СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2012 года по МПК A61K47/04 C01B31/30 C01G49/00 B22F3/87 B82B3/00 B82Y5/00 

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к получению железоуглеродных наночастиц, которые могут быть использованы в медицине в качестве носителя лекарственных препаратов, а также в качестве сорбента для очистки воды.

Известны различные способы получения металлоуглеродных наночастиц. Среди них можно отметить способ получения углеродных и металлических наночастиц с помощью абляции углеродной или металлической мишени [Козлов Г.И. // Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.18, с.88-94]. Материал подвергается воздействию лазерного облучения большой мощности, в результате чего происходит испарение атомов и кластеров с поверхности и последующая их конденсация в наночастицы. Недостатком данного способа является необходимость поддержания высокой степени вакуума в реакторе, неопределенность концентраций и состава продуктов абляции.

Известен способ получения металлоуглеродных наночастиц, включающий процесс приготовления реакционной смеси, состоящей из недокиси углерода и карбонила железа [РФ №2305065, 27.08.2007]. Процесс синтеза проводят под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны менее 207 нм. Устройство для реализации этого способа содержит установку для получения реакционной смеси, эксимерный лазер, источник ультрафиолетового излучения, реактор. Недостатками способа являются трудоемкость процесса и сложное аппаратурное оформление.

Одним из распространенных является механохимический способ получения железоуглеродных частиц [РФ №2143266, 27.12.1999]. Смесь композитных частиц получается механическим способом путем совместного перемешивания частиц железа и активированного угля в шаровой мельнице. К недостаткам метода относятся возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами, а также трудности получения порошков с узким распределением частиц по размерам и сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения. Кроме того, высокие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования.

Известен способ получения наночастиц металлов и сплавов электрическим взрывом проводников [РФ №2075371, 1997]. Способ включает электрический взрыв заготовок, причем используют коаксиальные заготовки из одного или разнородных металлов, а соотношение масс заготовок выбирают в соответствии со стехиометрическим составом получаемого порошка. Заготовки располагались в герметической камере, заполненной техническим аргоном. Взрывы проводились в LC-контуре. К недостаткам метода относятся сложное аппаратурное оформление, пирофорность получаемых наночастиц на основе железа, а также необходимость дополнительной активации поверхности углеродом.

Известен способ получения железоуглеродных наночастиц (ЖУН) [РФ №2030918, 1995], в котором сорбирующую часть заданного размера синтезируют или изготавливают путем измельчения сорбента (активированный уголь) до получения частиц заданного размера, а магнитную часть наносят в виде пленки на поверхность сорбирующей частицы. Устройство для осуществления этого способа содержит электролитическую ванну цилиндрической формы, в которую загружают измельченный активированный уголь, смешивают с электролитом для осаждения магнитного сплава до получения густой суспензии. Анод выполнен в виде полого цилиндра. Катод, выполненный из графита или полированной нержавеющей стали в виде стержня или круглой пластины, расположен соответственно вертикально или горизонтально. Электролиз ведут при перемешивании суспензии (вибрацией, ультразвуком или др.), поддерживая необходимый режим (плотность тока, pH, температуру, реверсирование тока и др.) и консистенцию суспензии (добавлением электролита) до осаждения заданного (20-80%) количества магнитного сплава. Недостатком данного способа является трудоемкость процесса и сложное аппаратурное оформление.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения ЖУН, состоящих из сферических частиц железа [«Разработка магнитоуправляемой системы для доставки химиопрепаратов на основе наноразмерных частиц железа», тезисы «Rusnanotech-08»: сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 2008. С.596-597], покрытых пленкой аморфного углерода, включающий диспергирование в реакторе железных стружек при обработке импульсными электрическими разрядами. При этом средой диспергирования служила дистиллированная вода, или фосфорная кислота, или этиловый спирт, или гексан при одинаковых электрофизических условиях: энергия импульса 0,5…1 Дж, подаваемое напряжение 500 B, частота следования импульсов 400 Гц, продолжительность импульса 15 мкс. Диспергирование проводили в течение 5 минут. Полученную суспензию, состоящую из композиционных твердых частиц и дисперсионной среды, сливали из реактора, центрифугировали для отделения твердой фазы и осадок высушивали при 80°C. В связи с тем, что полученные частицы гидрофобны использовали процедуру дополнительного нагрева при 150°C, при этом происходило частичное окисление поверхности наночастиц с образованием поверхностных оксидно-гидроксидных структур железа и получаемые наночастицы становились гидрофильными. Затем полученные частицы разделяли по размеру. В результате были получены частицы, состоящие из металлического ядра, закрытого пленкой продуктов взаимодействия металла и дисперсионной среды, с высокой объемной и поверхностной дефектностью структуры и, следовательно, высокой адсорбционной емкостью. Проведенные исследования показали, наибольшей адсорбционной емкостью обладает порошок, полученный в среде диспергирования - гексан (25 мг/г).

