АНАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ИНДИЯ В КАССИТЕРИТЕ Российский патент 2014 года по МПК G01N23/00 

Изобретение относится к аналитическим способам определения содержания полезных элементов-примесей в минералах, в частности к определению содержания примеси индия в касситерите.

Касситерит (SnO₂) относится к главным минералам всех оловорудных месторождений, его содержание в товарных оловянных концентратах составляет от 30 до 70%.

Известные аналитические способы определения содержаний индия в касситерите включают использование следующих методов:

1). Микрозондовый анализ (ЕРМА).

По данным микрозондовых исследований [Boorman R.S., Abbot D. - Canadian Mineralogist, 1967, V.9, P.166-179; Индолев Л.Н., Невойса Г.Г. Серебро-свинцовые месторождения Якутии Новосибирск: Наука, 1974; Moore F., Howie R.A. - Mineralium Deposita, 1979, V.14, P.103-107] индий входит в состав касситерита в количестве около 36 ppm или 0.036 мас.%.

Недостатки метода: ошибка метода (±0.06 мас.%) может превышать реальные содержания In в минерале, кроме того погрешность определения за счет наложения аналитических линий индия и олова также велика. Определение индия в касситерите микрозондовым анализом с использованием корректирующей программы, позволяющей избежать наложения аналитических линий, не выявило его присутствия.

2). Химический и спектральный анализ касситерита.

Высокие концентрации In определены в касситерите химическим и количественным спектральным анализами: от 100 до 750 ppm на Хинганском месторождении [Никулин Н.Н. - Вестник ЛГУ, 1967, №6, с.81-87]; от 192 до 1100 ppm на месторождении Colquechaca в Боливии [Fesser Н. - Geologische Jahrbuch, 1968, V.85, P.605-610] и в других месторождениях [Schwarz-Schampera U., Herzig P. Indium: geology, mineralogy and economics. Heidelberg: Springer. 2002]; Илинтасс в Якутии [Смелова Г.Б. и др. - В кн.: Геология и минералогия рудных узлов Яно-Колымской складчатой системы. Якутск, 1984. С.79-88]; Иультин на Чукотке [Иванов В.В. и др. - Геохимия, 1963, №11. С.1056-1067; Иванов О.П. Топоминералогический анализ рудных месторождений - М.: Недра, 1991. 209 с.]; Депутатское в Якутии [Иванов В.В. и др. - Геохимия, 1961, №1. С.71-75; Индолев Л.Н., Невойса Г.Г. Серебро-свинцовые месторождения Якутии Новосибирск - Наука, 1974], Лифудзин (ныне Дубровское в Сихоте-Алине) [Забарина Т.В. и др. - Геохимия, 1961, №2. С.157-161]; Трудовое, Учкошкон и другие месторождения Сарыджазского рудного узла в Киргизии [Павловский А.Б. и др. Геология оловорудных месторождений Восточной Киргизии - М.: Недра, 1977, 190 с.].

Недостатки методов: заключаются, во-первых, в том, что отбираемый касситерит зачастую содержит включения минералов, содержащих In в качестве макрокомпонента (до нескольких процентов). Поэтому, несмотря на представительность навески от 1 до 5 г, возможно завышение результатов из-за попадания в пробу микропримесей этих минералов, например сульфостаннатов и сульфидов в касситерите.

Во-вторых, у этих методов достаточно большой предел обнаружения, не позволяющий определять индий на уровне менее 10 ppm или 0.001%.

Задачей изобретения является определение реального содержания индия в касситерите с исключением наложения аналитических линий индия и олова, а также влияния примесей микровключений других In-содержащих минералов.

Техническим результатом изобретения является возможность осуществления локального анализа с высокой точностью определения малых концентраций индия.

Для определения содержания примеси индия в касситерите предложено использовать метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерной абляцией (LA-ICP-MS), при этом анализируют мономинеральные зерна касситерита, не содержащие микровключений других In-содержащих минералов, и устанавливают концентрацию индия по менее распространенному изотопу ¹¹³In.

Способ включает измерение интенсивности сигналов от аналитических линий ¹¹³In, ¹¹³Cd, ^ll0Cd и ¹¹¹Cd с последующей математической обработкой, устраняющей влияние помех от аналитических линий кадмия и расчет концентрации индия в касситерите по внешнему стандарту с учетом внутреннего стандарта, в качестве которого используют концентрации железа и/или титана, определенные рентгеноспектральным микроанализом.

