически загружают для замещения того мономера, который уже был заполимеризован. В одном или нескольких вариантах осуществления можно контролировать условия, в которых протекает полимеризация, выдерживая температуру полимеризационной смеси в диапазоне от приблизительно -10°С до приблизительно 200°С, в других вариантах осуществления от приблизительно 0°С до приблизительно 150°С, а в других вариантах осуществления от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С. В одном или нескольких вариантах осуществления теплота полимеризации может быть отведена в результате внешнего охлаждения при использовании терморегулируемой рубашки реактора, внутреннего охлаждения благодаря испарению и конденсации мономера при использовании дефлегматора, соединенного с реактором, или комбинирования двух способов. Кроме того, условия проведения полимеризации можно контролировать, проводя полимеризацию под давлением в диапазоне от приблизительно ОД атмосферы до приблизительно 50 атмосфер, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,5 атмосферы до приблизительно 20 атмосфер, а в других вариантах осуществления от приблизительно 1 атмосферы до приблизительно 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах осуществления давления, при которых полимеризация может быть проведена, включают те, которые обеспечивают нахождение основной части мономера в жидкой фазе. В данных или других вариантах осуществления полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.

Вне зависимости от того, будет ли полимеризация катализирована или инициирована при использовании координационного катализатора (например, катализатора на основе лантаноида) или анионного инициатора (например, алкиллитиевого инициатора), до гашения активных центров полимеризационной смеси некоторое или все количество получающихся в результате полимерных цепей может иметь реакционноспособные концевые группы цепей. Как отмечалось выше, реакционноспособный полимер, полученный при использовании координационного катализатора (например, катализатора на основе лантаноида), может рассматриваться в качестве псевдо-живого полимера, а реакционноспособный полимер, полученный при использовании анионного инициатора (например, алкиллитиевого инициатора), может рассматриваться в качестве живого полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационная смесь, включающая реакционноспособный полимер, может быть названа активной полимеризационной смесью. Процентное содержание полимерных цепей, имеющих реакционноспособные концевые группы, зависит от различных факторов, таких как тип катализатора или инициатора, тип мономера, степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, степень превращения мономера и множество других факторов. В одном или нескольких вариантах осуществления реакционноспособную концевую группу имеют, по меньшей мере, приблизительно 20% полимерных цепей, в других вариантах осуществления реакционноспособную концевую группу имеют, по меньшей мере, приблизительно 50% полимерных цепей, а в других еще вариантах осуществления реакционноспособную концевую группу имеют, по меньшей мере, приблизительно 80% полимерных цепей. В любом случае реакционноспособный полимер может быть введен в реакцию с защищенным полиоксимным соединениям для получения функционализованного полимера данного изобретения.

В одном или нескольких вариантах осуществления, защищенные полиоксимные соединения включают те соединения, которые имеют две и более защищенные оксимные группы. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, оксимная группа может быть описана формулой

где R¹ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. В одном или нескольких вариантах осуществления защищенной оксимной группой является оксимная группа, в которой атом водорода, связанный с атомом кислорода исходной оксимной группы, замещен одновалентной органической группой. В соответствии с этим, в одном или нескольких вариантах осуществления защищенная оксимная группа может быть описана формулой

где R¹ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, a R² представляет собой одновалентную органическую группу. Как будет описываться ниже, одновалентные органические группы независимо могут быть гидрокарбильной или силильной группой.

В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых R² представляет собой гидрокарбильную группу, защищенная оксимная группа может быть названа О-гидрокарбилоксимной группой. В других вариантах осуществления, в которых R² представляет собой силильную группу, защищенная оксимная группа может быть названа О-силилоксимной группой. В других вариантах осуществления R² представляет собой сульфонильную группу, защищенная оксимная группа может быть названа О-сульфонилоксимной группой. В других еще вариантах осуществления, в которых R² представляет собой ацильную группу, защищенная оксимная группа может быть названа О-ацилоксимной группой.

В одном или нескольких вариантах осуществления защищенное полиоксимное соединение может быть описано формулой I:

где каждый R¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, a R представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, или где две группы R¹ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, или где группа R¹ и группа R³ соединяются с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых две группы R¹ из формулы I соединяются с образованием двухвалентной органической группы, защищенное полиоксимное соединение может быть описано формулой II:

где каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, R³ представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, a R⁴ представляет собой двухвалентную органическую группу.

В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых группа R¹ и группа R³ из формулы I соединяются с образованием трехвалентной органической группы, защищенное полиоксимное соединение может быть описано формулой III:

где R¹ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, a R⁵ представляет собой трехвалентную органическую группу.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные и/или двухвалентные (или трехвалентные) органические группы из формул I, II и III могут включать защищенную оксимную группу. Например, защищенная оксимная группа (то есть, -C(R¹)=N-0-R²) может быть присоединена в виде боковой группы к одновалентной органической группе R¹, одновалентной органической группе R², двухвалентной органической группе R³, двухвалентной органической группе R⁴ или трехвалентной органической группе R⁵. В данных вариантах осуществления защищенные полиоксимные соединения могут иметь три и более защищенные оксимные группы.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы защищенных полиоксимных соединений могут быть гидрокарбильными группами или замещенными гидрокарбильными группами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, арильная, аллильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления данные группы могут содержать атомы углерода в количестве в диапазоне от одного атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для использования при получении группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы защищенных полиоксимных соединений могут быть силильными группами или замещенными силильными группами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: тригидрокарбилсилильная, трисилилоксисилильная, тригидрокарбилоксисилильная, трисилилсилильная, дигидрокарбилгидросилильная, дигидрокарбил(силокси)силильная, дигидрокарбил(силил)силильная, дигидрокарбил(гидрокарбилокси)силильная, гидрокарбилдигидросилильная, гидрокарбил(дисилилокси)силильная, гидрокарбил(дисилил)силильная и гидрокарбил(дигидрокарбилокси)силильная группы. Например, типы силильных групп могут включать триалкилсилильную, диалкилгидросилильную, диалкил(силилокси)силильную, диалкил(силил)силильную, трициклоалкилсилильную, дициклоалкилгидросилильную, дициклоалкил(силилокси)силильную, дициклоалкил(силил)силильную, триалкенилсилильную, диалкенилгидросилильную, диалкенил(силилокси)силильную, диалкенил(силил)силильную, трициклоалкенилсилильную, дициклоалкенилгидросилильную, дициклоалкенил(силилокси)силильную, дициклоалкенил(силил)силильную, триарилсилильную, диарилгидросилильную, диарил(силилокси)силильную, диарил(силил)силильную, триаллилсилильную, диаллилгидросилильную, диаллил(силиокси)силильную, диаллил(силил)силильную, триаралкилсилильную, диаралкилгидросилильную, диаралкил(силилокси)силильную, диаралкил(силил)силильную, триалкарилсилильную, диалкарилгидросилильную, диалкарил(силилокси)силильную, диалкарил(силил)силильную, триалкинилсилильную, диалкинилгидросилильную, диалкинил(силилокси)силильную, диалкинил(силил)силильную, трис(триалкилсилилокси)силильную, трис(триарилсилилокси)силильную, трис(трициклоалкилсилилокси)силильную, трис(триалкоксисилилокси)силильную, трис(триарилоксисилилокси)силильную или трис(трициклоалкилоксисилилокси)силильную группы. Замещенные силильные группы включают силильные группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления данные группы могут содержать атомы углерода в количестве в диапазоне от одного атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для использования при получении группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления двухвалентные органические группы защищенных полиоксимных соединений могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкиленовая, циклоалкиленовая, алкениленовая, циклоалкениленовая, алкиниленовая, циклоалкиниленовая или ариленовая группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или нескольких вариантах осуществления данные группы могут содержать атомы углерода в количестве в диапазоне от одного атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для использования при получении группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых защищенные оксимные группы защищенных полиоксимов являются описанными выше O-гидрокарбилоксимными группами, защищенные полиоксимы могут быть названы O-гидрокарбильными полиоксимами, и данные соединения могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: О-гидрокарбилдиоксимы, O-гидрокарбилтриоксимы и О-гидрокарбилтетраоксимы. В других вариантах осуществления, в которых защищенные оксимные группы защищенных полиоксимов являются описанными выше О-силилоксимными группами, защищенные полиоксимы могут быть названы О-силилполиоксимами, и данные соединения могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: О-силилдиоксимы, O-силилтриоксимы и О-силилтетраоксимы. В других вариантах осуществления, в которых защищенные оксимные группы защищенных полиоксимов являются описанными выше O-сульфонилоксимными группами, защищенные полиоксимы могут быть названы O-сульфонилполиоксимами, и данные соединения могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: О-сульфонилдиоксимы, О-сульфонилтриоксимы и О-сульфонилтетраоксимы. В других еще вариантах осуществления, в которых защищенные оксимные группы защищенных полиоксимов являются описанными выше О-ацилоксимными группами, защищенные полиоксимы могут быть названы О ацилполиоксимами, и данные соединения могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: О-ацилдиоксимы, О-ацилтриоксимы и O-ацилтетраоксимы.

