АНОД ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК H01M4/58 

ПРИОРИТЕТ

Настоящая заявка относится к и испрашивает преимущество Предварительной заявки на патент США с порядковым №61/033638 под названием «АНОД ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ», поданной 4 марта 2008 г., содержание которой полностью включено в данный документ путем ссылки.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Во многих автомобилях, таких как автомобили с гибридным приводом, для производства движущей силы используется несколько движительных систем. Наиболее часто среди автомобилей с гибридным приводом упоминаются бензоэлектрические гибридные автомобили, в которых в качестве питания для двигателей внутреннего сгорания (ДВС) используется бензин, а для питания электродвигателей - электрические аккумуляторные батареи. Такие гибридные автомобили заряжают свои аккумуляторные батареи путем улавливания кинетической энергии при рекуперативном торможении. При движении автомобиля на крейсерской скорости или на холостом ходу некоторое количество выходной мощности двигателя сгорания передается на генератор (попросту электродвигатель(и) в режиме генератора), который производит электричество для питания ведущего электродвигателя и зарядки батарей. Бензоэлектрические гибридные автомобили отличаются от полностью электрических автомобилей тем, что в последних используются батареи, заряжаемые внешним источником (к примеру, от электрической сети) или увеличивающим запас хода прицепным источником питания. Тем не менее, почти всем гибридным автомобилям все еще требуется бензин в качестве единственного их источника топлива, хотя время от времени также применяются и иные виды топлива, такие как дизельное топливо, этанол или иное топливо растительного происхождения.

Батареи и аккумуляторы представляют собой важные энергоаккумулирующие устройства, хорошо известные в данной области техники. Электрическая энергия производится в батарее путем химической реакции, происходящей между двумя разноименными электродными пластинами, которые погружены в раствор электролита. Наибольшее количество энергии батареи потребляется в тот момент, когда она выдает ток для работы ведущего двигателя при ускорении, к примеру, в ситуации, когда батарея используется для того, чтобы завести автомобиль. Сила тока, необходимая для ведущего двигателя, может превышать несколько сотен ампер. Для многих типов батарей, которые имеют большую емкость (или уровень подачи тока), требуется корпус больших размеров, что приводит к большому весу батареи и, как следствие, к низкой экономической эффективности. Вместе с тем, такие высокие токи требуются на очень ограниченный отрезок времени, как правило, несколько секунд. Таким образом, для определенных применений требуются так называемые «стартерные» батареи.

Типичный литий-ионный аккумулятор состоит из положительного электрода («катода» или «катодной массы»), отрицательного электрода («анода» или «анодной массы») и электролита (раствора или твердого продукта), в состав которого входят диссоциированные соли, разделенных микропористой мембраной («сепаратором»). Ионы лития переносятся между двумя электродами через электролит. В процессе зарядки ионы лития выделяются из катодной массы, движутся через электролит и сепаратор и интеркалируются в анодную массу. Одновременно с этим электроны выделяются из катода, проходят по внешней цепи и принимаются соединениями анода. В процессе разрядки происходит обратный процесс.

Оксиды металлов, такие как оксиды лития-металла, нашли применение во вторичных батареях в качестве интеркалирующих материалов катода и анода. Было обнаружено, что шпинель Li₄Ti₅O₁₂ является привлекательным материалом для электродов (Colbow et al., J. Power Sources, 26(3-4), стр. 397-402 (1989 г.)). В титанате лития со структурой шпинельного типа Li₄Ti₅O₁₂ формальная валентность титана составляет +4, что является наивысшей достижимой степенью окисления, возможной для титана (Zachau-Christiansen et al., Solid State Ionics, 40-41 часть 2, стр. 580-584 (1990 г.)). Было обнаружено, что этот материал Li₄Ti₅O₁₂ интеркалирует ионы лития без напряжения или деформации кристаллической решетки (Ohzuku et al., J Electrochem Soc, 142(5), стр. 1431-1435 (1995 г.)), что делает его идеальным для применений в гибридных электромобилях (ГЭМ).

Теоретически, реакция внедрения лития (интеркаляция) на аноде выглядит следующим образом:

3Li⁺+Li₄Ti₅O₁₂ Li₇Ti₅O₁₂.

Данная реакция протекает при приблизительно 1,5 В по отношению к металлическому литию. Титан восстанавливается со степени +4 до степени +3, при средней степени окисления 3,4 (60% Ti³⁺ и 40% Ti⁴⁺) в полностью интеркалированном состоянии.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Раскрытое в настоящей заявке изобретение предусматривает различные составы и способы их получения, которые могут быть использованы, например, для получения одного или более анодов по настоящему изобретению. Такие аноды могут быть использованы, к примеру, для получения одной или более батарей, которые сами, например, могут использоваться в связи с транспортным средством (автомобилем), как указывалось здесь.

