Способ выращивания кристалла из испаряющегося раствор-расплава Российский патент 2020 года по МПК C30B9/06 C30B9/12 C30B29/22 C30B28/02 C01B35/12 G02F1/355 

Изобретение относится к способу выращивания кристаллов из испаряющихся (летучих) растворов-расплавов.

Процесс кристаллизации происходит при наличии в системе пересыщения. Контроль за величиной этого параметра является ключевым в обеспечении роста высококачественного кристалла. Поддержание определенной величины пересыщения при выращивании из растворов-расплавов производится двумя методами - неизотермическим, когда производят охлаждение системы и изотермическим, при котором происходит испарение растворителя из системы, либо их комбинацией. Универсальность метода выращивания из раствор-расплава заключается в широком выборе состава растворителей для роста кристаллов того или иного соединения. Как правило, пытаются подобрать растворитель, обладающий минимальным испарением, либо создать условия, препятствующие его испарению. Это позволяет проводить кристаллизацию за счет снижения температуры по заданной программе. При отсутствии альтернативы, используют летучие флюсы-растворители, например, содержащие высокие концентрации KF и/или KBO2. Минимальная величина пересыщения в таком случае обеспечивается скоростью испарения растворителя при температуре роста, а увеличение пересыщения создается за счет дополнительного плавного снижения температуры. Основной недостаток метода заключается в том, что изотермический способ не способен обеспечить меньшие величины пересыщения, которые зачастую необходимы для предотвращения концентрационного переохлаждения, и обеспечения роста структурно совершенного кристалла.

Известен способ выращивания кристаллов при испарении растворителя посредством охлаждения раствора-расплава. Таким образом, были выращены кристаллы корунда Al₂O₃ (Т пл. = 2050°С) [White Е. A. D. A new technique for the production of cyntetic corundum. - Nature, 1961, 191, N. 4791, p. 901; Oishi S., Teshima K., and Kondo H. Growth of Hexagonal Bipyramidal Ruby Crystals by the Evaporation of a Li₂O-MoO₃ Flux - Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, p. 1259-1262], шпинели MgAl₂O₃ (T пл. = 2135°C) [Nielsen J.W., Dearborn E.F., J. Phys. Chem. Solids, 5, 202, 1958], титаната бария BaTiO₃ (T пл. = 1616°С) [White Е. A. D. The twinning in barium titanate crystals. - Acta Crystallogr., 1955, 8, p. 845], иттрий-железистых гранатов Y₃Fe₅O₁₅ (плавятся с разложением) [Nielsen J.W. The growth of magnetic garnets crystals. - J. Appl. Phys., 1958, 29, N/3, p. 390], халькогенида индия и меди [Kurihara М., Hayashi F., Shimizu K., Wagata H., Hirano Т., Nakajima Y., Yubuta K., Oishi S., and Teshima K. Flux-boosted sulfide crystal growth: growth of CuInS₂ crystals by NaCl-InCl₃ evaporation, Cryst. Growth Des., 2016, 16, p. 1195-1199], метабората бария BaB₂O₄ (Т пл. = 1095°С, претерпевает полиморфное превращение при 925°С) [Gmelins handbuch der anorganichen chemie. Verlag Chemie, Berlin, 1932].

Известен способ выращивания кристаллов методом раствор-расплавной кристаллизации путем испарения растворителя при постоянной температуре. Таким образом, были получены кристаллы оксидов индия In₂O₃, титана TiO₂, железа Fe₂O₃, ванадия V₂O₅ [Roy R. Application of the isothermal flux evaporation method, Mat. Res. Bull. Vol. 1, p. 299, 1966].