Конкретные примеры О-гидрокарбилдиоксимов включают глиоксальбис(O-метилоксим), 1,3-пропандиальбис(O-метилоксим), 1,4-бутандиальбис(O-метилоксим), 1,5-пентандиальбис(О-метилоксим), 1,6-гександиальбис(O-метилоксим), 2,3-бутандионбис(O-метилоксим), 2,3-пентандионбис(O-метилоксим), 2,4-пентандионбис(O-метилоксим), 2,3-гександионбис(О-метилоксим), 2,4-гександионбис(O-метилоксим), 2,5-гександионбис(O-метилоксим), 3,4-гександионбис(O-метилоксим), 1,2-циклогександионбис(O-метилоксим), 1,3-циклогександионбис(O-метилоксим), 1,4-циклогександионбис(O-метилоксим), 5,5-диметил-1,3-цикл огександионбис(О-метилоксим), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-метилоксим), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-метилоксим), 1-фенил-1,3-пентандионбис(О-метилоксим), дифенилэтандионбис(О-метилоксим), 1 -фенил-1,3-бутандионбис(О-метилоксим), 1 -фенил-1,4-пентандионбис(O-метилоксим), 1 -фенил-2,4-пентандионбис(О-метилоксим), 1,2-бензохинонбис(O-метилоксим), 1,4-бензохинонбис(O-метилоксим), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-метилоксим), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(О-метилоксим), 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-метилоксим), глиоксальбис(О-бензилоксим), 1,3-пропандиальбис(O-бензилоксим), 1,4-бутандиальбис(О-бензилоксим), 1,5-пентандиальбис(O-бензилоксим), 1,6-гександиальбис(О-бензилоксим), 2,3-бутандионбис(O-бензилоксим), 2,3-пентандионбис(О-бензилоксим), 2,4-пентандионбис(O-бензилоксим), 2,3-гександионбис(О-бензилоксим), 2,4-гександионбис(O-бензилоксим), 2,5-гександионбис(О-бензилоксим), 3,4-гександионбис(O-бензилоксим), 1,2-циклогександионбис(О-бензилоксим), 1,3-циклогександионбис(O-бензилоксим), 1,4-циклогександионбис(О-бензилоксим), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-бензилоксим), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-бензилоксим), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(О-бензилоксим), 1 -фенил-1,3-пентандионбис(O-бензилоксим),

дифенилэтандионбис(О-бензилоксим), 1-фенил-1,3-бутандионбис(O-бензилоксим), 1 -фенил-1,4-пентандионбис(O-бензилоксим), 1 -фенил-2,4-пентандионбис(O-бензилоксим), 1,2-бензохинонбис(O-бензилоксим), 1,4-бензохинонбис(O-бензилоксим), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-бензилоксим), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(O-бензилоксим) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-бензилоксим).

Конкретные примеры О-гидрокарбилтриоксимов включают 2,3,4-гексантрионтрис(О-метилоксим), 1,2,3-циклогексантрионтрис(0-метилоксим), 1,2,4-циклогексантрионтрис(О-метилоксим), 1,3,5-циклогексантрионтрис(0-метилоксим), 2,4,6-гептантрионтрис(O-метилоксим), 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(O-метилоксим), 2,3,4-гексантрионтрис(O-бензилоксим), 1,2,3-циклогексантрионтрис(O-бензилоксим), 1,2,4-циклогексантрионтрис(O-бензилоксим), 1,3,5-циклогексантрионтрис(O-бензилоксим), 2,4,6-гептантрионтрис(O-бензилоксим) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(О-бензилоксим).

Конкретные примеры О-силилдиоксимов включают глиоксальбис(O-триметилсилилоксим), 1,3-пропандиальбис(O-триметилсилилоксим), 1,4-

бутандиальбис(О-триметилсилилоксим), 1,5-пентандиальбис(O-триметилсилилоксим), 1,6-гександиальбис(O-триметилсилилоксим), 2,3-бутандионбис(O-триметилсилилоксим), 2,3-пентандионбис(O-триметилсилилоксим), 2,4-пентандионбис(O-триметилсилилоксим), 2,3-гександионбис(O-триметилсилилоксим), 2,4-гександионбис(O-триметилсилилоксим), 2,5-гександионбис(O-триметилсилилоксим), 3,4-гександионбис(O-триметилсилилоксим), 1,2-циклогександионбис(O-триметилсилилоксим), 1,3-циклогександионбис(O-триметилсилилоксим), 1,4-циклогександионбис(O-триметилсилилоксим), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(О-триметилсилилоксим), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-триметилсилилоксим), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-триметилсилил оксим), 1-фенил-1,3-пентандионбис(O-триметилсилилоксим), дифенилэтандионбис(O-триметилсилилоксим), 1-фенил-1,3-бутандионбис(O-триметилсилилоксим), 1-фенил-1,4-пентандионбис(О-триметилсилилоксим), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-триметилсилилоксим), 1,2-бензохинонбис(O-триметилсилилоксим), 1,4-бензохинонбис(O-триметилсилилоксим), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-триметилсилилоксим), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(O-триметилсилилоксим), 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(О-триметилсилилоксим), глиоксальбис(О-трифенилсилилоксим), 1,3-пропандиальбис(О-трифенилсилилоксим), 1,4-бутандиальбис(O-трифенилсилилоксим), 1,5-пентандиальбис(O-трифенилсилилоксим), 1,6-гександиальбис(O-трифенилсилилоксим), 2,3-бутандионбис(O-трифенилсилилоксим), 2,3-пентандионбис(O-трифенилсилилоксим), 2,4-пентандионбис(O-трифенилсилилоксим), 2,3-гександионбис(O-трифенилсилилоксим), 2,4-гександионбис(O-трифенилсилилоксим), 2,5-гександионбис(O-трифенилсилилоксим), 3,4-гександионбис(O-трифенилсилилоксим), 1,2-циклогександионбис(О-трифенилсилилоксим), 1,3-цикл огександионбис(O-трифенилсилилоксим), 1,4-циклогександионбис(O-трифенилсилилоксим), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-трифенилсилилоксим), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-трифенилсилилоксим), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-трифенилсилилоксим), 1-фенил-1,3-пентандионбис(O-трифенилсилилоксим), дифенилэтандионбис(O-трифенилсилилоксим), 1-фенил-1,3-бутандионбис(O-трифенилсилилоксим), 1 -фенил-1,4 пентандионбис(О-трифенилсилилоксим), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-трифенилсилилоксим), 1,2-бензохинонбис(O-трифенилсилилоксим), 1,4-бензохинонбис(О-трифенилсилилоксим), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-трифенилсилилоксим), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(0-трифенилсилилоксим) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(0-трифенилсилилоксим).

Конкретные примеры О-силилтриоксимов включают 2,3,4-гексантрионтрис(O-триметилсилилоксим), 1,2,3 -циклогексантрионтрис(О-триметилсилилоксим), 1,2,4-циклогексантрионтрис(О-триметилсилилоксим), 1,3,5-циклогексантрионтрис(O-триметилсилилоксим), 2,4,6-гептантрионтрис(O-триметилсилилоксим), 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(О-триметилсилилоксим), 2,3,4-гексантрионтрис(O-трибензилсилилоксим), 1,2,3-циклогексантрионтрис(O-трибензилсилилоксим), 1,2,4-циклогексантрионтрис(О-трибензилсилилоксим), 1,3,5-циклогексантрионтрис(O-трибензилсилилоксим), 2,4,6-гептантрионтрис(O-трибензилсилилоксим) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(O-трибензилсилилоксим).

Конкретные примеры О-сульфонилдиоксимов включают глиоксальбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,3-пропандиальбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,4-бутандиальбис(О-бензолсульфонилоксим), 1,5-пентандиальбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,6-гександиальбис(O-бензолсульфонилоксим), 2,3-бутандионбис(О-бензолсульфонилоксим), 2,3-пентандионбис(O-бензолсульфонилоксим), 2,4-пентандионбис(O-бензолсульфонилоксим), 2,3 -гександионбис(O-бензолсульфонилоксим), 2,4-гександионбис(O-бензолсульфонилоксим), 2,5-гександионбис(О-бензолсульфонилоксим), 3,4-гександионбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,2-циклогександионбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,3 -циклогександионбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,4-циклогександионбис(O-бензолсульфонилоксим), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(О-бензолсульфонилоксим), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-бензолсульфонилоксим), 1-фенил-1,3-пентандионбис(0-бензолсульфонилоксим), дифенилэтандионбис(О-бензолсульфонилоксим), 1 -фенил-1,3-бутандионбис(O-бензолсульфонилоксим), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-бензолсульфонилоксим), 1-фенил-2,4-пентандионбис(0-бензолсульфонилоксим), 1,2-бензохинонбис(O-бензолсульфонилоксим), 1,4-бензохинонбис(O-бензолсульфонилоксим), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-бензолсульфонилоксим), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(О-бензолсульфонилоксим) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-бензолсульфонилоксим).

Конкретные примеры О-сульфонилтриоксимов включают 2,3,4-гексантрионтрис(O-бензолсульфонилоксим), 1,2,3-циклогексантрионтрис(О-бензолсульфонилоксим), 1,2,4-циклогексантрионтрис(О-бензолсульфонилоксим), 1,3,5-циклогексантрионтрис(O-бензолсульфонилоксим), 2,4,6-гептантрионтрис(O-бензолсульфонилоксим) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(0-бензолсульфонилоксим).

Конфетные примеры О-ацилдиоксимов включают глиоксальбис(О-ацетилоксим), 1,3-пропандиальбис(О-ацетилоксим), 1,4-бутандиальбис(O-ацетилоксим), 1,5-пентандиальбис(O-ацетил оксим), 1,6-гександиальбис(O-ацетил оксим), 2,3-бутандионбис(О-ацетилоксим), 2,3-пентандионбис(O-ацетилоксим), 2,4-пентандионбис(O-ацетил оксим), 2,3 -гександионбис(О-ацетилоксим), 2,4-гександионбис(O-ацетилоксим), 2,5-гександионбис(O-ацетилоксим), 3,4-гександионбис(O-ацетилоксим), 1,2-циклогександионбис(О-ацетилоксим), 1,3-циклогександионбис(O-ацетилоксим), 1,4-циклогександионбис(О-ацетилоксим), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-ацетилоксим), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-ацетилоксим), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(О-ацетилоксим), 1-фенил-1,3-пентандионбис(O-ацетилоксим), дифенилэтандионбис(О-ацетилоксим), 1-фенил-1,3-бутандионбис(O-ацетилоксим), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-ацетилоксим), 1 -фенил-2,4-пентандионбис(O-ацетил оксим), 1,2-бензохинонбис(O-ацетилоксим), 1,4-бензохинонбис(O-ацетилоксим), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-ацетил оксим), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(O-ацетилоксим) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-ацетилоксим).

Конкретные примеры О-ацилтриоксимов включают 2,3,4-гексантрионтрис(O-ацетилоксим), 1,2,3-циклогексантрионтрис(0-ацетилоксим), 1,2,4-циклогексантрионтрис(О-ацетилоксим), 1,3,5-циклогексантрионтрис(O-ацетилоксим), 2,4,6-гептантрионтрис(O-ацетилоксим) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(O-ацетил оксим).