Раскрытое в настоящей заявке изобретение относится к соединениям оксидов металлов и способам их получения. В по меньшей мере одном варианте реализации раскрытого в настоящей заявке изобретения оно относится к легированным соединениям внедрения оксидов металлов для применения в литиевых и литий-ионных батареях.

В по меньшей мере одном варианте реализации раскрытого в настоящей заявке изобретения оно предусматривает состав анода со структурой шпинельного типа с легирующим материалом, который будет замещать некоторое количество переходного металла и который может также заместить некоторое количество кислорода в аноде и при этом все же будет сохранять общий потенциал электрода ниже ~1,7 В по отношению к литию. В результате легирующий металл восстанавливается вместо первичного переходного металла во время циклирования.

В по меньшей мере одном варианте реализации анода по раскрытому в настоящей заявке изобретению анод содержит соединение на основе лития с формулой Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где M содержит легирующий материал и где 0<y≤1. В примерных вариантах реализации легирующий материал может содержать молибден (Mo), вольфрам (W), цирконий (Zr) или гафний (Hf).

В по меньшей мере одном варианте реализации анода по раскрытому в настоящей заявке изобретению анод содержит соединение на основе лития с формулой Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z, где M содержит легирующий материал, где Х содержит халькоген, где 0<y≤1 и где 0<z≤2y. Некоторые или все различные признаки и/или ограничения, раскрытые здесь в отношении вариантов реализации анода по настоящему изобретению, могут быть применимы к другим раскрытым здесь вариантам реализации анодов. В различных вариантах реализации халькоген может содержать серу (S), селен (Se) или теллур (Te).

В по меньшей мере одном варианте реализации батареи по раскрытому в настоящей заявке изобретению батарея содержит анод, катод и электролит, причем анод содержит соединение на основе лития. В примерном варианте реализации соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где M содержит легирующий материал и где 0<y≤1. В другом варианте реализации соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z, где M содержит легирующий материал, где X содержит халькоген, где 0<y≤1 и где 0<z≤2y.

В по меньшей мере одном варианте реализации способа получения состава на основе лития по настоящему изобретению способ включает в себя этап введения в сосуд некоторых количеств первого материала, второго материала и третьего материала, при этом первый материал содержит литий, второй материал содержит титан и кислород, а третий материал содержит легирующий материал и халькоген. Такой способ дополнительно включает в себя этапы измельчения первого материала, второго материала и третьего материала внутри сосуда, а также нагревания измельченного содержимого сосуда в течение периода времени при повышенной температуре для создания состава на основе лития.

В по меньшей мере одном варианте реализации способа получения по меньшей мере одной части анода по раскрытому в данной заявке изобретению способ включает в себя этапы получения состава на основе лития по раскрытому в данной заявке изобретению, введения состава на основе лития, проводящей среды, источника графита и связующего в приемник, перемешивания содержимого приемника до образования смеси, а также помещения этой смеси на металлическую подложку для образования по меньшей мере части анода.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Раскрытое в настоящей заявке изобретение предусматривает различные составы и способы их получения, которые могут быть использованы, например, для получения одного или более анодов по настоящему изобретению. Такие аноды могут быть использованы, к примеру, для получения одной или более батарей, которые сами, к примеру, могут быть использованы в связи с транспортным средством (автомобилем), как указывалось здесь.

В по меньшей мере одном варианте реализации анода по раскрытому в настоящей заявке изобретению анод содержит соединение на основе лития с формулой Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где M содержит легирующий материал и где 0<y≤1. В примерных вариантах реализации легирующий материал может содержать молибден (Mo), вольфрам (W), цирконий (Zr) или гафний (Hf). В по меньшей мере одном варианте реализации y=0,1, так что соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_4,9M_0,1O₁₂. В примерном варианте реализации легирующий материал содержит молибден, так что соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_5-yMo_yO₁₂. В по меньшей мере одном варианте реализации соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_4,9Mo_0,1O₁₂.

В по меньшей мере одном варианте анода по раскрытому в настоящей заявке изобретению анод содержит соединение на основе лития с формулой Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z, где M содержит легирующий материал, где Х содержит халькоген, где 0<y≤1 и где 0<z≤2y. Некоторые или все различные признаки и/или ограничения, раскрытые здесь в отношении вариантов реализации анода по настоящему изобретению, могут быть применимы к другим раскрытым здесь вариантам реализации анодов. В различных вариантах реализации халькоген может содержать серу (S), селен (Se) или теллур (Te). В по меньшей мере одном варианте реализации соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_5-yMo_yO_12-zX_z. В другом варианте реализации z=0,2, так что соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_4,9M_0,1O_11,8X_0,2. В примерном варианте реализации легирующий материал содержит молибден, халькоген содержит серу, а z=0,2, так что соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_4,9M_0,1O_11,8S_0,2.

