АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ ХИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК H01M4/485 

Область применения изобретения.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для ХИТ (химических источников тока), и может быть использовано как исходный материал для литий-ионных вторичных батарей (аккумуляторов), предназначенных для применений, требующих большой емкости и высоких рабочих токов, например для электротранспорта - HEV (гибридный электромобиль), PHEV (подзаряжаемый гибридный электромобиль), BEV (батарейный электромобиль) или переносного электроинструмента.

Уровень техники.

В настоящее время наиболее используемой парой электродов в литий-ионных аккумуляторах является пара LiCoO₂/С (углерод). Однако соединение LiC₆, образующееся при введении ионов лития в структуру углерода, например графита, взрывоопасно. К недостаткам графита относят изменение структуры в процессе работы и первоначальную потерю емкости до 20%. Указанные недостатки вызывают необходимость использовать в качестве анода другие материалы, например литий-титановую шпинель Li₄Ti₅O₁₂ (в другой записи - Li_4/3Ti_5/3O₄).

[J. Li, Y-L. Jin, X.-G. Zhang, H. Yang. Microwave solid-state synthesis of spinel Li₄Ti₅O₁₂ nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries // Solid State Ionics. - 2007, - V.178. - P.1590-1594.; Xu J., Wang Y., Li Z., Zhang W.F. Preparation and electrochemical properties of carbon-doped TiO₂ nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. - 2008, - V.175. - P.903-908; Li₄Ti₅O₁₂ as anode in all-solid-state, plastic, lithium-ion batteries for low-power applications // P.P. Prosini, R. Mancini, L. Petrucci et al. // Solid State Ionics. - 2001, V. - 144. - P.185-192].

Анодные материалы для ХИТ - литий-титановые шпинели, в частности Li₄Ti₅O₁₂, начали рассматривать в качестве перспективного материала для литиевых батарей с середины 1980 гг.

[D.W. Murphy, R.J. Cava, S. Zahurak, A. Santoro. Ternary Li_xTiO₂ phases from insertion reactions // Solid State Ionics. - 1983. - V.9-10. - P.413-417; К.M. Colbow, J.R. Dahn and R.R. Haering. Structure and Electrochemistry of Spinel Oxides LiTi₂O₄ and Li_4/3Ti_5/3O₄ // J. of Power Sources. - 1989. - V.26, - N.3/4. - P.397-402; Т. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto. Zero-Strain Insertion Material of Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄ for Rechargeable Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V.142. - I.5. - P.1431-1435].

Одна формульная единица этого вещества вспособна принять три иона лития. Электрохимический процесс разряда описывается следующей реакцией:

Li₄Ti₅O₁₂+3е^-+3Li⁺=Li₇Ti₅O₁₂

Теоретическая удельная емкость вещества в процессе, описываемом уравнением, составляет 175 мА·ч/г. В результате данной реакции исходная структура вещества типа шпинели переходит в метастабильную фазу с упорядоченной структурой типа NaCl. В отличие от большинства известных электродных материалов для литий-ионных ХИТ, э.д.с. которых зависит от степени разряда материала (выражаемой коэффициентом x при литии в формуле активного вещества, например Li_xCoO₂), в данном случае она определяется двухфазным равновесием (Li₄Ti₅O₁₂)^spinel/(Li₇Ti₅O₁₂)^quasi-NaCl и поэтому постоянна и равна E^o=1,55 В по отношению к металлическому литию.

Кристаллографическая запись этого концентрационного перехода для утроенной формульной единицы классической шпинели (3×AB₂O₄=A₃B₆O₁₂, где А и В - атомы на тетраэдрических и октаэдрических позициях структуры соответственно) выглядит следующим образом:

Li^A ₃(LiTi₅)^BO₁₂+3Li→Li₆(LiTi₅)О₁₂≡B'₆B₆O₁₂

Эта формула выражает образование двух неэквивалентных подрешеток с октаэдрическими позициями типа 16с и 16d. Так как в описываемом процессе исходные тетраэдрические позиции при заполнении дополнительными атомами лития переходят в октаэдрические (8а→16с), то этот концентрационный фазовый переход возможен только в случае, если все тетраэдрические позиции в исходной структуре шпинели заняты подвижным литием. В случае если на тетраэдрических позициях типа 8а присутствует атом, не способный к переходу на октаэдрические позиции 16с в ходе обсуждаемого процесса, то процесс «заморожен» и обратимая электрохимическая реакция заряд-разряд невозможна, как это происходит, например, в случае допирования литий-титановой шпинели железом.