В одном или нескольких вариантах осуществления защищенные полиоксимные соединения, использующиеся в данном изобретении, могут быть получены в результате проведения реакции по механизму реакции конденсации между соединением, имеющим две и более альдегидные группы (то есть, -С(Н)=O) или две и более кето-группы (то есть, -C(R)=O) или, по меньшей мере, одну альдегидную группу и, по меньшей мере, одну кето-группу, и защищенным гидроксиламином, которым является гидроксиламин, у которого атом водорода в гидроксильной группе (-ОН) у исходного гидроксиламина (то есть, NH₂OH) замещен одновалентной органической группой, такой как гидрокарбильная или силильная группа. Обычно один моль альдегида или кетона может вступать в реакцию с одним молем защищенного гидроксиламина с образованием продукта конденсации, который представляет собой защищенный полиоксим. В альтернативном варианте, защищенные полиоксимные соединения могут быть получены в результате алкилирования или силилирования незащищенного полиоксимного соединения (то есть, исходного полиоксимного соединения). Исходное полиоксимное соединение может быть получено в результате проведения реакции по механизму реакции конденсации между соединением, имеющим две и более альдегидные группы или две и более кето-группы или, по меньшей мере, одну альдегидную группу и, по меньшей мере, одну кето-группу, и гидроксил амином.

Количество защищенного полиоксимного соединения, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь для получения функционализованного полимера данного изобретения, может зависеть от различных факторов, в том числе от типа и количества катализатора или инициатора, использующихся для синтеза реакционноспособного полимера, и желательной степени функционализации. В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых реакционноспособный полимер получают при использовании катализатора на основе лантаноида, количество использующегося защищенного полиоксимного соединения может быть описано в связи с лантаноидным металлом соединения, содержащего лантаноид. Например, молярное соотношение между защищенным полиоксимным соединением и лантаноидным металлом может находиться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 150:1, а в других вариантах осуществления от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1.

В других вариантах осуществления, таких как в случае получения реакционноспособного полимера при использовании анионного инициатора, количество использующегося защищенного полиоксимного соединения может быть описано в связи с количеством катиона металла, ассоциированного с инициатором. Например, в случае использования литийорганического инициатора молярное соотношение между защищенным полиоксимным соединением и катионом лития может находиться в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 2:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 1,5:1, а в других вариантах осуществления от 0,8:1 до приблизительно 1,2:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления для получения функционализованного полимера, обладающего заданными свойствами, к полимеризационной смеси в дополнение к защищенному полиоксимному соединению также может быть добавлен и софункционализующий агент.Также может быть использована и смесь из двух и более софункционализующих агентов. Софункционализующий агент к полимеризационной смеси может быть добавлен до введения, совместно с введением или после введения защищенного полиоксимного соединения. В одном или нескольких вариантах осуществления софункционализующий агент к полимеризационной смеси добавляют по истечении, по меньшей мере, 5 минут, в других вариантах осуществления по истечении, по меньшей мере, 10 минут, а в других вариантах осуществления по истечении, по меньшей мере, 30 минут, после введения защищенного полиоксимного соединения.

В одном или нескольких вариантах осуществления софункционализующие агенты включают соединения или реагенты, которые могут вступать в реакцию с реакционноспособным полимером, полученным при использовании данного изобретения, и, таким образом, приводить к получению полимера, имеющего функциональную группу, который является отличным от растущей цепи, которая не вступала в реакцию с софункционализующим агентом. Функциональная группа может быть реагирующей или взаимодействующей с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими компонентами, такими как армирующие наполнители (например, технический углерод), которые могут быть объединены с полимером. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между софункционализующим агентом и реакционноспособным полимером протекает по механизму реакции присоединения или замещения.

Подходящие для использования софункционализующие агенты могут включать соединения, которые просто обеспечивают получение функциональной группы на конце полимерной цепи без соединения двух и более полимерных цепей друг с другом, а также соединения, которые могут обеспечивать сочетание или соединение двух и более полимерных цепей друг с другом благодаря функциональному соединительному звену с образованием одной макромолекулы. Последний тип софункционализующих агентов также может быть назван и агентами реакции сочетания.

В одном или нескольких вариантах осуществления софункционализующие агенты включают соединения, которые будут добавлять или вводить в полимерную цепь гетероатом. В конкретных вариантах осуществления софункционализующие агенты включают те соединения, которые будут вводить в полимерную цепь функциональную группу с образованием функционализованного полимера, который уменьшает потери на гистерезис при 50°С для наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из функционализованного полимера, в сопоставлении с соответствующими характеристиками подобных наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из нефункционализованного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления данное уменьшение потерь на гистерезис составляет, по меньшей мере, 5 %, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие для использования софункционализующие агенты включают те соединения, которые имеют группы, которые могут вступать в реакцию с реакционноспособными полимерами, полученными в соответствии с данным изобретением. Примеры софункционализующих агентов включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксиды, имины, аминокетоны, аминотиокетоны и ангидриды кислот.Примеры данных соединений описываются в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784, 5844050, 6838526, 6977281 и 6992147; патентных публикациях США №№2006/0004131 А1, 2006/0025539 А1, 2006/0030677 А1 и 2004/0147694 А1; японских патентных заявках №№05-051406А, 05-059103 А, 10-306113 А и 11-035633 А; которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры софункционализующих агентов включают азиновые соединения, описанные в документе U.S. Serial No. 11/640,711, гидробензамидные соединения, описанные в документе U.S. Serial No. 11/710,713, нитросоединения, описанные в документе U.S. Serial No. 11/710,845, и защищенные оксимные соединения, описанные в документе U.S. Serial No. 60/875,484, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В конкретных вариантах осуществления использующиеся софункционализующие агенты могут представлять собой галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы, карбоксилаты металлов, карбоксилаты гидрокарбилметаллов, комплексы сложный эфир-карбоксилат гидрокарбилметаллов и алкоксиды металлов.

Примеры производных галогенида металла включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетраиодид олова, трихлорид н-бутилолова, трихлорид фенилолова, дихлорид ди-н-бутилолова, дихлорид дифенилолова, хлорид три-н-бутилолова, хлорид трифенилолова, тетрахлорид германия, тетрабромид германия, тетраиодид германия, трихлорид н-бутилгермания, дихлорид ди-н-бутилгермания и хлорид три-н-бутилгермания.

Примеры производных галогенида металлоида включают тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трихлорид бора, трибромид бора, трииодид бора, трихлорид фосфора, трибромид фосфора и трииодид фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления алкоксисиланы могут включать, по меньшей мере, одну группу, выбираемую из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы.

Примеры алкоксисилановых соединений, имеющих эпоксигруппу, включают (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)трифеноксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдифеноксисилан, [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триметоксисилан и [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триэтоксисилан.

Примеры алкоксисилановых соединений, имеющих изоцианатную группу, включают (3-изоцианатопропил)триметоксисилан, (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)трифеноксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиметоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдифеноксисилан и (изоцианатометил)метилдиметоксисилан.

Примеры производных карбоксилата металла включают тетраацетат олова, бис(2-этилгексаноат) олова, бис(неодеканоат) олова.

Примеры производных карбоксилата гидрокарбилметалла включают 2-этилгексаноат трифенилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, неодеканоат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, бис(2-этилгексаноат) дифенилолова, бис(2-этилгексаноат) ди-н-бутилолова, бис(неодеканоат) ди-н-бутилолова, трис(2-этилгексаноат) фенилолова и трис(2-этилгексаноат) н-бутилолова.

Примеры производных комплекса сложный эфир-карбоксилат гидрокарбилметалла включают бис(н-октилмалеинат) ди-н-бутилолова, бис(н-октилмалеинат) ди-н-октилолова, бис(н-октилмалеинат) дифенилолова, бис(2-этилгексилмалеинат) ди-н-бутилолова, бис(2-этилгексилмалеинат) ди-н-октилолова и бис(2-этилгексилмалеинат) дифенилолова.

Примеры производных алкоксида металла включают диметоксиолово, диэтоксиолово, тетраэтоксиолово, тетра-н-пропоксиолово, тетраизопропоксиолово, тетра-н-бутоксиолово, тетраизобутоксиолово, тетра-трет-бутоксиолово и тетрафеноксиолово.

Количество софункционализующего агента, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь, может зависеть от различных факторов, в том числе от типа и количества катализатора или инициатора, использующихся для синтеза реакционноспособного полимера, и желательной степени функционализации. В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых реакционноспособный полимер получают при использовании катализатора на основе лантаноида, количество использующегося софункционализующего агента может быть описано в связи с лантаноидным металлом соединения, содержащего лантаноид. Например, молярное соотношение между софункционализующим агентом и лантаноидным металлом может находиться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 150:1, а в других вариантах осуществления от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1.

В других вариантах осуществления, таких как в случае получения реакционноспособного полимера при использовании анионного инициатора, количество использующегося софункционализующего агента может быть описано в связи с количеством катиона металла, ассоциированного с инициатором. Например, в случае использования литийорганического инициатора молярное соотношение между софункционализующим агентом и катионом лития может находиться в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 2:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 1,5:1, а в других вариантах осуществления от 0,8:1 до приблизительно 1,2:1.

Количество использующегося софункционализующего агента также может быть описано и в связи с защищенным полиоксимным соединением. В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение между софункционализующим агентом и защищенным полиоксимным соединением может находиться в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 1:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,8:1, а в других вариантах осуществления от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 0,6:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления защищенное полиоксимное соединение (и необязательно софункционализующий агент) может быть введено в полимеризационную смесь в той позиции (например, в емкости), в которой проводили полимеризацию. В других вариантах осуществления защищенное полиоксимное соединение может быть введено в полимеризационную смесь в позиции, которая отличается от той позиции, в которой проводили полимеризацию. Например, защищенное полиоксимное соединение может быть введено в полимеризационную смесь в емкости, расположенные по ходу технологического потока дальше, в том числе реакторы или резервуары, расположенные по ходу технологического потока дальше, реакторы или смесители, встроенные в технологическую линию, экструдеры или дегазаторы.