В по меньшей мере одном варианте реализации анода по раскрытому в данной заявке изобретению упомянутый анод составляет по меньшей мере часть батареи. Такая батарея может содержать литий-ионный аккумулятор или любую другую батарея, в которой может применяться такой анод. В по меньшей мере одном варианте реализации батарея является перезаряжаемой. Некоторые или все различные признаки и/или раскрытые здесь в отношении вариантов реализации анода, либо сами различные аноды, могут быть использованы в связи с какими-то или всеми раскрытыми здесь различными батареями.

В примерном варианте реализации батареи, содержащей анод по раскрытому в данной заявке изобретению, батарея содержит катод, сепараторную пластину, расположенную между анодом и катодом, и электролит, причем во время цикла зарядки и разрядки батареи по меньшей мере часть легирующего материала будет восстанавливаться перед восстановлением титана. В другом варианте реализации общий потенциал составляет ниже приблизительно 1,7 В по отношению к литию.

В по меньшей мере одном примерном варианте реализации батареи по настоящему изобретению анод дополнительно содержит графит и может дополнительно содержать связующее, эффективное для связывания соединения на основе лития с графитом. В примерном варианте реализации связующее содержит поливинилиденфторид (ПВДФ) и N-метилпирролидон (НМП). В другом варианте реализации связанное с графитом соединение на основе лития может помещаться на металлической подложке, такой как медная фольга.

В по меньшей мере одном варианте реализации батареи по раскрытому в настоящей заявке изобретению батарея содержит анод, катод и электролит, причем анод содержит соединение на основе лития. В примерном варианте реализации соединение на основе лития имеет формулу Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния, и где 0<y≤1. В другом варианте реализации М содержит Mo, так что соединение на основе лития анода батареи имеет формулу Li₄Ti_5-yMo_yO₁₂. В по меньшей мере одном варианте реализации М содержит Mo, а y=0,1, так что соединение на основе лития анода батареи имеет формулу Li₄Ti_4,9Mo_0,1O₁₂.

В по меньшей мере одном примерном варианте реализации батареи по раскрытому в настоящей заявке изобретению соединение на основе лития анода батареи имеет формулу Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z, где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния, где Х содержит халькоген, где 0<y≤1 и где 0<z≤2y. В различных вариантах реализации халькоген может содержать серу, селен или теллур. В по меньшей мере одном варианте реализации соединение на основе лития анода батареи имеет формулу Li₄Ti_5-yMo_yO_12-zX_z. В другом варианте z=0,2, так что соединение на основе лития анода батареи имеет формулу Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8X_0,2. В примерном варианте реализации легирующий материал содержит молибден, халькоген содержит серу, а z=0,2, так что соединение на основе лития анода батареи имеет формулу Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2.

В по меньшей мере одном варианте реализации батареи по раскрытому в настоящей заявке изобретению батарея содержит анод, катод и электролит, причем анод содержит шпинель и по меньшей мере один легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния. В примерном варианте реализации шпинель содержит по меньшей мере один оксид лития-металла. В по меньшей мере одном варианте реализации оксид лития-металла содержит Li₄Ti₅O₁₂.

Некоторые или все различные признаки и/или ограничения, раскрытые здесь в отношении вариантов реализации батареи или части батареи, либо сами различные батареи или части различных батарей, могут быть использованы в связи с какими-то или всеми раскрытыми здесь различными батареями. Например, примерный вариант реализации указанного здесь анода может быть использован в рамках примерного варианта реализации раскрытой здесь батареи, хотя этот конкретный вариант реализации анода и этот конкретный вариант реализации батареи не были специально указаны в связи друг с другом.

Кроме того, различные соединения, указанные здесь в связи с одним или более анодами, не предназначены для применения исключительно в качестве соединений анода. К примеру, примерное соединение по настоящему изобретению может иметь формулу Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где М содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния, и где 0<y≤1, причем использование такого соединения в связи с получением анода по настоящему изобретению не является единственным его применением. Такие соединения могут иметь одно или более других применений, и, по сути, какое-либо упоминание о таком соединении в раскрытом в данной заявке изобретении не предназначено быть указыванием и не должно считаться как указание на единственное назначение, связанное с анодами.

Различные варианты реализации соединений, анодов и батарей по раскрытому в настоящей заявке изобретению могут быть использованы в связи с одним или более транспортными средствами (автомобилями), как указано здесь. К примеру, в по меньшей мере одном варианте реализации транспортное средство по настоящему изобретению может содержать батарею по настоящему изобретению, причем батарея содержит анод, катод и электролит, при этом анод содержит соединение на основе лития с формулой Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где М содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния, и где 0<y≤1. В другом варианте реализации примерное транспортное средство по раскрытому в настоящей заявке изобретению содержит батарею, содержащую анод, содержащий соединение на основе лития с формулой Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z, где М содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния, где Х содержит халькоген, выбранный из группы, состоящей из серы, селена и теллура, где 0<y≤1 и где 0<z≤2y.