Известен способ получения редкоземельных боратов из высокотемпературных летучих (испаряющихся) растворов-расплавов с общей формулой K₇MeRe₂(B₅O₁₀)₃, где Me=Са, Sr, Ва; Re=Sc, Y, Lu, Gd [патент CN 107699948, опубл. 19.07.2019]. Способ включает получение поликристаллического порошка соединения K₇MRE₂B₁₅O₃₀, методом твердофазного синтеза из смеси исходных компонентов калий, М (Са, Sr, Ва), RE (Sc, Y, Lu, G) и борсодержащего соединений, взятых в молярном соотношении 7:1: 2:15, приготовление раствор-расплава с летучим флюсом, нагревание его до температуры кристаллизации и выращивание кристалла из высокотемпературного раствор-расплава методом спонтанной кристаллизации при снижении температуры от 790°С до 720°С, со скоростью снижения температуры 3.5°С/сут. при постоянном вращении 60 об/мин. Раствор-расплав включает флюс, представляющий собой KF, PbF₂ или KF-PbF2. Максимальный размер кристалла K₇MeRe₂(B₅O₁₀)₃ - 14 мм×10 мм×8 мм. Недостатком данного метода является, вызванное испарением, концентрационное пересыщение, за счет которого происходит рост, и как следствие, возникновение массовой спонтанной кристаллизации и образование многочисленного числа затравочных кристаллов. Совокупность данных факторов не позволяет получать крупные кристаллы.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение из высокотемпературных испаряющихся раствор-расплава кристалла K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ оптического качества, пригодного для практического применения.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе выращивания кристалла K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ из испаряющегося раствор-расплава сначала подготавливают поликристаллический образец K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃, который смешивают для приготовления раствор-расплава с K₂CO₃, CaF₂ и Н₃ВО₃, в молярном соотношении 1:6:6:12, нагревают до 900°С, далее охлаждают до температуры начала кристаллизации, после чего осуществляют контроль степени пересыщения раствор-расплава, повышая его температуру от начальной температуры кристаллизации со скоростью нагрева на 0,2-2°С/ч. во время роста кристалла.

Такая скорость нагревания регулирует уровень компенсации пересыщения, вызванного испарением растворителя при повышении температуры раствор-расплава.

Изменение скорости повышения температуры позволяет эффективно управлять пересыщением и, следовательно, скоростью кристаллизации.

Возможность роста кристаллов оптического качества из высокотемпературного испаряющегося раствор-расплава проиллюстрирована на примерах роста кристалла K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ известными и заявляемым способами.

На фиг. 1 - представлена схема установки для выращивания спонтанных кристаллов из раствора в расплаве на платиновый стержень с петлей методом раствор-расплавной кристаллизации.

На фиг. 2 - Схематическая диаграмма с эвтектикой «кристалл K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ - растворитель (K₂O-В₂О₃-CaF₂)».

А - снижение температуры раствор-расплава,

Б - изотермическое испарение растворителя (Т=const),

В - повышение температуры раствор-расплава,

Ж - плавление кристаллов, кристаллизации нет.

На фиг. 3 показаны кристаллы K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃, выращенные из растворителя K₂O-В₂О₃-CaF₂ в результате:

А - снижения температуры раствор-расплава,

Б - изотермического испарения растворителя (Т=const),

В - повышения температуры раствор-расплава.

При атмосферном давлении, на воздухе кристаллы редкоземельного калий-кальциевого бората K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ были выращены из растворителя K₂O-В₂О₃-CaF₂ на платиновую петлю тремя различными способами (примеры 1-3) с применением метода раствор-расплавной кристаллизации (фиг. 1).

Пример 1. Для осуществления процесса выращивания кристалла калий-кальциевого бората K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ из раствора-расплава на платиновую петлю в платиновый тигель диаметром 50 мм и высотой 60 мм помещают смесь соединений K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ и K₂CO₃, CaF₂, Н₃ВО₃ в молярном соотношении 1:6:6:12.

Методом двухстадийного твердофазного синтеза в платиновом тигле подготовлен поликристаллический образец K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ по реакции:

7K₂CO₃+2СаСО₃+2Nd₂O₃+30Н₃ВО₃=2K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃+45H₂O+9CO₂.

На первой стадии стехиометрическую смесь реагентов K₂CO₃, СаСО₃, Н₃ВО₃ и Nd₂O₃ (R=Nd, Yb) марки о.с.ч. нагревают в течение 5 ч при 650°С для разложения K₂CO₃, СаСО₃, Н₃ВО₃. На второй стадии смесь измельчают и заново загружали в тигель. Температура нагрева - 800°С, время синтеза - 12 часов. Порошковая рентгенограмма отвечает соединению K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃, пики исходных реагентов отсутствуют.

Способ подготовки испаряющегося раствор-расплава, содержащего летучий фторид, осуществляют в две стадии. На первой стадии в платиновый тигель диаметром 50 мм и высотой 60 мм помещают смесь соединений K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃, K₂CO₃ и Н₃ВО₃ в молярном соотношении 1:6:12. Исходную смесь нагревают до 720°С для удаления Н₂О и СО₂. На второй стадии к исходной смеси добавляют CaF₂ и нагревают до 900°С. Полученный раствор-расплав массой 40 г выдерживают в расплавленном состоянии в течение 12 часов для достижения гомогенизации, и затем охлаждают до ~835°С - температуры начала кристаллизации.