В одном или нескольких вариантах осуществления защищенное полиоксимное соединение (и необязательно софункционализующий агент) может быть введено в реакцию с реакционноспособным полимером после достижения желательной степени превращения мономера, но до гашения активных центров полимеризационной смеси агентом гашения активных центров. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между защищенным полиоксимным соединением и реакционноспособным полимером может протекать в течение 30 минут, в других вариантах осуществления в течение 5 минут, а в других вариантах осуществления в течение одной минуты, после достижения пиковой температуры полимеризации. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между защищенным полиоксимным соединением и реакционноспособным полимером может протекать сразу после достижения пиковой температуры полимеризации. В других вариантах осуществления реакция между защищенным полиоксимным соединением и реакционноспособным полимером может протекать после хранения реакционноспособного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления хранение реакционноспособного полимера проводят при комнатной температуре или температуре, более низкой, чем комнатная, в инертной атмосфере. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между защищенным полиоксимным соединением и реакционноспособным полимером может протекать при температуре в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 150°С, а в других вариантах осуществления от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С. Время, необходимое для завершения реакции между защищенным полиоксимным соединением и реакционноспособным полимером, зависит от различных факторов, таких как тип и количество катализатора или инициатора, использующихся для получения реакционноспособного полимера, тип и количество защищенного полиоксимного соединения, а также температура, при которой проводят реакцию функционализации. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между защищенным полиоксимным соединением и реакционноспособным полимером может быть проведена в течение периода времени продолжительностью приблизительно от 10 до 60 минут.

В одном или нескольких вариантах осуществления после проведения или завершения реакции между реакционноспособным полимером и защищенным полиоксимным соединением (и необязательно софункционализующим агентом) в полимеризационную смесь может быть добавлен агент гашения активных центров для того, чтобы протонировать продукт реакции между реакционноспособным полимером и защищенным полиоксимным соединением, дезактивировать какие-либо остаточные цепи реакционноспособного полимера и/или дезактивировать катализатор или компоненты катализатора. Агент гашения активных центров может включать протонное соединение, которое включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: спирт, карбоновая кислота, неорганическая кислота, вода или их смесь. Совместно с добавлением, до или после добавления агента гашения активных центров может быть добавлен антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Количество использующегося антиоксиданта может находиться в диапазоне от 0,2% до 1% (масс.) в расчете на массу полимерного продукта. В дополнение к этому, полимерный продукт может быть наполнен маслом в результате добавления к полимеру масла, которое может иметь форму полимерного клея или полимера, растворенного или суспендированного в мономере. Практика настоящего изобретения не ограничивает количество масла, которое может быть добавлено, и поэтому могут быть добавлены обычные количества (например, 5-50 ч./сто ч. каучука). Подходящие для использования масла или наполнители, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ароматические масла, парафиновые масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторовых масел, масла, характеризующиеся низким уровнем содержания ПАС, в том числе марки MES, TDAE, SRAE, и тяжелые нафтеновые масла.

Сразу после гашения в полимеризационной смеси активных центров может быть проведено извлечение различных составных частей полимеризационной смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления из полимеризационной смеси может быть извлечен не вступивший в реакцию мономер. Например, мономер из полимеризационной смеси может быть отогнан при использовании методик, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления для удаления из полимеризпционной смеси мономера может быть использован дегазатор. Сразу после удаления мономера из полимеризационной смеси мономер может быть отправлен на очистку, хранение и/или рецикл обратно в технологический процесс полимеризации.

Полимерный продукт из полимеризационной смеси может быть извлечен при использовании методик, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы методики удаления растворителя и высушивания. Например, полимер может быть извлечен в результате перепускания полимеризационной смеси через обогреваемый червячный аппарат, такой как экструдер, удаляющий растворитель, в котором летучие вещества удаляют за счет выпаривания при надлежащих температурах (например, в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 170°С) и при атмосферном давлении или давлении, меньшем, чем атмосферное. Данную обработку используют для удаления не вступившего в реакцию мономера, а также какого-либо низкокипящего растворителя. В альтернативном варианте, полимер также может быть извлечен в результате проведения удаления из полимеризационной смеси растворителя под действием водяного пара с последующим высушиванием получающейся в результате полимерной крошки в канальной сушилке с обогревом горячим воздухом. Полимер также может быть извлечен и в результате непосредственного высушивания полимеризационной смеси на барабанной сушилке.

Несмотря на то, что, как представляется, реакционноспособный полимер и защищенное полиоксимное соединение (и необязательно софункционализующий агент) вступают в реакцию с образованием нового функционализованного полимера, который может быть протонирован или дополнительно модифицирован, точная химическая структура функционализованного полимера, полученного в каждом варианте осуществления, с какой-либо большой степенью определенности неизвестна, в частности, то, как структура соотносится с остатком, введенным в концевую группу полимерной цепи защищенным полиоксимным соединением и необязательно софункционализующим агентом. Действительно, структура функционализованного полимера предположительно может зависеть от различных факторов, таких как условия, использующиеся для получения реакционноспособного полимера, (например, тип и количество катализатора или инициатора) и условия, использующиеся для проведения реакции между защищенным полиоксимным соединением (и необязательно софункционализующим агентом) и реакционноспособным полимером, (например, типы и количества защищенного полиоксимного соединения и софункционализующего агента).

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализованные полимеры, полученные в соответствии с данным изобретением, могут содержать ненасыщенность. В данных или других вариантах осуществления функционализованные полимеры являются вулканизуемыми. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализованные полимеры могут характеризоваться температурой стеклования (T_g), которая является меньшей, чем 0°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем -20°С, а в других вариантах осуществления меньшей, чем -30°С. В одном варианте осуществления данные полимеры могут иметь одну температуру стеклования. В конкретных вариантах осуществления полимеры могут быть гидрированными или частично гидрированными.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализованные полимеры данного изобретения могут представлять собой цис-1,4-полидиены, характеризующиеся уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев, который является большим, чем 60%, в других вариантах осуществления большим, чем приблизительно 75%, в других вариантах осуществления большим, чем приблизительно 90%, а в других вариантах осуществления большим, чем приблизительно 95%, где процентные содержания базируются на количестве диеновых мономерных звеньев, использующих цис-1,4-соединительное звено, по отношению к совокупному количеству диеновых мономерных звеньев. Кроме того, данные полимеры могут характеризоваться уровнем содержания 1,2-соединительных звеньев, который является меньшим, чем приблизительно 7%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 5%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 2%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 1%, где процентные содержания базируются на количестве диеновых мономерных звеньев, использующих 1,2-соединительное звено, по отношению к совокупному количеству диеновых мономерных звеньев. Балансовое количество диеновых мономерных звеньев может использовать транс-1,4-соединительное звено. Уровни содержания цис-1,4-, 1,2- и транс- 1,4-соединительных звеньев могут быть определены по методу инфракрасной спектроскопии. Среднечисленная молекулярная масса (М_n) данных полимеров может находиться в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 1000000, в других вариантах осуществления от приблизительно 5000 до приблизительно 200000, в других вариантах осуществления от приблизительно 25000 до приблизительно 150000, а в других вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 120000, согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной при использовании полистирольных стандартов и констант Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера. Молекулярно-массовое распределение или полидисперсность (M_w/M_n) данных полимеров может находиться в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0, а в других вариантах осуществления от приблизительно 2,0 до приблизительно 4,0.

Функционализованные полимеры данного изобретения выгодным образом могут характеризоваться улучшенным сопротивлением хладотекучести и обеспечивают получение каучуковых композиций, которые демонстрируют пониженный гистерезис.Функционализованные полимеры являются в особенности хорошо подходящими для использования при получении каучуковых композиций, которые могут быть использованы при изготовлении компонентов покрышки. Методики составления каучуковых смесей и добавки, использующиеся в них, в общем случае описываются в публикации The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2^nd Ed. 1973).

Каучуковые композиции могут быть получены при использовании функционализованных полимеров индивидуально или совместно с другими эластомерами (то есть, полимерами, которые могут быть вулканизованы для получения композиций, обладающих свойствами каучука или эластомера). Другие эластомеры, которые могут быть использованы, включают природные и синтетические каучуки. Синтетические каучуки обычно производят в результате проведения полимеризации сопряженных диеновых мономеров, сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с другими мономерами, такими как винилзамещенные ароматические мономеры, или сополимеризации этилена совместно с одним или несколькими α-олефинами и необязательно одним или несколькими диеновыми мономерами.

Примеры эластомеров включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополи(изобутилен-изопрен), неопрен, сополи(этилен-пропилен), сополи(стирол-бутадиен), сополи(стирол-изопрен), сополи(стирол-изопрен-бутадиен), сополи(изопрен-бутадиен), сополи(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Данные эластомеры могут включать мириады макромолекулярных структур, в том числе линейных, разветвленных и звездообразных структур.

Каучуковые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Примеры органических наполнителей включают технический углерод и крахмал. Примеры неорганических наполнителей включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, слюду, тальк (гидратированный силикат магния) и глины (гидратированные силикаты алюминия). Наиболее часто встречающимися наполнителями, использующимися при изготовлении покрышек, являются разновидности технического углерода и диоксида кремния. В определенных вариантах осуществления выгодным образом может быть использована смесь различных наполнителей.

В одном или нескольких вариантах осуществления разновидности технического углерода включают разновидности печной сажи, разновидности канальной газовой сажи и разновидности ламповой сажи. Более конкретные примеры разновидностей технического углерода включают разновидности сверхзизносостойкой печной сажи, разновидности износостойкой печной сажи, разновидности высокоизносостойкой печной сажи, разновидности быстрошприцуемой печной сажи, разновидности высокодисперсной печной сажи, разновидности полуусиливающей печной сажи, разновидности среднеобрабатываемой канальной газовой сажи, разновидности труднообрабатываемой канальной газовой сажи, разновидности проводящей канальной газовой сажи и разновидности ацетиленовой сажи.

В конкретных вариантах осуществления разновидности технического углерода могут характеризоваться площадью удельной поверхности (EMSA), равной, по меньшей мере, 20 м²/г, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 35 м²/г; значения площади удельной поверхности могут быть определены по методу ASTM D-1765 при использовании методики с применением бромида цетилтриметиламмония (БЦТА). Разновидности технического углерода могут иметь гранулированную форму или негранулированную хлопьевидную форму. Предпочтительная форма технического углерода может зависеть от типа смесительного оборудования, использующегося для перемешивания каучуковой смеси.