По меньшей мере одним преимуществом раскрытого в настоящей заявке изобретения является предложение материалов, которые при смешивании с анодным оксидом лития-металла также могут быть использованы в качестве легирующих добавок, которые не снизят общего потенциала аккумулятора. Некоторые легирующие добавки или сочетания легирующих добавок могут быть выбраны для замены некоторого количества переходного металла в системе LiM_yO_z, как раскрыто здесь, но при этом поддерживают общий потенциал ниже 1,7 В. По сути, раскрытое в данной заявке изобретение не ограничивается каким-либо одним конкретным легирующим материалом. Например, в анодной системе Li₄Ti₅O₁₂ по настоящему изобретению титан может быть заменен молибденом, вольфрамом, цирконием или гафнием (Hf), при сохранении потенциала ниже 1,7 В. Для такой системы формула активного материала анода будет выглядеть как Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где 0<y≤1 и где M=Mo, W, Zr или Hf.

В раскрытое в настоящей заявке изобретение входят варианты реализации, в дополнение к замещению первичного переходного металла, в которых также замещают некоторое количество кислорода другим легирующим материалом, к примеру, серой (S), селеном (Se) или теллуром (Te). Главной целью неизменно остается то же самое, а именно, чтобы общий потенциал электрода сохранялся бы ниже 1,7 В. Дисульфид молибдена (MoS₂), например, в качестве активного материала имеет потенциал ~1,6 В по отношению к Li. Применение серы вместо кислорода будет способствовать снижению напряжения материала.

Отсюда, новая химическая формула в соответствии с вышесказанным выглядит так: Li₄Ti_5-yM_yO_12-zS_z, где 0<y≤1, где 0<z≤2y и где M=Mo, W, Zr или Hf. Более общая формула в соответствии с вышесказанным выглядит так: Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z, где 0<y≤1, где 0<z≤2y, где M=Mo, W, Zr или Hf, и где X=S, Se или Te. В по меньшей мере одном варианте реализации такого состава M=Mo, X=S, y=0,1 и z=0,2, так что формула выглядит как Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2.

Примерная перезаряжаемая литий-ионная батарея, анод которой содержит слой такого электродного материала, имеет существенные преимущества, такие как незначительная величина объемного расширения анода при внедрении лития при зарядке и незначительная величина объемного сокращения (усадки) анода при выделении упомянутого лития при разрядке. Кроме того, эксплуатационные характеристики такого анода сложнее ухудшить даже тогда, когда цикл зарядки-разрядки повторяют в течение долгого периода времени, что придает такой перезаряжаемой литий-ионной батарее повышенную долговечность в циклах зарядки-разрядки.

Примерное соединение на основе лития по настоящему изобретению может быть получено следующим образом. В по меньшей мере одном варианте реализации способ получения соединения на основе лития включает в себя этапы введения в сосуд некоторых количеств первого материала, второго материала и третьего материала, измельчения этих ингредиентов и нагревания этих ингредиентов в течение некоторого периода времени при повышенной температуре для создания состава на основе лития. В примерном варианте реализации первый материал содержит литий, второй материал содержит титан и кислород, а третий материал содержит легирующий материал и халькоген. После того как ингредиенты объединились при повышенной температуре, им можно дать остыть и/или можно охладить (при помощи холодильника, морозильной камеры, холодной водяной бани и т.д.), а также можно необязательно измельчить, если это желательно, для получения измельченного соединения на основе лития комнатной температуры.

В примерном варианте реализации в сосуд до и/или во время этапа нагревания может быть введен четвертый материал, а именно, газ. В по меньшей мере одном примере газ будет вводиться в сосуд путем обеспечения потока газа в сосуд в течение этапа нагревания. Такой газ может содержать воздух, газообразный кислород или любой другой подходящий газ, содержащий кислород.

В по меньшей мере одном варианте реализации легирующий материал будет содержать молибден, вольфрам, цирконий или гафний, а халькоген будет содержать серу, селен и теллур. В различных дополнительных примерах может быть использован один или более из следующих ингредиентов: карбонат лития в качестве первого материала, диоксид титана или диоксид титана анатазной формы в качестве второго материала и/или дисульфид молибдена в качестве третьего материала.

Ингредиенты могут быть измельчены в сосуде с использованием любого числа известных методов измельчения, включая использование ступки и пестика и/или шаровой мельницы. Приведенные здесь методы измельчения не предназначены ограничивать объем настоящего изобретения, поскольку могут применяться другие подходящие методы измельчения. В по меньшей мере одном варианте реализации способ будет включать в себя измельчение ингредиентов в первом сосуде, таком как ступка, и нагревание ингредиентов во втором сосуде, таком как платиновый тигель. Этап нагревания в по меньшей мере одном способе получения примерного соединения на основе лития будет длиться приблизительно 24 часа при повышенной температуре, составляющей приблизительно 900°C. После того как примерное соединение на основе лития получено, оно может храниться, например, в светонепроницаемом пластиковом контейнере, или же оно может быть использовано для получения анода, как указано здесь.

