СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОТОЧНОЙ ВОДЫ ОТ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ Российский патент 2014 года по МПК C02F1/28 B01J20/06 B01J20/22 B01D15/00 

Изобретение относится к способам очистки проточной воды от загрязнителей, содержащихся в воде в низкой концентрации, и может быть использовано для очистки рек и сточных вод от загрязнений атропогенного и природного происхождения, для очистки воды на водозаборах в системах коммунального водоснабжения и в бытовых системах водоочистки.

Очистка больших объемов проточной воды является сложной и дорогостоящей задачей. Используемые для этой цели сорбенты должны обладать высокой адсорбционной активностью по отношению к широкому спектру загрязнителей, стабильностью в условиях длительного пребывания в воде, а также они должны легко извлекаться из воды после насыщения. Этим условиям удовлетворяют ферромагнитные углеродные сорбенты, которые после завершения процесса сорбции могут быть собраны с помощью магнитных сепарационных технологий.

Известен способ очистки сточных вод от мышьяка путем сорбции на композиционном железосодержащем сорбенте, содержащем гидроксид железа и перхлорвинил, полученном распылением органоминеральной суспензии, состоящей из порошка гидроксида железа и раствора перхлорвинила в диметилформамиде, в воде [RU 2136607, C1, опубл. 10.09.1999]. Способ требует использования большого количества органических реагентов, что усложняет и удорожает процесс.

Известен способ сорбционной очистки окрашенных сточных вод путем использования частиц углеродсодержащих отходов электродных производств с размером частиц до 10 мм [RU 2063930, C1, опубл. 20.07.1996]. При использовании частиц такого размера сорбент после сорбции осаждается на дно в местах с минимальной скоростью течения, и происходит консервация загрязнителей.

Известен магнитоактивный графитовый сорбент, предназначенный для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности водоемов [RU 2134155, C1, опубл. 10.08.1999], который получают путем термического расширения порошка окисленного графита, смешанного с порошком соединения железа, кобальта или никеля в органической жидкости (бензин, ацетон, дизельное топливо, газовый конденсат и др.). Насыпная плотность полученного сорбента не превышает 5,0 кг/м³, что позволяет сорбенту оставаться на плаву даже при максимальном насыщении нефтепродуктами. Однако это свойство сорбента не позволяет использовать его для извлечения загрязнителей, растворенных или распределенных в объеме.

В качестве прототипа выбран способ очистки воды, включающий ее контактирование с магнитоуправляемым сорбентом на основе магнетита с иммобилизованными на его поверхности реакционноспособными группами и последующий сбор насыщенного сорбента с помощью магнита [RU 2232633, C2, опубл. 27.08.2003]. Сорбент получают обработкой суспензии магнетита аминопропилэтоксисиланом или аминоэтоксисиланом с последующей обработкой гидрофобизирующей жидкостью и сушкой при 150-200°C. Получение сорбента связано с использованием больших количеств органических реагентов и с высокими энергозатратами на сушку. Гидрофобизация обеспечивает плавучесть сорбента на поверхности, что дает возможность извлекать из воды углеводородные загрязнения, однако этот сорбент не пригоден для извлечения загрязнителей, распределенных в объеме проточной воды. К таким загрязнителям относятся токсиканты, содержащиеся в сточных водах химических и фармацевтических производств (красители, ароматические соединения, антибиотики и другие лекарственные средства, и т.д.), в сельскохозяйственных стоках (пестициды, ядохимикаты и т.д.), в бытовых канализационных стоках, а также загрязнители, попадающие в реки в результате техногенных аварий.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, недорогого способа очистки проточной воды от загрязнителей, распределенных в ее объеме.

Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки проточной воды от загрязнителей, включающим контактирование ферромагнитного углеродного сорбента с водой и извлечение насыщенного загрязнителем сорбента с помощью магнитной сепарации, отличающимся тем, что в качестве ферромагнитного углеродного сорбента используют железо-углеродный композит, содержащий 30-60 масс.% железа, который измельчают в присутствии поверхностно-активного вещества до размера частиц 0,1-1 мкм, суспендируют полученную массу в воде путем обработки ультразвуком в режиме кавитации до получения агрегативно- и седиментационно-устойчивой суспензии, содержащей 10-30 масс.% композита, которую вводят в очищаемую воду в таком количестве, чтобы массовая концентрация композита в очищаемой воде превосходила массовую концентрацию загрязнителя в 2-40 раз.