Количество технического углерода, использующееся в каучуковых композициях, может доходить вплоть до приблизительно 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучука (ч./сто ч. каучука), при этом обычное количество находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 ч./сто ч. каучука.

Некоторые коммерчески доступные разновидности диоксида кремния, которые могут быть использованы, включают марки Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Питтсбург, Пенсильвания). Другие поставщики коммерчески доступного диоксида кремния включают компании Grace Davison (Балтимор, Мэриленд), Degussa Corp.(Парсиппани, Нью-Джерси), Rhodia Silica Systems (Кренбери, Нью-Джерси) и J. М. Huber Corp.(Эдисон, Нью-Джерси).

В одном или нескольких вариантах осуществления разновидности диоксида кремния могут быть охарактеризованы их площадями удельной поверхности, которые представляют собой меру их армирующего характера. Признанным методом определения площади удельной поверхности является метод Брунауэра, Эммета и Теллера («БЭТ») (описанный в публикации J. Am. Chem. Soc, vol. 60, p.309 et seq.). Определенная no методу БЭТ площадь удельной поверхности диоксида кремния в общем случае является меньшей, чем 450 м²/г.Подходящие для использования диапазоны площади удельной поверхности включают диапазоны от приблизительно 32 до приблизительно 400 м²/г, от приблизительно 100 до приблизительно 250 м /г и от приблизительно 150 до приблизительно 220 м²/г.

Значения рН разновидностей диоксида кремния в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 7 или несколько более 7 или в других вариантах осуществления от приблизительно 5,5 до приблизительно 6,8.

В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых в качестве наполнителя используют диоксид кремния (индивидуально или в комбинации с другими наполнителями), для улучшения взаимодействия диоксида кремния с эластомерами к каучуковым композициям во время перемешивания могут быть добавлены аппретирующий агент и/или экранирующий агент.Подходящие для использования аппретирующие агенты и экранирующие агенты описываются в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Количество диоксида кремния, использующееся в каучуковых композициях, может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 ч./сто ч. каучука или в других вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 80 ч./сто ч. каучука. Подходящий для использования верхний диапазон ограничивается высокой вязкостью, придаваемой разновидностями диоксида кремния. В случае использования диоксида кремния совместно с техническим углеродом количество диоксида кремния может быть уменьшено до всего лишь приблизительно 1 ч./сто ч. каучука; по мере уменьшения количества диоксида кремния могут быть использованы все меньшие количества аппретирующих агентов и экранирующих агентов. В общем случае количества аппретирующих агентов и экранирующих агентов находятся в диапазоне от приблизительно 4% до приблизительно 20% в расчете на массу использующегося диоксида кремния.

Может быть использовано множество отвердителей каучуков (также называемых вулканизаторами), в том числе отверждающие системы на основе серы или пероксида. Отвердители описываются в публикациях Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.20, pgs. 365-468 (3^rd Ed. 1982), в частности, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, и A. Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2^nd Ed. 1989), которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.Вулканизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

В каучуковые композиции также могут быть добавлены и другие ингредиенты, которые обычно используют при составлении каучуковых смесей. Они включают ускорители, активаторы ускорителей, масла, пластификатор, воска, ингибиторы подвулканизации, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и противостарители, такие как антиоксиданты и противоозоностарители. В конкретных вариантах осуществления масла, которые используются, включают те, которые обычно используют в качестве масел для наполнения, которые описывались выше.

Все ингредиенты каучуковых композиций могут быть перемешаны при использовании стандартного смесительного оборудования, такого как смесители Banbury или Brabender, экструдеры, замесочные машины и двухвалковые вальцы. В одном или нескольких вариантах осуществления ингредиенты перемешивают на двух и более стадиях. На первой стадии (зачастую называемой стадией перемешивания маточной смеси) получают так называемую маточную смесь, которая обычно включает каучуковый компонент и наполнитель. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной под наименованием подвулканизации) из маточной смеси могут быть исключены вулканизаторы. Маточная смесь может быть перемешана при начальной температуре в диапазоне от приблизительно 25°С до приблизительно 125°С с температурой выпуска в диапазоне от приблизительно 135°С до приблизительно 180°С.Сразу после получения маточной смеси в маточную смесь могут быть введены и примешаны вулканизаторы на стадии конечного перемешивания, которую обычно проводят при относительно низких температурах для уменьшения возможностей прохождения преждевременной вулканизации. Необязательно между стадией перемешивания маточной смеси и стадией конечного перемешивания могут быть использованы стадии дополнительного перемешивания, иногда называемые перевальцеваниями. В случае включения в каучуковую композицию в качестве наполнителя диоксида кремния зачастую будут использовать одну или несколько стадий перевальцевания. Во время данных перевальцеваний могут быть добавлены различные ингредиенты, в том числе функционализованные полимеры данного изобретения.

Методики и условия перемешивания, в частности, применимые для рецептур покрышек, наполненных диоксидом кремния, описываются в патентах США №№5227425, 5719207 и 5717022, а также в европейском патенте №890606, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.В одном варианте осуществления первоначальную маточную смесь получают в результате включения функционализованного полимера данного изобретения и диоксида кремния по существу в отсутствие аппретирующих агентов и экранирующих агентов.

Каучуковые композиции, полученные из функционализованных полимеров данного изобретения, являются в особенности хорошо подходящими для использования при изготовлении компонентов покрышки, таких как протекторы, подпротекторы, боковины, наружные слои каркаса покрышки, шнур для заполнения закраины и тому подобное. Предпочтительно функциональные полимеры данного изобретения используют в рецептурах протектора и боковины. В одном или нескольких вариантах осуществления данные рецептуры протектора или боковины могут включать от приблизительно 10% до приблизительно 100% (масс), в других вариантах осуществления от приблизительно 35% до приблизительно 90% (масс), а в других вариантах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 80% (масс.) функционализованного полимера в расчете на совокупную массу каучука в рецептуре.

В случае использования каучуковых композиций при изготовлении покрышек данные композиции могут быть переработаны в компоненты покрышки в соответствии с обычными методиками изготовления покрышки, включающими стандартные методики профилирования, формования и отверждения каучука. Обычно вулканизацию осуществляют в результате нагревания вулканизуемой композиции в форме; например, она может быть нагрета до температуры в диапазоне от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С. Отвержденные или сшитые каучуковые композиции могут быть названы вулканизатами, которые в общем случае включают трехмерные полимерные сетки, которые являются термоотвержденными. Другие ингредиенты, такие как наполнители и технологические добавки, могут быть равномерно диспергированы по всему объему сшитой сетки. Пневматические покрышки могут быть изготовлены так, как это обсуждается в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Для демонстрации осуществления настоящего изобретения на практике были получены и подвергнуты испытаниям следующие далее примеры. Однако, примеры не должны рассматриваться в качестве ограничения объема изобретения. Для определения изобретения будет использоваться формула изобретения.

Примеры

Пример 1. Синтез немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

В продуваемый азотом реактор объемом 2 галлона (7,57 дм³), снабженный лопастной турбинной мешалкой, добавляли 1383 г гексана и 3083 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 20,6% (масс). Предварительно полученный катализатор получали в результате перемешивания 7,35 мл раствора метилалюмоксана в толуоле с концентрацией 4,32 моль/л, 1,83 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 20,6% (масс), 0,59 мл раствора версатата неодима в циклогексане с концентрацией 0,537 моль/л, 6,67 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л и 1,27 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л. Катализатор подвергали старению в течение 15 минут и загружали в реактор. После этого температуру рубашки реактора устанавливали равной 65°С.По истечении приблизительно 60 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и в результате добавления 30 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.) проводили гашение активных центров. Получающийся в результате полимерный клей коагулировали, используя 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого проводили высушивание в барабанной сушилке. Вязкость по Муни (MLi+₄) для получающегося в результате полимера определили равной 26,8 при 100°С при использовании вискозиметра Alpha Technologies Mooney с большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем работы. Согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) полимер характеризовался среднечисленной молекулярной массой (М_n) 110500, среднемассовой молекулярной массой (M_w) 222700 и молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n) 2,03. Инфракрасный спектроскопический анализ полимера свидетельствовал об уровне содержания цис-1,4-соединительных звеньев 94,5%, уровне содержания транс- 1,4-соединительных звеньев 4,9% и уровне содержания 1,2-соединительных звеньев 0,6%.

Сопротивление хладотекучести полимера измеряли при использовании прибора для испытания на пластичность Scott. Приблизительно 2,5 г полимера в течение 20 минут формовали при 100°С для получения цилиндрического образца, имеющего диаметр 15 мм и высоту 12 мм. После охлаждения до комнатной температуры цилиндрический образец вынимали из формы и помещали в прибор для испытания на пластичность Scott при комнатной температуре. На образце размещали груз в 5 кг. По истечении 8 минут измеряли остаточную толщину образца и его принимали за показатель сопротивления хладотекучести полимера. В общем случае более высокое значение остаточной толщины образца свидетельствует о лучшем сопротивлении хладотекучести.