В по меньшей мере одном способе получения соединения на основе лития желаемый состав на основе лития содержит соединение формулы Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z, где M содержит легирующий материал, где X содержит халькоген, где 0<y≤1 и где 0<z≤2y. В примерном варианте реализации легирующий материал может содержать молибден, вольфрам, цирконий или гафний, а халькоген может содержать серу, селен и теллур. В по меньшей мере одном варианте реализации y=0,1 и z=0,2. В другом варианте реализации легирующий материал содержит молибден, халькоген содержит серу, и z=0,2.

По меньшей мере один способ получения примерного соединения на основе лития, а именно Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2, заключается в следующем. В по меньшей мере этом примере исходными материалами для получения Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2 являются карбонат лития (Li₂CO₃) в качестве источника лития (Li), диоксид титана анатазной формы (TiO₂) в качестве источника титана и кислорода, дисульфид молибдена (MoS₂) в качестве источника молибдена (легирующего материала) и серы (халькогена), а также сухой воздух в качестве остатка кислорода.

В примерной партии 26,62 г Li₂CO₃, 70,50 г TiO₂ и 2,88 г MoS₂ объединили и измельчили сначала вручную при помощи ступки и пестика. В шаровой мельнице выполнили второе измельчение, чтобы содействовать тщательному перемешиванию различных материалов. Затем измельченную смесь поместили в платиновый тигель и обжигали в трубчатой печи при 900°C, под потоком сухого воздуха, в течение 24 часов. Смесь остудили до комнатной температуры и слегка измельчили, чтобы разбить крупные спекшиеся комки материала. Затем измельченный материал (результирующий состав на основе лития) взвесили и хранили в светонепроницаемом пластиковом контейнере. Ожидаемый выход Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2 при таком примерном получении составил 84,14 г.

Примерный анод по настоящему изобретению или по меньшей мере часть такого анода могут быть получены следующим образом. В по меньшей мере одном варианте реализации способ получения по меньшей мере одной части анода включает в себя этапы получения состава на основе лития по раскрытому в настоящей заявке изобретению, введения этого состава на основе лития, проводящей среды, источника графита и полимера/связующего в приемник, перемешивания этих компонентов друг с другом и помещения данной смеси на металлическую подложку для образования по меньшей мере части анода. Некоторые или все различные признаки, этапы и/или ограничения, раскрытые здесь в отношении получения состава на основе лития по настоящему изобретению, могут быть применимы к получению состава на основе лития, используемого для получения анода или его части.

В по меньшей мере одном примерном варианте реализации проводящая среда может содержать ацетиленовую сажу (Denka black). В различных вариантах реализации полимер/связующее может содержать поливинилиденфторид (ПВДФ) и N-метилпирролидон (НМП), и/или источник графита может содержать графит SGF6, известный также как Superior Graphite. При перемешивании ингредиентов к проводящей среде, источнику графита и соединению на основе лития со временем могут добавляться небольшие аликвоты полимера/связующего. Перемешивание можно прекратить, когда смесь достигает желаемой вязкости. В по меньшей мере одном варианте реализации этап перемешивания завершают, когда смесь достигает вязкости между примерно 5100 сП и примерно 5300 сП согласно показаниям вискозиметра, работающего на приблизительно 20 об/мин.

После перемешивания смеси до желаемой консистенции упомянутая смесь может быть помещена на металлическую подложку, такую как, к примеру, медная фольга, и высушена для получения по меньшей мере части анода. Раскрытое в настоящей заявке изобретение не предполагается ограниченным какой-либо конкретной металлической подложкой, так как, например, одна или более других металлических подложек, таких как алюминиевая фольга, могут быть пригодными для получения примерного анода, или части анода, по настоящему изобретению. В примерном варианте реализации этап помещения смеси на металлическую подложку включает в себя подачу смеси на металлическую подложку через щелевую головку с фиксированным зазором, при этом металлическую подложку вращают вокруг катушки. В по меньшей мере одном способе фиксированный зазор фиксируют (устанавливают) на 5 мкм.

После того как смесь помещена на металлическую подложку для формирования по меньшей мере части анода, примерный способ получения по меньшей мере части анода может дополнительно включать в себя этап высушивания упомянутой по меньшей мере части анода в течение некоторого периода времени при повышенной температуре в вакууме. В по меньшей мере одном способе этот период времени составляет приблизительно 15 часов, и при этом повышенная температура составляет приблизительно 120°C. После нагревания такой комплект можно охладить в вакууме, а также, при желании, можно хранить внутри пакета из ламинированной фольги.