[Р. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E.Lippens, J.-C. Jumas. Phase transition in the spinel Li₄Ti₅O₁₂ induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. // J.Power Sources. - 2003. - V.119-121. - P.626-630].

Так как э.д.с. потенциалообразующей реакции по отношению к металлическому литию E⁰ _Li равна 1,55 В, то при использовании этого вещества в качестве анода э.д.с. элемента существенно ниже, чем при использовании традиционного углеродного анода (С₆-LiC₆; E⁰ _Li≈0,1 В), и результирующая удельная энергия материала невелика, но этот недостаток искупается уникальной циклируемостью материала. Поскольку при переходе Li₄Ti₅O₁₂→Li₇Ti₅O₁₂ объемные изменения ничтожны - 0,07%, это рассматривается как весьма благоприятный фактор, способствующий циклируемости, так как исключается механическая деградация макроструктуры электрода. Важное значение для рыночных перспектив материала имеет также низкая стоимость исходного сырья - соединений титана. Кроме того, заряженная форма материала - Li₇Ti₅O₁₂, полностью безопасна, в отличие от LiC₆ и, тем более, металлического лития, самовоспламеняющихся на воздухе (например, при разрушении источника тока).

[Е. Ferg, R.J. Gummow, A. de Kock, M.M.Thackeray. Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1994. - V.141. - I.11. - P. L147-L150; К. Zaghib, M. Armand, M. Gauthier. Electrochemistry of Anodes in Solid-State Li-Ion Polymer Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1998. - M.145. - I.9. - P.3135-3140; A.D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries // J. of Power Sources. - 1999. - V.81-82. - P.352-357; см. Также п. РФ №2304325, МПК Н01М 4/02, опубл. 10.08.2007].

Совокупность этих свойств позволяет рассматривать литий-титановую шпинель как очень перспективный анодный материал для литиевых источников тока. Однако низкая электронная проводимость материала и, как следствие, низкая степень извлечения рабочей емкости (не более 160 мА·ч/г, т.е. не более 90% от теоретической), особенно на повышенных плотностях тока, - это основное препятствие для использования этого материала в масштабном производстве источников тока.

Причиной низкой электронной проводимости является отсутствие носителей заряда в структуре этого вещества, делающее его практически диэлектриком. В этой структуре титан имеет высшую степень окисления 4+, и зарядовый баланс можно выразить формулой Li⁺ ₄Ti⁴⁺ ₅O^2- ₁₂. Поскольку ион титана 4+ имеет электронную конфигурацию 3d⁰, то валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости полностью пуста. Электронная проводимость поэтому, как и для других диэлектриков, определяется «предысторией» образца, в первую очередь наличием и концентрацией примесей, дающих донорные и акцепторные уровни, а также собственной дефектностью. По данным многих литературных источников, электронная проводимость Li₄Ti₅O₁₂ при нормальных условиях лежит в интервале 10^-8-10^-13 Ом^-1·см^-1.

[С.H. Chen, J.Т. Vaughey, A.N. Jansen, D.W. Dees, A.J. Kahaian, Т. Goacher, M.M. Thackeray. Studies of Mg-Substituted Li_4-xMg_xTi₅O₁₂ Spinel Electrodes (0<x<1) for Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc., - 2001, - V.148, - P.A102.; И.А. Леонидов, О.Н. Леонидова, О.Ф.Самигуллина, М.В.Патракеев. Структурные аспекты переноса лития в твердых электролитах Li_2xZn_2-3xTi_1+xO₄ (0,33≤х≤0,67) // Журнал структурной химии. - 2004. - Т.45. - №2. - С.262-268; M. Wilkening, R. Amade, W. Iwaniak, P. Heitjans. Ultraslow Li diffusion in spinel-type structured Li₄Ti₅O₁₂ - A comparison of results from solid state NMR and impedance spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007 - V.9 - P.1239-1246; см. также PCT/US 2007/0238023, опубл. 11.10.2007; US 2007/0243467, опубл. 18.10.2007; PCT/US 2002/002558, опубл. 08.08.2002; PCT/JP 1997/002008, опубл. 18.12.1997].