Свойства немодифицированного цис-1,4-полибутадиена суммарно представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физические свойства цис-1,4-полибутадиена №примера Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 (сравнительный) Тип полимера Немодифициро-ванный Немодифициро-ванный BTMSG-модифицированный BTMSDMG-модифицированный BTMSCyDO-модифицированный BTMSPDO-модифицирован-ный TMSAO-модифицированный ML₁₊₄ при 100°С 26,8 45,6 53,9 43,8 46,1 41,6 35,6 M_n 110500 141700 121700 104800 99600 101000 106900 M_w 222700 279500 249000 223500 223000 222300 227300 M_/M_n 2,02 1,97 2,05 2,13 2,24 2,20 2,13 % цис-1,4-звеньев 94,5 95,5 94,6 94,0 94,0 94,5 94,6 % транс-1,4-звеньев 4,9 4,0 4,9 5,5 5,5 5,0 4,9 % 1,2-звеньеа 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Толщина образца в условиях хладотекучести (мм при 8 мин) 1,70 2,15 2,87 2,59 3,01 2,58 2,10

Пример 2. Синтез немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

В продуваемый азотом реактор объемом 2 галлона (7,57 дм³), снабженный лопастной турбинной мешалкой, добавляли 1631 г гексана и 2835 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,4% (масс). Предварительно полученный катализатор получали в результате перемешивания 6,10 мл раствора метилалюмоксана в толуоле с концентрацией 4,32 моль/л, 1,27 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,4% (масс), 0,49 мл раствора версатата неодима в циклогексане с концентрацией 0,537 моль/л, 5,53 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л и 1,05 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л. Катализатор подвергали старению в течение 15 минут и загружали в реактор. После этого температуру рубашки реактора устанавливали равной 65°С. По истечении приблизительно 72 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и в результате добавления 30 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.) проводили гашение активных центров. Получающийся в результате полимерный клей коагулировали, используя 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого проводили высушивание в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 3. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного глиоксальбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSG)

В продуваемый азотом реактор объемом 2 галлона (7,57 дм³), снабженный лопастной турбинной мешалкой, добавляли 1553 г гексана и 2913 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 21,8% (масс). Предварительно полученный катализатор получали в результате перемешивания 8,08 мл раствора метилалюмоксана в толуоле с концентрацией 4,32 моль/л, 1,73 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 21,8% (масс), 0,65 мл раствора версатата неодима в циклогексане с концентрацией 0,537 моль/л, 7,33 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л и 1,40 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л. Катализатор подвергали старению в течение 15 минут и загружали в реактор. После этого температуру рубашки реактора устанавливали равной 65°С. По истечении приблизительно 55 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры.

Приблизительно 428 г получающегося в результате немодифицированного полимерного клея (то есть, псевдо-живого полимерного клея) перепускали из реактора в продуваемую азотом колбу с последующим добавлением 5,26 мл раствора глиоксальбис(О-триметилсилилоксима) (также называемого O,O'-

бис(триметилсилил)глиоксимом, сокращенно обозначаемым BTMSG) в толуоле с концентрацией 0,500 моль/л. Колбу в течение 30 минут переворачивали в водяной бане, выдерживаемой при 65°С. Для получающегося в результате полимерного клея проводили гашение активных центров в результате добавления 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс), коагулирование при использовании 2 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивание в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате BTMSG-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 4. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 2,3-бутандионбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSDMG)

Образец цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 2,3-бутандионбис(O-триметилсилилоксимом) (также называемым O,O'-бис(триметилсилил)диметилглиоксимом, сокращенно обозначаемым BTMSDMG), получали при использовании методики, подобной той, что и в примере 3. Свойства BTMSDMG-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 5. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 1,2-циклогександионбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSCyDO)

Образец цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 1,2-циклогександионбис(O-триметилсилилоксимом) (сокращенно обозначаемым BTMSCyDO), получали при использовании методики, подобной той, что и в примере 3. Свойства BTMSCyDO-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 6. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 2,4-пентандионбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSPDO)

Образец цис-1,4-полибутадиена, модифицированного 2,4-пентандионбис(O-триметилсилилоксимом) (сокращенно обозначаемым BTMSPDO), получали при использовании методики, подобной той, что и в примере 3. Свойства BTMSPDO-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 7 (сравнительный пример). Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного ацетон-О-триметилсилилоксимом (TMSAO)

Образец цис-1,4-полибутадиена, модифицированного ацетон-О-триметилсилилоксимом (сокращенно обозначаемым TMSAO), получали при использовании методики, подобной той, что и в примере 3. Свойства TMSAO модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

На фигуре 1 представлен график зависимости сопротивления хладотекучести у образцов цис-1,4-полибутадиенов, синтезированных в примерах 1-7, от вязкости по Муни для полимеров. Данные свидетельствуют о том, что при одной и той же вязкости по Муни для полимера образцы BTMSG-, BTMSDMG-, BTMSCyDO- и BTMSPDO-модифицированных цис-1,4-полибутадиенов характеризуются значительно большими значениями остаточной толщины образца в условиях хладотекучести и, соответственно, значительно лучшим сопротивлением хладотекучести в сравнении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера. В противоположность этому, образец TMSAO-модифицированного цис-1,4-полибутадиена создает только очень малозначительное улучшение сопротивления хладотекучести в сравнении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера.

Примеры 8-14. Оценка по составлению смесей для BTMSG-, BTMSDMG-, BTMSCyDO- и BTMSPDO-модифицированного цис-1,4-полибутадиена в сравнении с немодифицированным цис-1,4-полибутадиеном

Образцы цис-1,4-полибутадиенов, полученные в примерах 1-6, оценивали в каучуковой композиции, наполненной техническим углеродом. Композиции вулканизатов представлены в таблице 2, где численные значения приведены в виде массовых частей на сто массовых частей совокупного каучука (ч./сто ч. каучука).

Таблица 2. Композиции вулканизатов каучуков, полученных из цич-1,4-полибутадиена Ингредиент Количество (ч./сто ч. каучука) Образец цис-1,4-полибутадиена 80 Полиизопрен 20 Технический углерод 50 Масло 10 Воск 2 Антиоксидант 1 Оксид цинка 2,5 Стеариновая кислота 2 Ускорители 1,3 Сера 1,5 Итого 170,3

Вязкость по Муни (ML₁₊₄) для неотвержденной каучуковой композиции определяли при 130°С при использовании вискозиметра Alpha Technologies Mooney с большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем работы. Данные по эффекту Пэйна (ΔG') и данные по гистерезису (tan δ) для вулканизатов получали в эксперименте с динамической разверткой по деформации, который проводили при 50°С и 15 Гц при развертке по деформации в диапазоне от 0,1% до 20%. AG' представляет собой разность между G' при деформации 0,1% и G' при деформации 20%. Физические свойства вулканизатов суммарно представлены в таблице 3. На фигуре 2 представлен график зависимости tan δ от вязкостей по Муни для композиций.

Таблица 3. Физические свойства вулканизатов каучуков, полученных из цис-1,4-полибутадиена № примера Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Использующийся полимер Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Тип полимера Немодифицированный Немодифицированный BTMSG-модифицированный BTMSDMG-модифицированный BTMSCyDO-модифицированный BTMSPDO-модифицированный ML₁₊₄ композиции при 130°С 51,0 67,2 70,3 60,9 71,2 53,8 ΔG' (МПа) 2,99 2,59 1,99 2,09 1,59 1,82 tan δ при 50°С, 3%-ая деформация 0,135 0,121 0,106 0,113 0,0995 0,107

Как видно из таблицы 3 и фигуры 2, образцы BTMSG-, BTMSDMG-, BTMSCyDO- и BTMSPDO-модифицированных цис-1,4-полибутадиенов приводят к получению меньшего значения tan δ при одной и той же вязкости по Муни для композиции в сравнении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера, что указывает на уменьшение гистерезиса в случае модифицирования цис-1,4-полибутадиена при использовании BTMSG, BTMSDMG, BTMSCyDO или BTMSPDO. Образцы BTMSG-, BTMSDMG-, BTMSCyDO- и BTMSPDO-модифицированных цис-1,4-полибутадиенов при одной и той же вязкости по Муни для композиции также придают меньшее значение AG' в сравнении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера, что свидетельствует об уменьшении эффекта Пэйна вследствие более сильного взаимодействия между модифицированным полимером и техническим углеродом.

Пример 14. Синтез немодифицированного сополи(стирола-бутадиена)

В продуваемый азотом реактор объемом 5 галлонов (18,9 дм), снабженный лопастной турбинной мешалкой, добавляли 5934 г гексана, 1442 г раствора стирола в гексане с концентрацией 33,5% (масс.) и 8626 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,4% (масс). В реактор загружали 11,84 мл раствора н-бутиллития в гексане с концентрацией 1,6 моль/л и 4,15 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана в гексане с концентрацией 1,6 моль/л. Партию нагревали в результате подачи в рубашку реактора горячей воды. Сразу после достижения температурой партии 50°С рубашку реактора охлаждали холодной водой.

По истечении девяноста минут после добавления катализатора приблизительно 420 г получающегося в результате живого полимерного клея перепускали из реактора в продуваемую азотом колбу и в результате добавления 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.) проводили гашение активных центров. Получающуюся в результате смесь коагулировали при использовании 2 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и затем высушивали в барабанной сушилке. Анализ полимера по методу ¹Н ЯМР свидетельствовал об уровнях содержания в полимере стирола 20,7% (масс) и 1,2-соединительных звеньев (звеньев бутадиенового мономера) 55,5%.

Сопротивление хладотекучести немодифицированного сополи(стирола-бутадиена) измеряли при использовании прибора для испытания на пластичность Scott. Методика является подобной той, которая описывалась в примере 1, за исключением измерения остаточной толщины образца по истечении 30 минут после размещения на образце груза в 5 кг.

Свойства получающегося в результате немодифицированного сополи(стирола-бутадиена) (БСК) суммарно представлены в таблице 4.

Таблица 4. Физические свойства сополи(стирола-бутадиена) № примера Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Тип полимера Немодифицированный Немодифицированный BTMSDMG-модифицированный BTMSDPG-модифицированный BTMSCyDO-модифицированный BTMSQDO-модифицированный ML₁₊₄ при 100°С 13,6 97,2 33,5 38,6 43,5 77,8 м_n 116600 257500 141300 149900 152700 199200 M_w 120200 282100 176800 190300 199800 245700 M_w/M_n 1,03 1,10 1,25 1,27 1,31 1,23 % стирола 20,7 20,0 20,7 20,7 20,7 20,7 % 1,2-звеньев 55,5 55,9 55,5 55,5 55,5 55,5 Толщина образца в условиях хладотекучести (мм при 30 мин) 2,42 4,59 3,36 3,55 3,85 4,88

Пример 15. Синтез немодифицированного сополи(стирола-бутадиена)

В продуваемый азотом реактор объемом 2 галлона (7,57 дм³), снабженный лопастной турбинной мешалкой, добавляли 1595 г гексана, 400 г раствора стирола в гексане с концентрацией 34,0% (масс.) и 2440 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,3% (масс). В реактор загружали 1,70 мл раствора н-бутиллития в гексане с концентрацией 1,6 моль/л и 0,56 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана в гексане с концентрацией 1,6 моль/л. Партию нагревали в результате подачи в рубашку реактора горячей воды. Сразу после достижения температурой партии 50°С рубашку реактора охлаждали холодной водой. По истечении приблизительно 2,5 часов после добавления катализатора в результате добавления 30 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс) в полимеризационной смеси проводили гашение активных центров, полимеризационную смесь коагулировали, используя 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивали в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате немодифицированного БСК суммарно представлены в таблице 4.