При получении примерного анода/электрода получают анод(ы) на основе Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2 для электрода литий-ионного аккумулятора. В планетарном смесителе с лопастной мешалкой объединили 42,2 г Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2, 2 г сажи Denka black (ацетиленовая сажа, проводящая среда) и 2 г графита SGF6 (Superior Graphite). К данной смеси добавили 33,73 г 13%-ного раствора ПВДФ в N-метилпирролидоне (НМП) (связующее). Во время перемешивания добавляли небольшие аликвоты НМП, и смесь периодически проверяли на ее вязкость при помощи вискозиметра Brookfield DV-III. Перемешивание завершали, когда вязкость достигла значения между 5100 и 5300 сП при 20 об/мин.

На исходную катушку установили рулон медной фольги толщиной 10 мкм и разматывали его через установку для нанесения покрытия, состоящую из ведущего валика и щелевой головки с фиксированным зазором. Зазор фиксировали на 5 мкм, приготовленную согласно вышеприведенному смесь/суспензию подавали через головку на медную фольгу. НМП удаляли сушкой в конвекционной печи с принудительной подачей воздуха на линии с установкой для нанесения покрытия. Медную фольгу с покрытием переносили в сухое помещение и высушивали при 120°C в течение 15 часов в вакууме. Высушенной электродной заготовке давали остыть до комнатной температуры в вакууме, а затем запечатывали в пакет из ламинированной фольги для защиты покрытия до момента его применения.

Хотя выше были довольно подробно описаны различные варианты реализации составов, анодов и батарей, эти варианты реализации предлагаются просто как неограничивающие примеры описанного здесь изобретения. Среднему специалисту в данной области техники будут очевидны многие вариации и модификации описанных здесь вариантов реализации в свете раскрытия изобретения. Следовательно, специалистам должно быть понятно, что можно вносить различные изменения и модификации, а также заменять элементы на их эквиваленты, без отклонения от объема раскрытия изобретения. Фактически, такое раскрытие изобретения не предназначено быть исчерпывающим или ограничивать объем данного изобретения.

Кроме того, при описании характерных вариантов реализации раскрытие изобретения может представлять способ и/или процесс как конкретную последовательность этапов. Однако, в той мере, в какой способ или процесс не зависит от изложенного здесь конкретного порядка этапов, этот способ или процесс не должен ограничиваться конкретной описанной последовательностью этапов. Как будет понятно специалисту, могут быть возможными другие последовательности этапов. Следовательно, конкретный порядок раскрытых здесь этапов не должен истолковываться как ограничение раскрытия настоящего изобретения. Кроме того, раскрытие изобретения, направленное на способ и/или процесс, не должно ограничиваться выполнением его этапов в предписанном порядке, и специалисты легко поймут, что эти последовательности могут меняться, оставаясь при этом в рамках сущности и объема настоящего изобретения.

Следовательно, подразумевается, что изобретение будет включать в себя все модификации и изменения, очевидные специалистам в этой области техники на основании данного раскрытия изобретения.

Раскрытое в настоящей заявке изобретение предусматривает различные составы и способы их получения, которые могут быть использованы, например, для получения одного или более анодов по настоящему изобретению. Такие аноды могут быть использованы, например, для получения одной или более батарей, которые могут быть использованы, например, в транспортных средствах. В по меньшей мере одном варианте реализации анода по настоящему изобретению анод содержит соединение на основе лития с формулой Li₄Ti_5-yM_yO₁₂, где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния, где 0<y≤1. В одном из вариантов изобретения предложенный анод может также содержать соединение халькогена в виде серы, селена или теллура. Раскрыты также способы получения анода на основе лития указанного состава. Повышение термической стабильности и защиты от перезарядки литиевой батареи за счет использования состава анода со структурой шпинельного типа является техническим результатом предложенного изобретения. 22 н. и 105 з.п. ф-лы.

1. Анод, содержащий соединение с формулой:
Li₄Ti_5-yMo_yO₁₂,
где 0<y≤1.

2. Анод по п.1, причем у=0,1.

3. Анод, содержащий соединение с формулой Li₄Ti_4,9Mo_0,1O₁₂.

4. Батарея, содержащая:
анод;
катод; и
электролит;
причем анод содержит соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_5-yM_yO₁₂,
где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния; и
где 0<y≤1.

5. Батарея по п.4, причем легирующий материал содержит молибден.

6. Батарея по п.4, причем легирующий материал содержит вольфрам.

7. Батарея по п.4, причем легирующий материал содержит цирконий.

8. Батарея по п.4, причем легирующий материал содержит гафний.

9. Батарея по п.4, причем y=0,1.

10. Батарея по п.5, причем y=0,1.

11. Батарея по п.4, причем батарея содержит литий-ионный аккумулятор.

12. Батарея по п.4, причем батарея является перезаряжаемой.

13. Батарея по п.4, причем упомянутая батарея заряжается путем выделения ионов лития из катода и интеркалирования упомянутых ионов лития в анод.

14. Батарея по п.4, причем упомянутая батарея разряжается путем выделения ионов лития из анода и интеркалирования упомянутых ионов лития в катод.

15. Батарея по п.4, дополнительно содержащая сепаратор, расположенный между анодом и катодом.