Образцы касситерита, представляющие собой отдельные, не содержащие микропримесей кристаллы, предварительно отбирают с помощью сканирующего электронного микроскопа.

В природе индий встречается в виде двух изотопов: ¹¹³In и ¹¹⁵In, распространенность которых 4.3% и 95.7% соответственно. Анализ содержаний индия по наиболее распространенному изотопу осложняется из-за того, что на основную аналитическую линию ¹¹⁵In накладывается линия ¹¹⁵Sn, являющегося основным компонентом (79%), поэтому анализ проводится по более легкому изотопу ¹¹³In. Определению ¹¹³In также мешает аналитическая линия ¹¹³Cd. Так как сигнал линии атомной массы 113 является суперпозицией сигналов от линий ¹¹³In и ¹¹³Cd, величина сигнала аналитической линии ¹¹³In определяется вычитанием вклада сигнала от линии ¹¹³Cd.

Поскольку содержание кадмия в касситерите, по независимым данным LA-ICP-MS и ЕРМА<<0,001%, то есть содержания индия более чем на порядок превышают содержания кадмия, следовательно, вклад аналитической линии кадмия является незначительным. Его можно учесть по другим изотопам кадмия.

Сигналы от всех изотопов кадмия, кроме двух, испытывают сильные помехи от олова, являющегося основным компонентом (79%), поэтому величину сигнала от линии ¹¹³Cd можно оценить только по двум аналитическим линиям: ¹¹⁰Cd и ¹¹¹Cd. При этом наложением от аналитической линии ¹¹⁰Pd на аналитическую линию ¹¹⁰Cd в касситерите можно пренебречь. В общем виде расчет концентрации индия выполняется с использованием внешнего стандарта по формуле 1:

$${\text{C}}_{\text{x}}={\text{C}}_{\text{Std}}\cdot \frac{{\text{I}}_{\text{113}}\text{Smp}-{\text{I}}_{\text{Cd113}}\text{Smp}}{{\text{I}}_{\text{113}}\text{Std}-{\text{I}}_{\text{Cd113}}\text{Std}},\left(\text{1}\right)$$

где С_х, C_Std - концентрации индия в образце и внешнем стандарте, соответственно;

I₁₁₃Smp, Std - интенсивности сигнала от аналитической линии 113 в образце и стандарте, соответственно;

I_Cd113Smp, Std - интенсивности сигнала аналитической линии кадмия 113 в образце и стандарте, соответственно.

Интенсивности аналитической линии ¹¹³Cd рассчитываются по формулам 2 и 3 как для образца, так и для стандарта, и затем усредняются:

$$I_{Cd113}=I_{Cd110}\cdot \frac{A_{Cd113}}{A_{Cd110}}\left(2\right)$$

$$I_{Cd113}=I_{Cd111}\cdot \frac{A_{Cd113}}{A_{Cd111}}\left(3\right)$$

где I_{Cd110, 111} - интенсивности сигнала от аналитических линии кадмия 110 и 111 соответственно;

A_{Cd110, Cd111, Cd113} - распространенности изотопов кадмия 110, 111 и 113, соответственно.

В качестве внешнего стандарта использовано твердое стекло из National Institute of Standards and Technology/USA. Коррекция систематической ошибки осуществляется по содержанию внутреннего стандарта, в качестве которого использовано железо и/или титан по формуле (4). Концентрацию внутреннего стандарта определяли независимым методом ЕРМА.

$$C_{In}=C_x\cdot \frac{C_{IntStd}EPMA}{C_{IntStd}LAICPMS}\left(4\right)$$

где C_In - истинная концентрация индия;

С_х - концентрация индия определенная методом LA-ICP-MS;

C_IntStdLAICPMS - концентрация внутреннего стандарта определенная методом ICP-MS

C_IntStdEPMA - концентрация внутреннего стандарта определенная методом ЕРМА.

Пример реализации способа.