Железоуглеродный композит может быть получен известным плазменно-химическим способом [J. Magnetism and Magnetic Materials, 1999, 194, p.22-25], однако, учитывая высокую стоимость продукта, полученного этим энергозатратным способом, а также необходимость большого расхода сорбента для очистки больших масс проточной воды, его применение для решения поставленной задачи нецелесообразно.

Для получения дешевого сорбента, обладающего комплексом свойств, необходимых для решения поставленной задачи, авторами разработан способ получения железоуглеродного сорбента, согласно которому сорбент в форме железоуглеродного композита, содержащего 30-60 масс.% железа, получают быстрым низкотемпературным пиролизом измельченного целлюлозосодержащего сырья, например опилок, в присутствии соединений железа при температуре 400-500°C, которая создается импульсным нагревом нихромовых стержней, равномерно размещенных в объеме пиролизной камеры и подсоединенных к генератору электрических импульсов. При продолжительности единичного импульса 0,1-1,0 сек для завершения процесса требуется 100-110 импульсов в течение 30-40 секунд. Таким образом, пиролиз осуществляется за короткий промежуток времени при малых энергозатратах. Невысокая стоимость полученного сорбента позволяет использовать его для очистки больших объемов проточной воды, в частности рек, промышленных стоков и т.д.

На Фиг.1 показана рентгенограмма полученного продукта, которая показывает, что в составе композита железо присутствует в форме металлического железа и в форме Fe₃O₄.

В зависимости от содержания железа удельная намагниченность композита в поле 1000 Э составляет 200-400 гс/г.

Для придания сорбенту необходимых свойств, обеспечивающих возможность его распределения в объеме очищаемой воды, его измельчают в шаровой мельнице или другим подходящим способом в присутствии поверхностно-активного вещества, например олеата натрия, при содержании ПАВ 0,5-2,0%.

Рабочую суспензию формируют путем ультразвуковой обработки полученной массы в воде в режиме кавитации при температуре, не превышающей 5°C, озвучиванием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-Т при частоте излучения 30 кГц, силе тока 30-40 мА в течение 10-20 минут. При этом ультразвуковые ударные волны разрушают имеющиеся агломераты частиц, так что рабочая суспензия содержит частицы композита размером от 0,1 до 1 мкм в концентрации 10-30 масс.%.

Полученную, как описано выше, рабочую суспензию вводят в очищаемую проточную воду, например, с помощью шланга с отверстиями. Частицы сорбента за счет своих малых размеров и плотности, близкой к плотности воды, броунируют в толще воды и длительное время движутся с потоком воды, осуществляя сорбцию загрязнителей. Необходимое количество сорбента зависит от его сорбционной емкости к конкретному загрязнителю и концентрации загрязнителя в воде и превышает концентрацию загрязнителя в 2-40 раз. Время процесса сорбции определяется природой загрязнителя и его концентрацией и может составлять от нескольких часов до нескольких суток. Это время определяет расстояние между местом введения суспензии и местом сбора частиц сорбента с загрязнителем, которое в случае рек может достигать нескольких десятков километров.

Для сбора частиц используют магнитные сепарационные технологии. Например, ниже по течению потока воды на расстоянии, зависящем от природы и концентрации загрязнителя и скорости течения воды, поперек течения располагают магнитный сепаратор, который может быть выполнен в виде железной проволочной сетки, в узлах которой расположены постоянные магниты, например, из сплава неодим-железо-бор, имеющие антикоррозионное покрытие. По мере накопления сорбента производят очистку сепаратора, например всасыванием магнитной пасты с магнитов.

Для осуществления селективной сорбции определенных загрязнителей поверхность частиц железо-углеродного композита может быть химически модифицирована.

В качестве модели для определения сорбционной емкости ферромагнитного композита по отношению к водорастворимым загрязнителям, взяты стандартные маркеры, обычно используемые для характеристики сорбционной емкости сорбентов - растворимые в воде красители метиленовый синий (Mm 319,8 Da) и толуидиновый синий (Mm 305,8 Da).

Пример 1. Определение сорбционной емкости железо-углеродного композита по отношению к метиленовому синему и толуидиновому синему.

Готовили суспензию полученного, как описано выше, железоуглеродного композита в воде путем озвучивания с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-Т 10%-ной суспензии частиц в воде. В качестве образца сравнения аналогичным образом готовили водную суспензию частиц сорбента марки 290/3Ф, полученного плазмохимическим способом.