Пример 16. Синтез сополи(стирола-бутадиена), модифицированного 2,3-бутандионбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSDMG)

Приблизительно 341 г живого полимерного клея, синтезированного в примере 14, перепускали из реактора в продуваемую азотом колбу с последующим добавлением 0,85 мл раствора 2,3-бутандионбис(O-триметилсилилоксима) (BTMSDMG) в толуоле с концентрацией 0,500 моль/л. Колбу в течение 30 минут переворачивали в водяной бане, выдерживаемой при 65°С. При использовании 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.) в получающемся в результате полимерном клее проводили гашение активных центров, полимерный клей коагулировали, используя 2 литра изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивали в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате BTMSDMG-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 4.

Пример 17. Синтез сополи(стирола-бутадиена), модифицированного дифенилэтандионбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSDPG)

Образец сополи(стирола-бутадиена), модифицированного дифенилэтандионбис(O-триметилсилилоксимом) (также называемым бензилбис(О-триметилсилилоксимом) или O,O'-бис(гриметилсилил)дифенилглиоксимом, сокращенно обозначаемым BTMSDPG), получали при использовании методики, подобной той, что и в примере 16. Свойства BTMSDPG-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 4.

Пример 18. Синтез сополи(стирола-бутадиена), модифицированного 1,2-циклогександионбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSCyDO)

Образец сополи(стирола-бутадиена), модифицированного 1,2-

циклогександионбис(О-триметилсилилоксимом) (сокращенно обозначаемым BTMSCyDO), получали при использовании методики, подобной той, что и в примере 16. Свойства BTMSCyDO-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 4.

Пример 19. Синтез сополи(стирола-бутадиена), модифицированного 1,4-бензохинонбис(О-триметилсилилоксимом) (BTMSQDO)

Образец сополи(стирола-бутадиена), модифицированного 1,4-бензохинонбис(0-триметилсилилоксимом) (сокращенно обозначаемым BTMSQDO), получали при использовании методики, подобной той, что и в примере 16. Свойства BTMSQDO-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 4.

На фигуре 3 представлен график зависимости сопротивления хладотекучести у образцов сополи(стирола-бутадиена), синтезированных в примерах 14-19, от вязкости по Муни для полимеров. Данные свидетельствуют о том, что при одной и той же вязкости по Муни для полимера образцы BTMSDMG-, BTMSDPG-, BTMSCyDO- и BTMSQDO-модифицированного сополи(стирола-бутадиена) характеризуются большими значениями остаточной толщины образца в условиях хладотекучести и, соответственно, лучшим сопротивлением хладотекучести в сравнении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера.

Примеры 20-25. Оценка по составлению смесей для BTMSDMG-, BTMSDPG-, BTMSCyDO- и BTMSQDO-модифицированного сополи(стирола-бутадиена) в сравнении с немодифицированным сополи(стиролом-бутадиеном)

Образцы сополи(стирола-бутадиена), полученные в примерах 14-19, оценивали в каучуковой композиции, наполненной техническим углеродом. Композиции вулканизатов представлены в таблице 5, где численные значения приведены в виде массовых частей на сто массовых частей совокупного каучука (ч./сто ч. каучука).

Таблица 5. Композиции вулканизатов каучуков, полученных из сополи(стирола-бутадиена) Ингредиент Количество (ч./сто ч. каучука) Образец БСК 100 Технический углерод 50 Масло 10 Воск 2 Антиоксидант 0,95

Оксид цинка 2,5 Стеариновая кислота 2 Ускорители 1,3 Сера 1,5 Итого 170,25

Данные по эффекту Пэйна (ΔG') и данные по гистерезису (tan 5) для вулканизатов получали в эксперименте с динамической разверткой по деформации, который проводили при 60°С и 10 Гц при развертке по деформации в диапазоне от 0,25% до 15%. AG' представляет собой разность между G' при деформации 0,25% и G' при деформации 15%. Физические свойства вулканизатов суммарно представлены в таблице 6. На фигуре 4 представлен график зависимости tan δ от вязкостей по Муни для композиций.

Таблица 6. Физические свойства вулканизатов каучуков, полученных из сополи(стирола-бутадиена) № примера Пример 20 Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 Пример 25 Использующийся полимер Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Тип полимера Немодифицированный Немодифицированный BTMSDMG-модифицированный BTMSDPG-модифицированный BTMSCyDO-модифицированный BTMSQDO-модифицированный ML₁₊₄ композиции при 130°С 21,4 86,0 32,3 36,2 40,7 61,7 (ΔG') (МПа) 4,16 1,71 1,81 1,86 1Д4 0,95 tan δ при 60°С, 5%-ая деформация 0,241 0,144 0.179 0,178 0,147 0,133

Как можно видеть из таблицы 6 и фигуры 4, образцы BTMSDMG-, BTMSDPG-, BTMSCyDO- и BTMSQDO-модифицированного сополи(стирола-бутадиена) при одной и той же вязкости по Муни для композиции приводят к получению меньшего значения tan 8 в сравнении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера, что указывает на уменьшение гистерезиса в случае модифицирования сополи(стирола-бутадиена) при использовании BTMSDMG, BTMSDPG, BTMSCyDO или BTMSQDO. Образцы BTMSDMG-, BTMSDPG-, BTMSCyDO- и BTMSQDO-модифицированного сополи(стирола-бутадиена) при одной и той же вязкости по Муни для композиции также придают меньшее значение ΔG' в сравнении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера, что свидетельствует об уменьшении эффекта Пэйна вследствие взаимодействия между модифицированным полимером и техническим углеродом.

Специалистам в соответствующей области техники станут очевидными различные модификации и вариации, которые не отклоняются от объема и сущности данного изобретения. Данное изобретение не должно быть установленным порядком ограничено иллюстративными вариантами осуществления, представленными в настоящем документе.

Изобретение относится к полимерам, функционализованным полиоксимными соединениями, и способам их получения. Способ получения функционализованного полимера включает стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера с получением реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия между реакционноспособным полимером и защищенным полиоксимным соединением, где защищенное полиоксимное соединение включает две или более защищенные оксимные группы и где две или более защищенные оксимные группы описываются формулой -CR¹=N-O-R², в которой R¹ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R² представляет собой одновалентную органическую группу. Полученные функционализированные полимеры придают пониженный гистерезис и пониженную хладотекучесть. 15 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 25 пр.

1. Способ получения функционализованного полимера, который включает стадии:
(i) полимеризации сопряженного диенового мономера с получением реакционно-способного полимера; и
(ii) взаимодействия между реакционноспособным полимером и защищенным полиоксимным соединением, где защищенное полиоксимное соединение включает две или более защищенные оксимные группы и где две или более защищенные оксимные группы описываются формулой

в которой R¹ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R² представляет собой одновалентную органическую группу.

2. Способ по п.1, где защищенное полиоксимное соединение описывают формулой I

где каждый R¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, a R³ представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, или где две группы R¹ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, или где группа R¹ и группа R³ соединяются с образованием трехвалентной органической группы.

3. Способ по п.2, где защищенное полиоксимное соединение описывается формулой II

где каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, R³ представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, a R⁴ представляет собой двухвалентную органическую группу.

4. Способ по п.2, где защищенное полиоксимное соединение описывается формулой III

где R¹ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, a R⁵ представляет собой трехвалентную органическую группу.

5. Способ по п.1, где защищенный полиоксим выбирают из группы, состоящей из О-гидрокарбилдиоксимов, О-гидрокарбилтриоксимов, О-гидрокарбилтетраоксимов, О-силилдиоксимов, О-силилтриоксимов, О-силилтетраоксимов, О-сульфонилдиоксимов, О-сульфонилтриоксимов, О-сульфонилтетраоксимов, О-ацилдиоксимов, О-ацилтриоксимов и О-ацилтетраоксимов.

6. Способ по п.5, где О-гидрокарбилдиоксимы выбирают из группы, состоящей из глиоксальбис(О-метилоксима), 1,3-пропандиальбис(O-метилоксима), 1,4-бутандиальбис(О-метилоксима), 1,5-пентандиальбис(O-метилоксима), 1,6-гександиальбис(О-метилоксима), 2,3-бутандионбис(O-метилоксима), 2,3-пентандионбис(О-метилоксима), 2,4-пентандионбис(O-метилоксима), 2,3-гександионбис(О-метилоксима), 2,4-гександионбис(O-метилоксима), 2,5-гександионбис(О-метилоксима), 3,4-гександионбис(O-метилоксима), 1,2-циклогександионбис(О-метилоксима), 1,3-циклогександионбис(O-метилоксима), 1,4-циклогександионбис(О-метилоксима), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-метилоксима), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-метилоксима), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(О-метилоксима), 1-фенил-1,3-пентандионбис(О-метилоксима), дифенилэтандионбис(О-метилоксима), 1-фенил-1,3-бутандионбис(O-метилоксима), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-метилоксима), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-метилоксима), 1,2-бензохинонбис(O-метилоксима), 1,4-бензохинонбис(O-метилоксима), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-метилоксима), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(O-метилоксима), 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-метилоксима), глиоксальбис(O-бензилоксима), 1,3-пропандиальбис(O-бензилоксима), 1,4-бутандиальбис(O-бензилоксима), 1,5-пентандиальбис(O-бензилоксима), 1,6-гександиальбис(O-бензилоксима), 2,3-бутандионбис(O-бензилоксима), 2,3-пентандионбис(O-бензилоксима), 2,4-пентандионбис(O-бензилоксима), 2,3-гександионбис(O-бензилоксима), 2,4-гександионбис(О-бензилоксима), 2,5-гександионбис(O-бензилоксима), 3,4-гександионбис(О-бензилоксима), 1,2-циклогександионбис(O-бензилоксима), 1,3-циклогександионбис(О-бензилоксима), 1,4-циклогександионбис(O-бензилоксима), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-бензилоксима), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-бензилоксима), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-бензилоксима), 1 -фенил-1,3-пентандионбис(О-бензилоксима), дифенилэтандионбис(О-бензилоксима), 1-фенил-1,3-бутандионбис(О-бензилоксима), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-бензилоксима), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-бензилоксима), 1,2-бензохинонбис(O-бензилоксима), 1,4-бензохинонбис(О-бензилоксима), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-бензилоксима), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(O-бензилоксима) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(О-бензилоксима).