Устройство для реализации известного способа [«Нанотехника» №4(8), 2006, с.81-91] содержит реактор, выполненный из диэлектрического материала, импульсный источник питания и центрифугу. Внешние электроды, подводящие энергию к загрузке, помещаемой на дно реактора, расположены у противоположных стенок реактора и слегка поджимают загрузку в местах контакта.

Способ и устройство - прототипы имеют ряд недостатков:

- слив всей полученной суспензии вручную через край реактора приводит к получению продукта с широким распределением частиц по размеру (от 50 до 1500 нм);

- магнитная неоднородность частиц, что связано с применением центрифугирования для разделения частиц, что ведет к выделению из суспензии не только композиционных магнитных наночастиц, но и частиц углерода;

- небольшая сорбционная емкость полученных нанопорошков - 25 мг/г.

Задачей предлагаемого изобретения является создание простого устройства и высокоэффективного способа получения ЖУН, обладающих высокой сорбционной емкостью.

Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящей группы изобретений, является обеспечение повышения размерной однородности (размер частиц 57-70 нм), магнитной восприимчивости и увеличения удельной поверхности полученных наночастиц.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения ЖУН, включающем, как и прототип, обработку импульсными электрическими разрядами в реакторе гранул железа в дисперсионной среде, отделение твердой фазы из полученной суспензии, высушивание и прокаливание твердой фазы, разделение частиц по размеру, в отличие от прототипа, определяют оптимальное время воздействия импульсными электрическими разрядами, при котором обеспечивается максимальный выход мелкой фракции, при этом дисперсионной средой служит октан или декан, а разделение частиц по размеру ведут путем раздельного удаления из реактора суспензии с крупной фракцией и суспензии с мелкой фракцией, из которой отделяют магнитную фракцию.

Устройство для реализации заявляемого способа содержит, как и прототип, реактор из диэлектрического материала, импульсный источник питания и устройство отделения твердой фракции из полученной суспензии, в отличие от прототипа, дополнительно введен резервуар для дисперсионной среды, сообщающийся с реактором, в днище ректора и на его стенке над уровнем загрузки вмонтированы два крана.

Для получения магнитно-однородного продукта целесообразно, чтобы устройство для отделения твердой фазы было выполнено в виде магнита.

Сущность изобретения заключается в способе получения ЖУН электроискровым диспергированием металлических гранул в жидких средах, в качестве среды диспергирования служат предельные углеводороды. Способ включает операцию удаления крупной фракции - осадка, мелкой фракции - продукта непосредственно после окончания процесса наработки, а также промывку металлической загрузки углеводородами после наработки суспензии, что позволяет использовать загрузку многократно без удаления ее из реактора и упростить операцию подготовки реактора к дальнейшей работе.

В предлагаемом способе получения ЖУН выбирают оптимальный временной промежуток работы установки. Время воздействия импульсными электрическими разрядами, при котором обеспечивается максимальный выход мелкой фракции, выбирают из интервала 50-120 с, это связано с тем, что за данный промежуток времени нарабатывается максимальное количество мелкой фракции (0,08-0,33 г в пересчете на сухой порошок). Производить наработку мелкой фракции при времени менее 30-45 с нецелесообразно, поскольку выход мелкой фракции незначителен (0,07-0,09 г в пересчете на сухой порошок). При времени диспергирования свыше 120 с происходит резкое увеличение процессов агломерации мелкой фракции и седиментация агломератов на дно реактора, что приводит к уменьшению выхода мелкой фракции (0,05-0,13 г в пересчете на сухой порошок), также происходит нагревание среды диспергирования, что приводит к испарению углеводородов из реактора. Экспериментально полученные данные по выбору оптимального времени воздействия импульсными электрическими разрядами сведены в таблицу 1.