Известно несколько способов повышения электронной проводимости литий-титановой шпинели. Возможно создание двухфазной композиции, состоящей из электрохимически активного вещества, в данном случае Li₄Ti₅O₁₂, и электропроводной добавки, равномерно распределенной между частицами титаната лития. Используются как механические смеси электродного материала и различных форм углерода, так и химически осажденные пленки углерода на титанате лития. Развитие этой логики привело к созданию материала с углеродным электропроводным покрытием на частицах Li₄Ti₅O₁₂.

[L.Cheng, X.Li, H.Liu, H.Xiong, P.Zhang, Y.Xia. Carbon-Coated Li₄Ti₅O₁₂ as a High Rate Electrode Material for Li-Ion Intercalation // J. Electrochem. Soc. - 2007. - V.154. - I.7. - P. A692-A697; R.Dominko, M.Gaberscek, M.Bele, D.Mihailovic, J.Jamnik. Carbon nanocoatings on active materials for Li-ion batteries. // J. of the Eur. Cer. Soc. - 2007. - V.27. - I.2-3. - P.909-913; патент США US 2008/0315161, выдан 25.12.2008].

В качестве таких электропроводных добавок предлагались также металлы, в частности медь и серебро, а также интерметаллид - нитрид титана (TiN). Токовые характеристики анодного материала улучшаются путем создания дисперсных двухфазных композиций, получаемых, в частности, методами in situ. Предлагалось также использование композиций с электропроводящими полимерами.

[S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, X. Yang. Improving the electrochemical performance of Li₄Ti₅O₁₂/Ag composite by an electroless deposition method // Electrochimica Acta. - 2007. - V.52. - I.11. - P.3704-3708; S. Huang, Z. Wen, B. Lin, J. Han, X. Xu. The high-rate performance of the Newly Designed Li₄Ti₅О₁₂/Cu composite anode for lithium ion batteries // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - V.457, - I.1-2. - P.400-403; S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, Z. Gu, Xi. Li₄Ti₅O₁₂/Ag composite as electrode materials for lithium-ion battery // Solid State Ionics. - 2006. V.177. - I.9-10. - P.851-855; M.Q. Snyder, S.A. Trebukhova, B. Ravdel. M.C. Wheeler, J. DiCarlo, C.P. Tripp, W.J. DeSisto. Synthesis and characterization of atomic layer deposited titanium nitride thin films on lithium titanate spinel powder as a lithium-ion battery anode // Journal of Power Sources - 2007. - V.165. - P.379-385; H. Yu, H. Xie, A.F. Jalbout, X. Yan, X. Pan, R. Wang, High-rate characteristics of novel anode Li₄Ti₅О₁₂/polyacene materials for Li-ion secondary batteries // Electrochimica Acta. - 2007. - V.53. - I.12. - P.4200-4204].

Увеличивая общую электропроводность композиции, эти методы мало улучшают локальные условия разряда частиц электродного материала, за пределами прямого контакта электродный материал - электропроводная добавка. Кроме того, поверхностные проводящие добавки работают только на начальной стадии электрохимической интеркалации лития в материал. Следует принять во внимание, что фаза Li₇T₅O₁₂, получающаяся из исходного материала при его разряде, является очень хорошим проводником, так как содержит высокую концентрацию Ti³⁺ (3d¹), т.е. электроны в зоне проводимости (в соответствии с формулой Li₇Ti³⁺ ₃Ti⁴⁺ ₂O₁₂). Поэтому уже на начальных стадиях процесса частицы Li₄Ti₅O₁₂ (начиная с состава Li_4+δTi₅O₁₂, где δ≈0,1, т.е. ~ 1/30 от общей емкости) покрываются токопроводным слоем Li₇Ti₅O₁₂, который делает избыточным наличие предварительно созданного слоя. В дальнейшем процесс идет по межфазной границе между Li₄Ti₅O₁₂ и Li₇Ti₅O₁₂, т.е. ионы лития и электроны поступают в зону реакции через слой Li₇Ti₅O₁₂. Обратный процесс (заряда) должен протекать совершенно по-другому, поскольку непроводящий слой Li₄Ti₅O₁₂ образуется в свою очередь на поверхности частиц Li₇Ti₅O₁₂ (по крайней мере, при высоких скоростях разряда) и ионы лития и электроны поступают в зону реакции уже через слой Li₄Ti₅O₁₂. В этом случае наличие электропроводного слоя на поверхности частиц не является принципиальным для сколь-нибудь значимого улучшения кинетики электродного процесса.