16. Батарея по п.4, причем во время цикла зарядки и разрядки батареи по меньшей мере часть легирующего материала будет восстанавливаться перед восстановлением титана.

17. Батарея по п.4, причем общий потенциал составляет ниже приблизительно 1,7 В по отношению к литию.

18. Батарея по п.4, причем упомянутый анод дополнительно содержит графит.

19. Батарея по п.18, причем упомянутый анод дополнительно содержит связующее, эффективное для связывания соединения на основе лития с графитом.

20. Батарея по п.19, причем связующее содержит поливинилиденфторид и N-метилпирролидон.

21. Батарея по п.19, причем связанное с графитом соединение на основе лития размещено на металлической подложке.

22. Батарея, содержащая:
анод;
катод; и
электролит;
причем анод содержит соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_5-yMo_yO₁₂,
где 0<y≤1.

23. Батарея по п.22, причем y=0,1.

24. Батарея, содержащая:
анод, содержащий соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_4,9Mo_0,1O₁₂;
катод; и
электролит.

25. Анод, содержащий соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z,
где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния;
где X содержит халькоген;
где 0<y≤1; и
где 0<z≤2y.

26. Анод по п.25, причем легирующий материал содержит молибден.

27. Анод по п.25, причем легирующий материал содержит вольфрам.

28. Анод по п.25, причем легирующий материал содержит цирконий.

29. Анод по п.25, причем легирующий материал содержит гафний.

30. Анод по п.25, причем y=0,1.

31. Анод по п.26, причем y=0,1.

32. Анод по п.25, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

33. Анод по п.25, причем халькоген содержит серу.

34. Анод по п.25, причем халькоген содержит селен.

35. Анод по п.25, причем халькоген содержит теллур.

36. Анод по п.25, причем z=0,2.

37. Анод по п.26, причем халькоген содержит серу, и при этом z=0,2.

38. Анод по п.25, причем упомянутый анод составляет по меньшей мере часть батареи.

39. Анод по п.38, причем батарея содержит литий-ионный аккумулятор.

40. Анод по п.38, причем батарея является перезаряжаемой.

41. Анод по п.38, причем батарея дополнительно содержит катод, сепараторную пластину, расположенную между анодом и катодом, и электролит.

42. Анод по п.38, причем во время цикла зарядки и разрядки батареи по меньшей мере часть легирующего материала будет восстанавливаться перед восстановлением титана.

43. Анод по п.25, причем общий потенциал составляет ниже приблизительно 1,7 В по отношению к литию.

44. Анод по п.25, причем упомянутый анод дополнительно содержит графит.

45. Анод по п.25, причем упомянутый анод дополнительно содержит связующее, эффективное для связывания соединения на основе лития с графитом.

46. Анод по п.45, причем связующее содержит поливинилиденфторид и N-метилпирролидон.

47. Анод по п.45, причем связанное с графитом соединение на основе лития размещено на металлической подложке.

48. Анод по п.47, причем металлическая подложка содержит медную фольгу.

49. Анод, содержащий соединение с формулой:
Li₄Ti_5-yMo_yO_12-zX_z,
где X содержит халькоген;
где 0<y≤1; и
где 0<z≤2y.

50. Анод по п.49, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

51. Анод по п.50, причем халькоген содержит серу.

52. Анод по п.49, причем z=0,2.

53. Анод по п.51, причем z=0,2.

54. Анод, содержащий соединение с формулой:
Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8X_0,2,
где X содержит халькоген.

55. Анод по п.54, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

56. Анод по п.55, причем халькоген содержит серу.

57. Анод, содержащий соединение с формулой Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2.

58. Батарея, содержащая:
анод;
катод; и
электролит;
причем анод содержит соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z,
где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния;
где X содержит халькоген;
где 0<y≤1; и
где 0<z≤2y.

59. Батарея по п.58, причем легирующий материал содержит молибден.

60. Батарея по п.58, причем легирующий материал содержит вольфрам.

61. Батарея по п.58, причем легирующий материал содержит цирконий.

62. Батарея по п.58, причем легирующий материал содержит гафний.

63. Батарея по п.58, причем y=0,1.

64. Батарея по п.59, причем y=0,1.

65. Батарея по п.58, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

66. Батарея по п.58, причем халькоген содержит серу.

67. Батарея по п.58, причем халькоген содержит селен.

68. Батарея по п.58, причем халькоген содержит теллур.

69. Батарея по п.58, причем z=0,2.

70. Батарея по п.59, причем халькоген содержит серу, и при этом z=0,2.

71. Батарея по п.58, причем батарея содержит литий-ионный аккумулятор.

72. Батарея по п.58, причем батарея является перезаряжаемой.

73. Батарея по п.58, причем упомянутая батарея заряжается за счет выделения ионов лития из катода и интеркалирования упомянутых ионов лития в анод.