Разделение наработанных композитных частиц по размеру происходит непосредственно при удалении из реактора. Для этого была усовершенствована конструкция реактора для получения наноразмерных порошков металлов. Кроме того, наличие кранов для раздельного удаления наработанной суспензии с мелкой фракцией и суспензии с крупной фракцией или промывочной жидкости, а также дополнительного резервуара для дисперсионной среды позволяет использовать загрузку многократно без удаления из реактора, корректируя массу загрузки, что значительно упрощает операцию подготовки реактора к дальнейшей работе.

Для отделения твердофазного магнитного продукта суспензию с мелкой фракцией подвергают магнитной сепарации, в ходе которой суспензия разделяется на магнитную и немагнитную фракцию, последняя вместе с жидкостью удаляется.

В полученных ЖУН, состоящих из композитных сферических частиц железа, покрытых пленкой аморфного углерода, средний размер композитных частиц составляет 57-67 нм, в качестве среды диспергирования используют октан и декан.

На фиг.1 представлена схема устройства для получения ЖУН. Устройство включает реактор 1, содержащий кран 2 для слива суспензии, состоящей из мелкой фракции и среды диспергирования 3, кран 4 для удаления крупной фракции, выпавшей в осадок на дно реактора 1, металлическую загрузку 5, выполняющую роль растворимого анода, электроды 6, расположенные у противоположных стенок реактора 1, плотно прижимающие металлическую загрузку 5 и подключенные к источнику питания 7, и резервуар 8 для среды диспергирования.

Осуществление способа и работу устройства рассмотрим на примере конкретного выполнения. Экспериментальная установка состоит из реактора 1, изготовленного из диэлектрического материала (например, полиэтилена, полипропилена), снабженного кранами 2, 4 для отвода суспензии готового продукта и отвода жидкости при промывке загрузки 5, резервуара 8 с углеводородами, импульсного источника питания 7, магнита для отделения магнитной фракции. Внешние электроды 6, подводящие энергию к слою загрузки, расположены у противоположных стенок реактора 1. Расстояние между электродами составляло 10 см.

ЖУН были получены методом электроискрового диспергирования металлических гранул в жидких средах. Перед проведением диспергирования проводили предварительную подготовку загрузки 5, которую очищали от оксидов обработкой соляной кислотой, щелочью, дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. На дно реактора 1 помещали слой подготовленной загрузки 5 в виде «дроби» материала сталь марки Ст3 (толщина слоя составляла 30 мм). В качестве среды диспергирования использовали октан, декан (объемом 500 мл) и далее воздействовали импульсным электрическим разрядом. Все образцы получены при одинаковых электрофизических условиях: энергия импульса 0,5-1 Дж, подаваемое напряжение 500 B, частота следования импульсов 400 Гц, продолжительность импульса 15 мкс, электроды изготовлены из материла Ст3. Максимальный ток разряда составлял 250 А.

Продуктом электроэрозии являлись две фракции: крупная (>0,5-1,5 мкм), которая выпадает на дно реактора 1 во время электрического импульсного диспергирования в течение времени диспергирования 50-120 с, и суспензия, состоящая из композиционных твердых частиц, равномерных по размеру и равномерно распределенных по дисперсионной среде. После диспергирования суспензию, состоящую из композиционных наноразмерных частиц порошка железа и дисперсионной среды, сливают через кран 2. Крупную фракцию сливают через кран 4, после чего производят промывку реактора 1 углеводородами из резервуара 8. Для получения сухих магнитных порошков суспензию подвергали магнитной сепарации при напряженности магнитного поля 10 кЭ, используя самарий-кобальтовые магниты, и затем высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 80°C, затем прогревали в сушильном шкафу при 150°С.

Далее проводили исследование физико-химических параметров полученных наноразмерных магнитных порошков. Сведения о распределении частиц по размерам получали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125). Площадь удельной поверхности образцов определяли методом тепловой десорбции азота с использованием анализатора удельной поверхности Sorbi-3М. Магнитную восприимчивость определяли с использованием анализатора Магнитометр Н-04. Результаты приведены в таблице 2, из которой видно, что

- при применении усовершенствованной конструкции реактора 1 наблюдается уменьшение среднего размера частиц от 85 нм в прототипе, до 67 нм при использовании среды диспергирования октан, при использовании среды диспергирования декан - до 57 нм;

- увеличивается в 2 раза удельная поверхность полученных частиц, а также сорбционная емкость по препарату доксорубицин в 2,4-2,6 раза.