[S. Scharner, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li_1.33Ti_1.67O₄ Spinel // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - I.5. - P.857-861; W.Lu, I.Belharouak, J.Liu, K.Amine. Electrochemical and Thermal Investigation of Li_4/3Ti_5/3O₄ Spinel // J. of the Electrochemical Society, - 2007. - V.154. - P. A114-A118; F. Ronci, P. Reale, B. Scrosati, S. Panero, V.R. Albertini, P. Perfetti, M. di Michiel, J.M. Merino. High-Resolution In-Situ Structural Measurements of the Li_4/3Ti_5/3O₄ "Zero-Strain" Insertion Material. // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V.106, - P.3082].

Второй путь улучшения электронной проводимости - это легирование, или допирование, т.е. частичное замещение структурообразующих ионов на другие ионы, как правило, в ином зарядовом состоянии. При этом концентрация легирующего элемента такова, что тип кристаллической структуры исходного вещества не изменяется. В результате такого замещения в веществе образуются примесные зарядовые дефекты, служащие носителями электрического тока. В случае отсутствия или крайне низкой концентрации собственных носителей тока появление таких примесных носителей тока может изменять проводимость вещества на многие порядки.

В известных способах получения анодных материалов существенное замещение титана молибденом с одновременным восстановлением молибдена до состояния Мо⁴⁺ приводит к улучшению проводимости готового продукта. Так измеренные электрические проводимости для Li₄Ti_4.5Mo_0.5O₁₂, Li₄Ti₄MoO₁₂, и Li₄Ti_3.5Mo_1.5O₁₂ составляют 1.6, 2.8, и 5.8 10^-3 Ом^-1·см^-1 соответственно. Однако молибден не является «хорошим» легирующим элементом для массового производства литий-титановой шпинели, поскольку стоимость его реактивов высокая.

[Z. Zhong. Synthesis of Mo⁴⁺ Substituted Spinel Li₄Ti_5-xMo_xO₁₂ // Electrochemical and Solid-State Letters, - 2007, - V.10 - N.12 - P. A267-A269; US 2009/0004563, опубл. 01.01.2009].

В других известных способах замещение титана в Li₄Ti₅O₁₂ железом, никелем, ванадием и марганцем приводит к появлению этих элементов как на октаэдрических, так и тетраэдрических позициях структуры. Это подавляет концентрационный фазовый переход и ухудшает электрохимические свойства материала. Результаты электрохимических исследований этих замещенных составов приводят к таким же выводам. Делались попытки замещения титана и другими элементами, например Al, Ga и Со, или замещения в анионной подрешетке.

[S. Schamer, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li_1.33Ti_1.67O₄ Spinel // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - I.5. - P.857-861; A.D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries // J. of Power Sources. - 1999. - V.81-82. - P.352-357; A.D. Roberston, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. // J. Electrochem. Soc. 146 (1999) P.3958; P. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E. Lippens, J.-C. Jumas. Phase transition in the spinel Li₄Ti₅O₁₂ induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. // J. Power Sources. - 2003. - V.119-121. - P.626-630; S. Huang, Z. Wen, X. Zhu, Z. Lin. Effects of dopant on the electrochemical performance of Li₄Ti₅Oi₂ as electrode material for lithium ion batteries. //J. of Power Sources. - 2007. - V.165. - I.1. - P.408-412; S.Huang, Z.Wen, Z.Gu, X.Zhu. Preparation and cycling performance of Al³⁺ and F^- co-substituted compounds Li₄Al_xTi_5-xF_yO_12-y. // Electrochimica Acta - 2005. - V.50. - I.20. - P.4057-4062].