Готовили растворы красителей с концентрациями: C₁=0,13 мг/мл, C₂=0,016 мг/мл, C₃=0,004 мг/мл, C₄=0,002 мг/мл, которые инкубировали при температуре 20°C (pH 6,0) при перемешивании с суспензиями железо-углеродных композитов при весовом отношении композит/краситель, равном 20. Через 2 часа брали пробы смеси, осаждали микрочастицы суспензии на самарий-кобальтовом магните индукцией 0,1 Т1 и регистрировали электронные спектры поглощения супернатанта в видимой области. Определение концентрации сорбированных красителей и расчет сорбционной емкости проводили по значениям оптической плотности при 630 нм для толуидинового синего и при 665 нм для метиленового синего. Значения максимальной сорбционной емкости обоих сорбентов равны между собой и составляют: по толуидиновому синему 37,5±11 мг/г, по метиленовому синему 50±14 мг/г.

Пример 2. Зависимость динамики сорбции толуидинового синего от массового соотношения железо-углеродный композит/краситель

Раствор красителя толуидинового синего с концентрацией 0,002 мг/мл инкубировали с суспензией железо-углеродного композита при весовых соотношениях сорбент/краситель, равных 20 и 40, при температуре 20°C (pH 6,0). В процессе инкубирования через различные промежутки времени отбирали пробы смеси, осаждали микрочастицы суспензии на самарий-кобальтовом магните и регистрировали электронные спектры поглощения супернатанта. По значениям оптической плотности супернатанта при 630 нм определяли концентрацию толуидинового синего в пробах и рассчитывали сорбцию в процентах по отношению к контролю. Результаты представлены в таблице.

Таблица Зависимость динамики сорбции толуидинового синего от массового соотношения железо-углеродный композит/краситель Время инкубирования, час Сорбция, % Массовое соотношение сорбент/краситель 20 40 0,5 38,3 63,5 1,0 53,1 76,2 2,0 64,4 85,3 5,0 76,5 100 24,0 94,9  

Как видно из таблицы, эффективность сорбции малых концентраций толуидинового синего в динамике возрастает с увеличением массового соотношения сорбент/краситель, при этом увеличение массового соотношения сорбент/краситель вдвое приводит к сокращению времени достижения 100%-ной адсорбции красителя в 5 раз.

Таким образом, на модельной системе показана принципиальная возможность удаления химических загрязнителей в низких концентрациях из воды. При очистке больших объемов проточных вод (рек и сточных вод) концентрации сорбента, очевидно, должны подбираться, исходя из его максимальной сорбционной емкости к удаляемым токсическим веществам и их концентрации в воде.

Изобретение относится к способам очистки проточной воды от загрязнителей, содержащихся в воде в низкой концентрации, и может быть использовано для очистки рек и сточных вод от загрязнений антропогенного и природного происхождения, для очистки воды на водозаборах в системах коммунального водоснабжения и в бытовых системах водоочистки. Способ включает контактирование ферромагнитного углеродного сорбента с водой и извлечение насыщенного загрязнителем сорбента с помощью магнитной сепарации, причем в качестве ферромагнитного углеродного сорбента используют железо-углеродный композит, содержащий 30-60 масс.% железа, который измельчают в присутствии поверхностно-активного вещества до размера частиц 0,1-1 мкм, суспендируют полученную массу в воде путем обработки ультразвуком в режиме кавитации до получения агрегативно- и седиментационно-устойчивой суспензии, содержащей 10-30 масс.% композита, которую вводят в очищаемую воду в таком количестве, чтобы массовая концентрация композита в очищаемой воде превосходила массовую концентрацию загрязнителя в 2-40 раз. Технический результат - повышение степени очистки воды. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ очистки проточной воды от загрязнителей, включающий контактирование ферромагнитного углеродного сорбента с водой и извлечение насыщенного загрязнителем сорбента с помощью магнитной сепарации, отличающийся тем, что в качестве ферромагнитного углеродного сорбента используют железо-углеродный композит, содержащий 30-60 масс.% железа, который измельчают в присутствии поверхностно-активного вещества до размера частиц 0,1-1 мкм, суспендируют полученную массу в воде путем обработки ультразвуком в режиме кавитации при охлаждении до температуры, не превышающей 5°С, до получения агрегативно- и седиментационно-устойчивой суспензии, содержащей 10-30 масс.% композита, которую вводят в очищаемую воду в таком количестве, чтобы массовая концентрация композита в очищаемой воде превосходила массовую концентрацию загрязнителя в 2-40 раз.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо-углеродный композит получают быстрым низкотемпературным пиролизом измельченного целлюлозосодержащего сырья в присутствии соединений железа при температуре 400-500°С, которая создается импульсным нагревом нихромовых стержней, равномерно размещенных в объеме пиролизной камеры и подсоединенных к генератору электрических импульсов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность частиц ферромагнитного углеродного сорбента может быть химически модифицирована.