7. Способ по п.5, где О-гидрокарбилтриоксимы выбирают из группы, состоящей из 2,3,4-гексантрионтрис(O-метилоксима), 1,2,3-циклогексантрионтрис(O-метилоксима), 1,2,4-циклогексантрионтрис(O-метилоксима), 1,3,5-циклогексантрионтрис(O-метилоксима), 2,4,6-гептантрионтрис(O-метилоксима), 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(О-метилоксима), 2,3,4-гексантрионтрис(O-бензилоксима), 1,2,3-циклогексантрионтрис(О-бензилоксима), 1,2,4-циклогексантрионтрис(O-бензилоксима), 1,3,5-циклогексантрионтрис(O-бензилоксима), 2,4,6-гептантрионтрис(O-бензилоксима) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(О-бензилоксима).

8. Способ по п.5, где О-силилдиоксимы выбирают из группы, состоящей из глиоксальбис(О-триметилсилилоксима), 1,3-пропандиальбис(O-триметилсилилоксима), 1,4-бутандиальбис(O-триметилсилилоксима), 1,5-пентандиальбис(O-триметилсилилоксима), 1,6-гександиальбис(O-триметилсилилоксима), 2,3-бутандионбис(О-триметилсилилоксима), 2,3-пентандионбис(O-триметилсилилоксима), 2,4-пентандионбис(O-триметилсилилоксима), 2,3-гександионбис(O-триметилсилилоксима), 2,4-гександионбис(O-триметилсилилоксима), 2,5-гександионбис(О-триметилсилилоксима), 3,4-гександионбис(O-триметилсилилоксима), 1,2-циклогександионбис(O-триметилсилилоксима), 1,3-циклогександионбис(O-триметилсилилоксима), 1,4-циклогександионбис(O-триметилсилилоксима), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-триметилсилилоксима), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-триметилсилилоксима), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-триметилсилилоксима), 1-фенил-1,3-пентандионбис(O-триметилсилилоксима), дифенилэтандионбис(O-триметилсилилоксима), 1-фенил-1,3-бутандионбис(О-триметилсилилоксима), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-триметилсилилоксима), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-триметилсилилоксима), 1,2-бензохинонбис(O-триметилсилилоксима), 1,4-бензохинонбис(О-триметилсилилоксима), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-триметилсилилоксима), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(O-триметилсилилоксима), 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-триметилсилилоксима), глиоксальбис(O-трифенилсилилоксима), 1,3-пропандиальбис(O-трифенилсилилоксима), 1,4-бутандиальбис(О-трифенилсилилоксима), 1,5-пентандиальбис(O-трифенилсилилоксима), 1,6-гександиальбис(O-трифенилсилилоксима), 2,3-бутандионбис(O-трифенилсилилоксима), 2,3-пентандионбис(O-трифенилсилилоксима), 2,4-пентандионбис(О-трифенилсилилоксима), 2,3-гександионбис(O-трифенилсилилоксима), 2,4-гександионбис(O-трифенилсилилоксима), 2,5-гександионбис(O-трифенилсилилоксима), 3,4-гександионбис(O-трифенилсилилоксима), 1,2-циклогександионбис(О-трифенилсилилоксима), 1,3-циклогександионбис(O-трифенилсилилоксима), 1,4-циклогександионбис(O-трифенилсилилоксима), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-трифенилсилилоксима), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-трифенилсилилоксима), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-трифенилсилилоксима), 1-фенил-1,3-пентандионбис(O-трифенилсилилоксима), дифенилэтандионбис(O-трифенилсилилоксима), 1-фенил-1,3-бутандионбис(О-трифенилсилилоксима), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-трифенилсилилоксима), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-трифенилсилилоксима), 1,2-бензохинонбис(O-трифенилсилилоксима), 1,4-бензохинонбис(О-трифенилсилилоксима), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-трифенилсилилоксима), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(O-трифенилсилилоксима) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-трифенилсилилоксима).

9. Способ по п.5, где О-силилтриоксимы выбирают из группы, состоящей из 2,3,4-гексантрионтрис(О-триметилсилилоксима), 1,2,3-циклогексантрионтрис(O-триметилсилилоксима), 1,2,4-циклогексантрионтрис(O-триметилсилилоксима), 1,3,5-циклогексантрионтрис(О-триметилсилилоксима), 2,4,6-гептантрионтрис(O-триметилсилилоксима), 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(O-триметилсилилоксима), 2,3,4-гексантрионтрис(O-трибензилсилилоксима), 1,2,3-циклогексантрионтрис(O-трибензил силилоксима), 1,2,4-циклогексантрионтрис(O-трибензилсилил оксима), 1,3,5-циклогексантрионтрис(О-трибензилсилилоксима), 2,4,6-гептантрионтрис(O-трибензилсилилоксима) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(O-трибензилсилилоксима).

10. Способ по п.5, где О-сульфонилдиоксимы выбирают из группы, состоящей из глиоксальбис(О-бензолсульфонилоксима), 1,3-пропандиальбис(O-бензолсульфонилоксима), 1,4-бутандиальбис(O-бензолсульфонилоксима), 1,5-пентандиальбис(О-бензолсульфонилоксима), 1,6-гександиальбис(O-бензолсульфонилоксима), 2,3-бутандионбис(O-бензолсульфонилоксима), 2,3-пентандионбис(О-бензолсульфонилоксима), 2,4-пентандионбис(O-бензолсульфонилоксима), 2,3-гександионбис(O-бензолсульфонилоксима), 2,4-гександионбис(О-бензолсульфонилоксима), 2,5-гександионбис(O-бензолсульфонилоксима), 3,4-гександионбис(O-бензолсульфонилоксима), 1,2-циклогександионбис(О-бензолсульфонилоксима), 1,3-циклогександионбис(O-бензолсульфонилоксима), 1,4-циклогександионбис(O-бензолсульфонилоксима), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-бензолсульфонилоксима), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(О-бензолсульфонилоксима), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(O-бензолсульфонилоксима), 1-фенил-1,3-пентандионбис(O-бензолсульфонилоксима), дифенилэтандионбис(О-бензолсульфонилоксима), 1-фенил-1,3-бутандионбис(O-бензолсульфонилоксима), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-бензолсульфонилоксима), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-бензолсульфонилоксима), 1,2-бензохинонбис(O-бензолсульфонилоксима), 1,4-бензохинонбис(O-бензолсульфонилоксима), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-бензолсульфонилоксима), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(О-бензолсульфонилоксима) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-бензолсульфонилоксима).

11. Способ по п.5, где О-сульфонилтриоксимы выбирают из группы, состоящей из 2,3,4-гексантрионтрис(O-бензолсульфонилоксима), 1,2,3-циклогексантрионтрис(O-бензолсульфонилоксима), 1,2,4-циклогексантрионтрис(O-бензолсульфонилоксима), 1,3,5-циклогексантрионтрис(О-бензолсульфонилоксима), 2,4,6-гептантрионтрис(O-бензолсульфонилоксима) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(O-бензолсульфонилоксима).

12. Способ по п.5, где О-ацилдиоксимы выбирают из группы, состоящей из глиоксальбис(О-ацетилоксима), 1,3-пропандиальбис(O-ацетилоксима), 1,4-бутандиальбис(О-ацетилоксима), 1,5-пентандиальбис(O-ацетилоксима), 1,6-гександиальбис(О-ацетилоксима), 2,3-бутандионбис(O-ацетилоксима), 2,3-пентандионбис(О-ацетилоксима), 2,4-пентандионбис(O-ацетилоксима), 2,3-гександионбис(О-ацетилоксима), 2,4-гександионбис(O-ацетилоксима), 2,5-гександионбис(О-ацетилоксима), 3,4-гександионбис(O-ацетилоксима), 1,2-циклогександионбис(О-ацетилоксима), 1,3-циклогександионбис(O-ацетилоксима), 1,4-циклогександионбис(О-ацетилоксима), 5,5-диметил-1,3-циклогександионбис(O-ацетилоксима), 1,5-дифенил-1,5-пентандионбис(O-ацетилоксима), 1,4-дифенил-1,4-бутандионбис(О-ацетилоксима), 1-фенил-1,3-пентандионбис(О-ацетилоксима), дифенилэтандионбис(О-ацетилоксима), 1-фенил-1,3-бутандионбис(O-ацетилоксима), 1-фенил-1,4-пентандионбис(O-ацетилоксима), 1-фенил-2,4-пентандионбис(O-ацетилоксима), 1,2-бензохинонбис(O-ацетилоксима), 1,4-бензохинонбис(O-ацетилоксима), 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинонбис(O-ацетилоксима), 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинонбис(О-ацетилоксима) и 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-нафтохинонбис(O-ацетилоксима).

13. Способ по п.5, где О-ацилтриоксимы выбирают из группы, состоящей из 2,3,4-гексантрионтрис(О-ацетилоксима), 1,2,3-циклогексантрионтрис(O-ацетилоксима), 1,2,4-циклогексантрионтрис(О-ацетилоксима), 1,3,5-циклогексантрионтрис(О-ацетилоксима), 2,4,6-гептантрионтрис(O-ацетилоксима) и 1,5-дифенил-1,3,5-пентантрионтрис(O-ацетилоксима).

14. Способ по п.1, где R² представляет собой гидрокарбильную группу.

15. Способ по любому из пп.1-14, где на упомянутой стадии полимеризации используют катализатор на основе лантаноида.

16. Способ по любому из пп.1-14, где на упомянутой стадии полимеризации используют анионный инициатор.