Новый подход был продемонстрирован в способе, по которому путем термической обработки образцов титаната лития при высоких температурах в восстановительной газовой среде получены восстановленные по анионной подрешетке материалы состава Li₄Ti₅O_12-δ, где δ≤0,012. Такая нестехиометрия по кислороду приводит к резкому увеличению электронной проводимости, примерно до 10^-6-3·10^-6 См/см при нормальных условиях (температура 298 К) за счет частичного удаления кислорода при сохранении кристаллической структуры. Однако превышение предельного значения δ=0,012 ведет к потере устойчивости кристаллической структуры и распаду шпинельной фазы на соединения со структурами типов Li₂Ti₃O₇ и h-Li₂TiO₃.

[V.Gorchkov, О.Volkov. Lithium titanate and method of forming the same. US 2007/0238023, опубл. 11.10.2007, PCT/US 2007/008753, опубл. 25.10.2007].

Традиционный путь интенсификации электродного процесса в активных материалах ХИТ - получение электрода с высокой удельной поверхностью и малым эффективным размером частиц (например, золь-гель или dry-spray (осушительное распыление) методами) не приводят к существенному улучшению разрядных характеристик, так как результирующее увеличение поверхности контакта электролита и электрода не уменьшает омическое сопротивление и лимитирующим фактором является крайне низкая электронная проводимость электрода. Уменьшение размера частиц приводит к ухудшению циклируемости при высоких скоростях разряда, особенно при низких температурах.

[J.L. Alien, T.R. Jow, J. Wolfenstine. Low temperature performance of nanophase Li₄Ti₅O₁₂. // J. of Power Sources. - 2006. - V.159. - I.2. P.1340-1345; патент США US7368097, дата выдачи 6.05.2008; патент США US US 6881393, дата выдачи 19.04.2005].

Резюме.

Все известные анодные материалы для ХИТ на основе литий-титановой шпинели, полученные вышеописанными способами, имеют недостаточную электронную проводимость и, вследствие этого, ограниченную электрохимическую емкость и циклируемость при высоких рабочих токах, препятствующие для использования в устройствах с большой потребляемой мощностью. При этом стоимость исходных компонентов высока, а способы получения сложны.

Описание прототипа.

Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li₄Ti₅O_12-x, где x - отклонение от стехиометрии по кислороду в пределах 0<х<0,02.

Известный способ-прототип получения указанного анодного материала для литий-ионных ХИТ, включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов. Причем в качестве восстановительных газов используют водород, углеводороды, окись углерода, а процесс восстановления (термообработку) ведут при температуре 450°С в течение 30 минут.

[см. з. США №US 2007/0238023, МПК Н01М 4/48, C01G 23/04, опубл. 11.10.2007].

Характеристики известного анодного материала для литий-ионных ХИТ, полученного описанным выше способом приведены в таблице.

Хотя известный материал имеет высокую электрохимическую емкость и хорошую способность к циклированию, он не работает при высоких токах разряда из-за низкой электронной проводимости.

Раскрытие изобретения.

Задачей настоящего изобретения является получение анодного материала для литий-ионных ХИТ, имеющего высокие электропроводность и электрохимическую емкость для использования в устройствах, работающих на больших токах разряда.

Поставленная задача решается тем, что известный анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li₄Ti₅O_12-x,

где x - отклонение от стехиометрии в пределах 0<x<0,02,

СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы Li₄Ti_5-2y(Cr_yV_y)O_12-x,

где 0,02<x<0,5, y - стехиометрический коэффициент в пределах 0<y<0,25.

В известном способе получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, включающем приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов,

СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих элементов - хрома и ванадия, размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно, по следующей схеме:

- на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С;

- на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;

- на третьем этапе температуру повышают до 840-850°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа;

- на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов;

- на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают.