Для осуществления спонтанной кристаллизации в центральную часть поверхности расплава помещают платиновый стержень с петлей. Наблюдение за расплавом проводят через кварцевое стекло в верхней крышке печи. Схематическая эвтектическая диаграмма «кристалл - растворитель» приведена на фиг. 2.

Кристалл K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ выращивают по известному методу из насыщенного летучего раствора-расплава при медленном охлаждении со скоростью 0.2-2°С/час (фиг. 2А). Траектория изменения состава жидкой фазы отмечена кружками. Однако, испарение растворителя приводит к смещению точки состава системы влево (показаны квадратами), что приводит к высокой скорости роста и неконтролируемому разрастанию кристалла с появлением большого количества включений (фиг. 3А).

Пример 2. Приготовление раствор-расплава аналогично примеру 1, кристалл K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ выращивают по известному методу при постоянной температуре, следовательно, пересыщение раствора-расплава происходит только в следствие испарения растворителя (фиг. 2Б), фигуративная точка расплава остается неизменной, а пересыщение создается за счет изменения состава системы вследствие испарения. При данных условиях не представляется возможным контролировать скорость устойчивого роста однородных кристаллов (фиг. 3Б).

Таким образом, показано, что применение метода охлаждения раствора-расплава при выращивании кристаллов K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ нецелесообразно, равно как и метода изотермического испарения растворителя, поскольку уровень достигаемого пересыщения слишком высокий, что приводит к массовой спонтанной кристаллизации, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов и как следствие, получению кристаллов ненадлежащего качества.

Пример 3. Приготовление раствор-расплава аналогично примеру 1, но для укрупнения спонтанных кристаллов и снижения пересыщения в раствор-расплаве температуру повышают на 0.2-2°С/час (фиг. 2В). Таким образом, компенсация высоких значений пересыщений из-за испарения происходит за счет изменения положения фигуративной точки расплава. Путем подбора скорости нагрева, можно уменьшить степень пересыщения вплоть до нуля. По окончании процесса выращивания платиновый стержень с петлей и наращенным на нее кристаллом отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20°С/час. За 5 суток выращивают кристалл редкоземельного калий-кальциевого бората K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ весом 12.2 г (фиг. 3В) размерами 30×30×10 мм с прозрачной площадью 5×5×5 мм достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

Однако, они не ограничивают изобретение и включают все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения, обеспечивающих условия достижения сколь угодно малого пересыщения при выращивании кристаллов из испаряющихся (летучих) растворов-расплавов.

Изобретение относится к технологии получения кристаллов из испаряющихся (летучих) растворов-расплавов. Кристалл K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ выращивают из испаряющегося раствор-расплава путем контроля степени пересыщения раствор-расплава, при этом сначала подготавливают поликристаллический образец K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃, который для приготовления раствор-расплава смешивают с K₂CO₃, CaF₂ и Н₃ВО₃, в молярном соотношении 1:6:6:12, нагревают до 900°С, далее охлаждают до температуры начала кристаллизации, после чего осуществляют контроль степени пересыщения раствор-расплава, повышая его температуру от начальной температуры кристаллизации со скоростью нагрева на 0,2-2°С/ч во время роста кристалла. Изменение скорости повышения температуры позволяет эффективно управлять пересыщением и, следовательно, скоростью кристаллизации, что обеспечивает получение из высокотемпературных испаряющихся раствор-расплавов кристаллов оптического качества. В результате был выращен кристалл редкоземельного калий-кальциевого бората K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ весом 12,2 г размерами 30×30×10 мм с прозрачной площадью 5×5×5 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования. 3 ил., 3 пр.

Способ выращивания кристалла K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃ из испаряющегося раствор-расплава путем контроля степени пересыщения раствор-расплава, отличающийся тем, что сначала подготавливают поликристаллический образец K₇CaNd₂(B₅O₁₀)₃, который для приготовления раствор-расплава смешивают с K₂CO₃, CaF₂ и Н₃ВО₃, в молярном соотношении 1:6:6:12, нагревают до 900°С, далее охлаждают до температуры начала кристаллизации, после чего осуществляют контроль степени пересыщения раствор-расплава, повышая его температуру от начальной температуры кристаллизации со скоростью нагрева на 0,2-2°С/ч во время роста кристалла.