74. Батарея по п.58, причем упомянутая батарея разряжается за счет выделения ионов лития из анода и интеркалирования упомянутых ионов лития в катод.

75. Батарея по п.58, дополнительно содержащая сепаратор, расположенный между анодом и катодом.

76. Батарея по п.58, причем во время цикла зарядки и разрядки батареи по меньшей мере часть легирующего материала будет восстанавливаться перед восстановлением титана.

77. Батарея по п.58, причем общий потенциал составляет ниже приблизительно 1,7 В по отношению к литию.

78. Батарея по п.58, причем упомянутый анод дополнительно содержит графит.

79. Батарея по п.78, причем упомянутый анод дополнительно содержит связующее, эффективное для связывания соединения на основе лития с графитом.

80. Батарея по п.79, причем связующее содержит поливинилиденфторид и N-метилпирролидон.

81. Батарея по п.79, причем связанное с графитом соединение на основе лития размещено на металлической подложке.

82. Батарея, содержащая:
анод;
катод; и
электролит;
причем анод содержит соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_5-yMo_yO_12-zX_z,
где X содержит халькоген;
где 0<y≤1; и
где 0<z≤2y.

83. Батарея по п.82, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

84. Батарея по п.83, причем халькоген содержит серу.

85. Батарея по п.82, причем z=0,2.

86. Батарея по п.84, причем z=0,2.

87. Батарея, содержащая:
анод;
катод; и
электролит;
причем анод содержит соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8X_0,2,
где X содержит халькоген.

88. Батарея по п.87, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

89. Батарея по п.88, причем халькоген содержит серу.

90. Батарея, содержащая:
анод, содержащий соединение с формулой Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2;
катод; и
электролит.

91. Соединение формулы:
Li₄Ti_5-yM_yO₁₂,
где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния; и
где 0<y≤1.

92. Соединение по п.91, причем легирующий материал содержит молибден.

93. Соединение по п.91, причем легирующий материал содержит вольфрам.

94. Соединение по п.91, причем легирующий материал содержит цирконий.

95. Соединение по п.91, причем легирующий материал содержит гафний.

96. Соединение по п.91, причем y=0,1.

97. Соединение по п.92, причем y=0,1.

98. Соединение по п.91, причем упомянутое соединение является активным материалом анода литий-ионной батареи.

99. Соединение формулы:
Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z,
где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния;
где X содержит халькоген;
где 0<y≤1; и
где 0<z≤2y.

100. Соединение по п.99, причем легирующий материал содержит молибден.

101. Соединение по п.99, причем легирующий материал содержит вольфрам.

102. Соединение по п.99, причем легирующий материал содержит цирконий.

103. Соединение по п.99, причем легирующий материал содержит гафний.

104. Соединение по п.99, причем y=0,1.

105. Соединение по п.100, причем y=0,1.

106. Соединение по п.99, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

107. Соединение по п.99, причем халькоген содержит серу.

108. Соединение по п.99, причем халькоген содержит селен.

109. Соединение по п.99, причем халькоген содержит теллур.

110. Соединение по п.99, причем z=0,2.

111. Соединение по п.99, причем халькоген содержит серу, и при этом z=0,2.

112. Соединение по п.99, причем упомянутое соединение является активным материалом анода литий-ионной батареи.

113. Соединение формулы:
Li₄Ti_5-yMo_yO_12-zX_z,
где X содержит халькоген;
где 0<y≤1; и
где 0<z≤2y.

114. Соединение по п.113, причем халькоген выбран из группы, состоящей из серы, селена и теллура.

115. Соединение по п.113, причем халькоген содержит серу.

116. Соединение по п.113, причем халькоген содержит селен.

117. Соединение по п.113, причем халькоген содержит теллур.

118. Соединение по п.113, причем z=0,2.

119. Соединение по п.113, причем халькоген содержит серу, и при этом z=0,2.

120. Соединение по п.113, причем упомянутое соединение является активным материалом анода литий-ионной батареи.

121. Соединение формулы:
Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8X_0,2,
где X содержит халькоген.

122. Соединение по п.121, причем халькоген содержит серу.

123. Соединение по п.121, причем халькоген содержит селен.

124. Соединение по п.121, причем халькоген содержит теллур.

125. Соединение по п.121, причем упомянутое соединение является активным материалом анода литий-ионной батареи.

126. Соединение формулы:
Li₄Ti_4,9Mo_0,1O_11,8S_0,2,
причем упомянутое соединение является активным материалом анода литий-ионной батареи.

127. Транспортное средство, содержащее:
батарею, содержащую:
анод;
катод; и
электролит;
причем анод содержит соединение на основе лития с формулой:
Li₄Ti_5-yM_yO_12-zX_z,
где M содержит легирующий материал, выбранный из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, циркония и гафния;
где X содержит халькоген, выбранный из группы, состоящей из серы, селена и теллура;
где 0<y≤1; и
где 0<z≤2y.