Существенные отличия заявляемого способа состоят в следующем:

- введение в смесь исходных компонентов легирующих хрома и ванадия приводит к гетеровалентному замещению титана с появлением дополнительных свободных электронов на d-уровнях, обеспечивающих высокую электропроводность анодного материала;

- тип легирующих элементов и их концентрации выбраны таким образом, что эти элементы появляются только на октаэдрических позициях кристаллической структуры, что обеспечивает циклируемость материала в электрохимическом процессе;

- размол исходных компонентов до получения частиц размером не более 0,5 мкм и гомогенизация смеси способствуют увеличению скорости основной реакции

2Li₂CO₃+(5-2y)TiO₂+y/2Cr₂O₃+y/2V₂O₅→Li₄Ti_5-2y(Cr_yV_y)O_12-x+2CO₂↑+x/2O₂↑;

- регулирование объемного соотношения газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно обеспечивает восстановление для получения в готовом продукте заданного параметра x в пределах 0÷0,5;

- температурный, скоростной и временной режимы поэтапной термообработки способствуют протеканию основной реакции в твердой фазе без плавления, без существенного роста размера частиц материала, без образования примесных соединений и низкореакционного оксида титана в форме рутила, с достижением заявляемого состава готового продукта;

- финишный этап термообработки при продувке чистым аргоном предотвращает окисление готового анодного материала при охлаждении, защищая его также от поглощения влаги из атмосферы.

Существенные отличия предлагаемого способа необходимы и достаточны для получения анодного материала для литий-ионных ХИТ заявляемой формулы с высокими электрохимическими характеристиками:

Электропроводность 2·10^-2 Ом^-1·см^-1 Электрохимическая емкость 165±5 мА·час/г Электрохимический потенциал 1,53±0,01 В

Наилучший вариант осуществления изобретения.

Наилучший вариант выбран из масштабной серии опытов (более 100) получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, проведенных в лабораторных условиях электрохимического предприятия Уральского региона.

Для получения анодного материала могут быть использованы следующие рыночные химические реактивы:

- Li₂CO₃ - карбонат лития;

- TiO₂ - оксид титана (IV), в форме анатаза;

- Cr₂O₃ - оксид хрома (III);

- V₂O₅ - оксид ванадия (IV);

- LiOH - гидроксид лития;

- Li₂O - оксид лития;

- LiNO₃ - нитрат лития;

- TiO₂ в форме рутила;

- TiO₂·xH₂O - гидроксид титана;

- (NH₄)₂CrO₃ - хромат аммония;

- NH₄VO₃ - метаванадат аммония;

- Li₂CrO₃ - хромат лития;

- Li₄VO₃ - метаванадат лития.

Пример. Получение анодного материала для литий-ионных ХИТ.

При приготовлении смеси исходных компонентов для получения анодного материала на основе литий-титановой шпинели брали TiO₂ (сорт техническая, анатаз, ТУ 1715-347-00545484-94) и Li₂CO₃ (ТУ 95.1951-89, марка ЛУ-1), вводили источники легирующих компонентов Cr₂O₃ (ГОСТ 2912-79, сорт ОХП-1), V₂O₅ (ТУ 6-09-4093-88, квалификация ЧДА), причем навески исходных компонентов для получения 100 г готового продукта с формулой Li₄Ti_4,95(CrV)_0,025O_11,9 составили, г:

TiO₂ 86,38163 Li₂CO₃ 32,28549 Cr₂O₃ 0,41506 V₂O₅ 0,49668 Li₄Ti_4,95(CrV)_0,025O_11,9 100 г

Следует отметить, что газообразные продукты реакции соответственно составляли, г:

CO₂ 19,22932 O₂ 0,34953

Исходные компоненты гомогенизировали (перемешивали) и помещали в шаровую мельницу для размола до размера частиц не более 0,5 мкм. Степень гомогенности смеси характеризовалась тем, что произвольная проба смеси реагентов массой не более 0,1 г содержала избыток любого из компонентов не более 0,1%.