Адсорбционную емкость оценивали по массе сорбируемого лекарственного препарата (доксорубицин, гемзар) и красителя метиленового голубого. Сорбцию адсорбатов проводили в статическом режиме при 20°C. Для этого брали по 1 г железоуглеродного сорбента и различные концентрации адсорбатов, затем в течение 10 минут воздействовали ультразвуком и выдерживали в течение суток. После установления сорбционного равновесия суспензию центрифугировали при 10 тыс. оборотов/мин.

Исходную и равновесную концентрации адсорбатов определяли спектрофотометрически. По результатам исследований определена максимальная сорбционная емкость (таблица 2), которая по препарату доксорубицин увеличивается в 2,4 раза на образце, полученном в октане, по сравнению с прототипом, в 2,6 раза на образце, полученном в декане, по сравнению с прототипом. Также на ЖУН, полученных в октане и декане, была проведена сорбция лекарственного препарата гемзара и эталонного красителя метиленового голубого. Максимальная сорбционная емкость по гемзару составила для образца, полученного в октане, 95 мг/г, для образца, полученного в декане, - 100 мг/г. Значения максимальной сорбционной емкости метиленового голубого для образцов, полученных в октане и декане, 35,1 мг/г и 36,7 мг/г, соответственно.

Таблица 1 Зависимость выхода ЖУН от условий диспергирования Образец Среда диспергирования Время диспергирования, с Масса наработанной мелкой фракции, г ЖУН (прототип)   30 0,07 гексан 100 0,08   300 0,05 ЖУН 2   30 0,1 октан 100 0,15   300 0,09 ЖУН 3   30 0,15 декан 100 0,33   300 0,13

Таблица 2 Параметры порошков, полученных в гексане (прототип), октане, декане Образец Среда диспергирования Средний размер частиц, нм Удельная поверхность, м²/г Максимальная сорбционная емкость, мг/г Доксорубицин Гемзар Метиленовый голубой ЖУН
прототип гексан 85 55 25 - - ЖУН 2 октан 65 95 60 95 35,1 ЖУН 3 декан 57 110 66 100 36,7

Изобретение относится к способу получения железоуглеродных наночастиц, характеризующемуся тем, что гранулы железа обрабатывают импульсными электрическими разрядами в реакторе в дисперсионной среде октана или декана. Обработку осуществляют при энергии импульса 0,5-1 Дж, напряжении 500 В, частоте следования импульсов 400 Гц, продолжительности импульса 15 мкс, токе разряда 250 А, а время воздействия импульсными электрическими разрядами выбирают из интервала 50-120 с. Отделение твердой фазы из полученной суспензии ведут путем раздельного удаления из реактора суспензии с крупной фракцией с размерами частиц >0.5-1.5 мкм и суспензии с мелкой фракцией с размерами частиц 57-65 нм, из которой отделяют магнитную фракцию, которую затем высушивают и нагревают до 150°С. Заявленное изобретение обеспечивает повышение размерной однородности (размер частиц 57-70 нм), магнитной восприимчивости и увеличение удельной поверхности железоуглеродных наночастиц. 2 табл., 1 ил.

Способ получения железоуглеродных наночастиц, характеризующийся тем, что гранулы железа обрабатывают импульсными электрическими разрядами в реакторе в дисперсионной среде октана или декана, при энергии импульса 0,5-1 Дж, подаваемом напряжении 500 В, частоте следования импульсов 400 Гц, продолжительности импульса 15 мкс, токе разряда 250 А, время воздействия импульсными электрическими разрядами выбирают из интервала 50-120 с, отделение твердой фазы из полученной суспензии ведут путем раздельного удаления из реактора суспензии с крупной фракцией с размерами частиц >0.5-1.5 мкм и суспензии с мелкой фракцией с размерами частиц 57-65 нм, из которой отделяют магнитную фракцию, затем ее высушивают и нагревают до 150°С.