По заявляемому способу предварительно исследованные на сканирующем электронном микроскопе образцы касситерита подвергаются воздействию лазерного излучения и рассчитываются значения интенсивности вклада от линии ¹¹³Cd по формулам 2 и 3 на основе инструментально полученных значений интенсивностей аналитических линий, кадмия 110, 111 для кристалла касситерита из кварцевой жилы Хрустального месторождения (Сихотэ-Алинь).

$$I_{Cd113}=169cps\cdot \frac{12.22\%}{12.49\%}=165cps\left(2\right)$$

$$I_{Cd113}=199cps\cdot \frac{12.22\%}{12.49\%}=190cps\left(3\right)$$

Затем те же процедуры применяются для расчета значения вклада от линии ¹¹³Cd для внешнего стеклянного стандарта - NIST-612

$$I_{Cd113}=87942cps\cdot \frac{12.22\%}{12.49\%}=86041cps\left(2\right)$$

$$I_{Cd113}=88198cps\cdot \frac{12.22\%}{12.49\%}=84202cps\left(3\right)$$

где cps - интенсивность линии в условных единицах (counting per second).

Полученные в результате усреднений значения, как для образца, так и для стандарта, подставляем в формулу 1

$$C_x=42.93ppm\cdot \frac{551485cps-177cps}{155138cps-85121cps}=338ppm\left(1\right)$$

Получаем расчетное значение концентрации индия 338 ppm, и затем полученный результат вводим в формулу 4 для коррекции по внутреннему стандарту, которым является железо, концентрация которого в исследуемом образце касситерита определена независимым методом ЕРМА и составляет 1.2 мас.% или 1200 ppm

$${С}_{In}=338ppm\cdot \frac{1200ppm}{13801ppm}=304ppm\left(4\right)$$

Использование: для определения содержания индия в касситерите. Сущность изобретения заключается в том, что для определения содержания примеси индия в касситерите используют метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерной абляцией (LA-ICP-MS), при этом анализируют мономинеральные зерна касситерита, не содержащие микровключений других In-содержащих минералов, и устанавливают концентрацию индия по менее распространенному изотопу ¹¹³In. Способ включает измерение интенсивности сигналов от аналитических линий ¹¹³In, ¹¹³Cd, ¹¹⁰Cd и ¹¹¹Cd с последующей математической обработкой, устраняющей влияние помех от аналитических линий кадмия и расчет концентрации индия в касситерите по внешнему стандарту с учетом внутреннего стандарта, в качестве которого используют концентрации железа и/или титана, определенные рентгеноспектральным микроанализом. Технический результат: позволяет точно оценить содержание индия в касситерите и избежать ошибок определения за счет наложения аналитических линий или наличия микровключений в минерале.

Аналитический способ определения индия в касситерите методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерной абляцией - LA-ICP-MS по изотопу ¹¹³In включает отбор мономинеральных зерен касситерита, не содержащих микровключений других In-содержащих минералов, измерение интенсивности сигналов от аналитических линий ¹¹³In, ^ll3Cd, ¹¹⁰Cd и ¹¹¹Cd с последующей математической обработкой, устраняющей влияние помех от аналитических линий кадмия, по формулам:


,
при этом интенсивность сигналов аналитической линии ^ll3Cd рассчитывают по формулам 2 и 3 как для образца, так и для стандарта и усредняют, а затем осуществляют расчет концентрации индия в касситерите по внешнему стандарту с учетом внутреннего стандарта, в качестве которого используют определенные рентгеноспектральным микроанализом концентрации железа и/или титана, по формуле:
,
где C_x, C_Std - концентрации индия в образце и внешнем стандарте, соответственно;
I₁₁₃Smp, Std - интенсивности сигнала от аналитической линии 113 в образце и стандарте, соответственно;
I_Cd113Smp, Std - интенсивности сигнала аналитической линии кадмия 113 в образце и стандарте, соответственно;
I_{Cd110, 111} - интенсивности сигнала от аналитических линии кадмия 110 и 111, соответственно;
A_{Cd110, Cd111, Cd113} - распространенности изотопов кадмия 110, 111 и 113, соответственно;
C_In - истинная концентрация индия;
C_x - концентрация индия, определенная методом LA-ICP-MS;
C_IntStdLAICPMS - концентрация внутреннего стандарта, определенная методом LA-ICP-MS;
C_IntStdEPMA - концентрация внутреннего стандарта, определенная методом рентгеноспектрального микроанализа.