Затем приготовленную смесь компонентов помещали в трубчатую печь с регулируемой газовой атмосферой, создавая объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен соответственно 750:250. Термообработку вели поэтапно по следующей схеме:

- на первом этапе смесь компонентов нагревали до температуры 350°С;

- на втором этапе продолжали нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие (восстановление) компонентов по основной реакции;

- на третьем этапе температуру повышали до 850°С и выдерживали получаемый продукт при этой температуре в течение 1 часа;

- на четвертом этапе температуру понижали до 550°С со скоростью 4°С/мин и выдерживали полученный анодный материал при этой температуре в течение 2 часов;

- на финишном этапе готовый анодный материал продували чистым аргоном при охлаждении до температуры ниже 50°С и упаковывали в контейнеры в атмосфере аргона для предотвращения окисления и поглощения влаги из атмосферы.

Характеристики готового анодного материала для литий-ионных ХИТ приведены в таблице, причем они определены с помощью следующих стандартных методов анализа:

- кристаллическая структура и фазовый состав: рентгеновская порошковая дифракция;

- плотность: газовая пикнометрия;

- химический состав: ISP (спектроскопия в индуктивно связанной плазме), титриметрические методы;

- прикладные характеристики: гальваностатическое циклирование тестовых ячеек, импедансные измерения на прессованных образцах с нанесенными серебряными электродами.

Промышленная применимость.

Предлагаемый анодный материал для литий-ионных ХИТ, имеющий высокие электрохимическую емкость (165±5 мА·час/г) и электронную проводимость (2·10^-2 Ом^-1·см^-1) предназначен для использования в устройствах, работающих при высоких токах разряда, например, в аккумуляторах электротранспорта или переносного электроинструмента. Данный материал может быть получен из доступных компонентов на традиционном оборудовании отечественных предприятий, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость».

Характеристики анодных материалов для литий-ионных ХИТ № п/п Наименование, единица измерения Анодный материал для ХИТ прототип заявляемый 1 Химическая формула Li₄Ti₅O_12-x Li₄Ti_5-2y(Cr_yV_y)O_12-x 2 Цвет голубой сине-черный, черный 3 Форма порошок порошок 4 Плотность, г/см³ 3,53±0,03 3,50±0,02 5 Температура разложения в твердой фазе, °С 925 925 6 Температура плавления, °С 1295-1300 1295-1300 7 Кристаллическая структура кубическая, типа шпинели кубическая, типа шпинели 8 Пространственная группа (№227) (№227) 9 Параметр кристаллической решетки, Å 8,358 8,365±0,005 10 Электропроводность σ_el ²⁹⁵, Ом^-1 см^-1 ~10^-5-10^-6 2·10^-2 11 Электрохимическая емкость, мА·час/г 155-160 165±5 12 Электрохимический потенциал по отношению к литию, В 1,55 1,53±0,01

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для литий-ионных ХИТ. Согласно изобретению анодный материал на основе литий-титановой шпинели содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах, химической формулы Li₄Ti_5-2у(Cr_yV_y)O_12-x, где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0,02<х<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<у<0,1. Способ получения анодного материала включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан и источники легирующих хрома и ванадия, путем гомогенизации и размола, который проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, с последующей поэтапной термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного аргона и восстановительного ацетилена при соотношении газов в потоке аргон: ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно по следующей схеме: на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С; на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов; на третьем этапе температуру повышают до 840-850°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа; на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов; на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают. Техническим результатом является высокая электрохимическая емкость (165±5 мА-час/г), высокая электронная проводимость (2·10^-2 Ом^-1·см^-1), получение из доступных компонентов на традиционном оборудовании отечественных предприятий. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Анодный материал для ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы
Li₄Ti₅O_12-x,
где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0<х<0,02,
отличающийся тем, что он содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы
Li₄Ti_5-2y(Cr_yV_y)O_12-x,
где 0,02<х<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<у<0,25.

2. Способ получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов, отличающийся тем, что в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих хрома и ванадия, размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно по следующей схеме:
на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С;
на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
на третьем этапе температуру повышают до 840-880°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 ч;
на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 ч;
на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают.