СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗОТОПНОЙ СИСТЕМЫ ОБРАЗЦА ПРИ ПОЭТАПНОМ ВЫДЕЛЕНИИ АНАЛИЗИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2018 года по МПК G01N33/00 G01N23/02 

Изобретение относится к области аналитических методов изотопной геохронологии и геохимии и предназначено для измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, например, для измерения возрастного спектра при датировании образца ⁴⁰Аr/³⁹Аr методом.

В монографии [Dickin P. Radiogenic Isotope Geology. Cambridge Univ. Press, 2005. 506 p. (стр. 259-266)] (прототип) описана реализация при ⁴⁰Ar/³⁹Ar датировании, по всей видимости, единственного на сегодняшний день способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, включающего следующие стадии: а) измерение количества каждого из изотопов в анализируемом веществе, выделенном из навески образца на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца; б) введение в экспериментальные данные стандартных поправок; в) вычисление отношений ΔF/Δt, где F и t - количество первого и второго изотопа в анализируемом веществе, выделенном из навески образца, или иной непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца, ΔF и Δt - приращения F и t, отвечающие этапу выделения анализируемого вещества из навески образца; и г) вычисление по полученным данным характеристики изотопной системы образца.

Конкретные реализации данного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества (прототипа) могут отличаться анализируемым веществом [Farley K.А., Flowers R.M. (U-Th)/Ne and multidomain (U-Th)/He systematics of a hydrothermal hematite from eastern Grand Canyon // Earth and Planetary Science Letters. 2012. Vol. 359-360. P. 131-140.], способом выделения анализируемого вещества [Hyodo Н. Laser Probe ⁴⁰Ar/³⁹Ar Dating: History and Development from a Technical Perspective // Gondwana Research. 2008. Vol. 14. P. 609-616.], измеряемой характеристикой изотопной системы образца (например, возрастной спектр или изохронна) [Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с. (стр. 108-118)] и т.д.

Основной недостаток известного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества (прототипа) заключается в присутствии искажений характеристики изотопной системы образца, обусловленных усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях.

Имеет место следующее равенство:

где G(t) - измеряемая зависимость отношения ΔF/Δt от t; отношение ΔF/Δt, характеризующее определенный этап выделения анализируемого вещества из навески образца, отвечает интервалу по t, а не значению t, значения отношений ΔF/Δt поставлены в соответствие серединам интервалов по t, отвечающих данным отношениям ΔF/Δt,

- прямоугольное окно усреднения переменной ширины при усреднении истинных значений ΔF/Δt при измерениях,

H(t) - зависимость полуширины этапа выделения анализируемого вещества из навески образца по t от t; каждое значение полуширины этапа выделения анализируемого вещества из навески образца по t поставлено в соответствие середине интервала по t, отвечающего этому этапу выделения анализируемого вещества из навески образца,

η(t) - функция Хэвисайда,

I(t) - истинная зависимость отношения ΔF/Δt от t, то есть зависимость отношения ΔF/Δt, отвечающего бесконечно-малому интервалу по t вблизи значения t, от t.

Из равенства (1) видно, что измеряемая зависимость G(t) представляет собой истинную зависимость I(t) усредненную по t. Таким образом, в общем случае, измеряемая зависимость G(t) не совпадает с истинной зависимостью I(t), и, следовательно, на практике имеют место искажения характеристики изотопной системы образца, обусловленные усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях. При достаточно большой ширине прямоугольного окна усреднения V(t,t') и достаточно сложной зависимости H(t) (то есть зависимости полуширины прямоугольного окна усреднения V(t,t') от t), что не редко встречается на практике, отличия истинной зависимости I(t) от измеряемой зависимости G(t) могут быть весьма существенными, что, в свою очередь, может вызывать достаточно большие искажения характеристики изотопной системы образца.

Подавление искажений характеристики изотопной системы образца, обусловленных усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях, путем увеличения количества этапов выделения анализируемого вещества из навески образца во многих случаях затруднительно по ряду технических причин. Основная трудность заключается в отсутствии надежного контроля над количеством анализируемого вещества, выделяемого на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца. Например, при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании, параметром, фактически используемым для контроля над количеством анализируемого вещества, выделяемого на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца, является температура. Если образец имеет узкий пик выделения анализируемого вещества по температуре (например, амфибол), то ширина одного из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по количеству аргона может быть очень велика (в некоторых случаях достигает 90% по доле выделенного ³⁹Аr). Кроме того, увеличение количества этапов выделения анализируемого вещества из навески образца будет приводить к уменьшению количества анализируемого вещества, выделяемого на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца, что, в свою очередь, будет приводить к достаточно быстрому росту погрешности измерений. Увеличение средней массы навесок образцов крайне не желательно по ряду технических причин, например, из-за увеличения риска повреждения коллекторов масс-спектрометра, а также увеличения расходования ресурсов системы предварительной очистки газа.

Таким образом, основной недостаток известного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества (прототипа) заключается в наличии искажений характеристики изотопной системы образца, обусловленных усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях.

Технический результат, на достижение которого направленно изобретение, заключается в подавлении искажений характеристики изотопной системы образца, обусловленных усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях.

Заявленный технический результат достигается следующим образом.

В способе измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, включающем измерение количества каждого из изотопов в анализируемом веществе, выделенном из навески образца на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца; введение в экспериментальные данные стандартных поправок; вычисление отношений ΔF/Δt; и вычисление по полученным данным характеристики изотопной системы образца выполняют следующие операции:

- осуществляют поэтапное выделение анализируемого вещества из навески образца для двух и более навесок одного и того же образца, устанавливая для разных навесок образца разные границы этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, за исключением нескольких границ этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, где Т - непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца и изменяющийся для каждой из навесок образца в одинаковых пределах;

- формируют для каждой навески образца массивы данных М_m, представляющие зависимости F(t)_m, где индекс m указывает номера массивов данных М_m и зависимостей F(t)_m;

- множества точек, представляющие зависимости F(t)_m и заданные массивами данных М_m, разбивают на совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, и перемещают резко отклоняющиеся совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t, сохраняя постоянными расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m, обеспечивая согласованность соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца;

- растягивают (сжимают) зависимости F(t)_m вдоль координат F и t, обеспечивая совпадение точек соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, отвечающих одинаковым значениям Т;

По первому варианту,

- объединяют массивы данных М_m, представляющие соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, в массивы данных D^*_n, представляющие соответствующие этим массивам данных зависимости F(t)^*_n, где индекс n указывает номера массивов данных D^*_n и зависимостей F(t)^*_n;

- аппроксимируют зависимости F(t)^*_n функциями F(t)^апр_n;

- вычисляют отношения ΔF/Δt как производные от соответствующих функций F(t)^апр_n;

По второму варианту:

- формируют по массивам данных М_m зависимости H(t)_n^k - зависимости полуширины этапа выделения анализируемого вещества из навески образца по t от t и соответствующие им зависимости G(t)_n^k - измеряемые зависимости отношения ΔF/Δt от t, где индекс n указывает номер множества В^*_n, В^*_n - непересекающиеся множества массивов данных М_m такие, что любая пара массивов данных М_m, принадлежащих одному и тому же множеству В^*_n, представляет пару соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, индекс к указывает номера зависимостей H(t)_n^k и G(t)_n^k;

- придавая индексу n различные значения и решая для каждого из этих значений следующую систему линейных алгебраических уравнений:

где F_s - линейный функционал, принадлежащий системе линейных функционалов F_s, индекс s указывает номер линейного функционала F_s,

G^апр(t)_n^k - функция, аппроксимирующая по крайней мере участок зависимости G(t)_n^k,

N - целое, неотрицательное число,

- функция, принадлежащая функциональному базису , индекс указывает номер функции

- коэффициент разложения функции I(t)_n в ряд Фурье по функциональному базису индекс n указывает номер функции I(t)_n, индекс указывает номер коэффициента

I(t)_n - функция, аппроксимирующая по крайней мере участок истинной зависимости отношения ΔF/Δt от t, индекс n указывает номер множества В^*_n которому соответствует данная истинная зависимость отношения ΔF/Δt от t,

где V_n^k(t,t') - прямоугольное окно усреднения переменной ширины при усреднении истинных значений ΔF/Δt при измерениях,

η(t) - функция Хэвисайда,

H^апр(t)_n^k - функция, аппроксимирующая по крайней мере участок зависимости H(t)_n^k, для каждого значения индекса n, индексы k и s принимают все возможные значения, вычисляют значения коэффициентов

- вычисляют функции I(t)_n по полученным значениям коэффициентов

- вычисляют отношения ΔF/Δt как значения функций I(t)_n.

В общем случае зависимости F(t)_m, соответствующие разным значениям индекса m, имеют разный физический смысл. Например, зависимость F(t)₁ может быть зависимостью количества ⁴⁰Аr, выделенного из первой навески образца, от количества ³⁹Аr, выделенного из первой навески образца; зависимость F(t)₂ может быть зависимостью количества ³⁶Аr, выделенного из первой навески образца, от количества ³⁹Аr, выделенного из первой навески образца; зависимость F(t)₃ может быть зависимостью количества ³⁹Аr, выделенного из второй навески образца при фиксированной температуре, от времени (например, при измерении диффузионной характеристики изотопной системы образца) и так далее. Под соответствующими друг другу зависимостями F(t)_m, полученными при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, понимают зависимости F(t)_m, имеющие одинаковый физический смысл, но полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок одного и того же образца.

В идеализированном случае, если навески образца содержат одинаковое количество анализируемого вещества, соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, совпадают. Для ряда минералов данный факт подтверждают экспериментальные данные, полученные в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН, Новосибирск) (в частности см. пример 2).

На практике, выделение анализируемого вещества из различных навесок образца могут осуществлять в различных экспериментальных условиях. Например, навески образца могут отличаться содержанием анализируемого вещества из-за различия их масс; измерение количества каждого из изотопов в анализируемом веществе, выделенном из различных навесок образца, могут выполнять на разных масс-спектрометрах, требующих введения различных поправок, учитывающих разную чувствительность масс-спектрометра к разным изотопам анализируемого вещества (поправок на фракционирование) и т.д. Таким образом, в общем случае, соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, согласованны друг с другом, то есть совпадают при надлежащем растяжении (сжатии) вдоль координат F и t; при этом надлежащий коэффициент растяжения (сжатия) зависимости F(t)_m вдоль координаты F может отличаться от надлежащего коэффициента растяжения (сжатия) той же зависимости F(t)_m вдоль координаты t.

На фиг. 1 схематически представлено множество точек, представляющее зависимость F(t)_m0 и заданное массивом данных М_m0; на фиг. 2 схематически представлено смещение совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m0, в результате действия случайных факторов; на фиг. 3 представлен возрастной спектр, полученный экспериментально при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании образца пироксена, а также теоретическая модель истинного возрастного спектра того же образца пироксена; на фиг. 4 представлены зависимости F(t)₁ и F(t)₂, полученные при датировании долерита; на фиг. 5 представлены зависимости F(t)₁ и F(t)₂ после надлежащего растяжения (сжатия) вдоль координатных осей; на фиг. 6 показан поворот зависимостей F(t)₁ и F(t)₂ вокруг начала координат по направлению к оси t (после надлежащего растяжения (сжатия) вдоль координатных осей); на фиг 7 представлены полученные зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂; на фиг 8 представлено разбиение множества точек, представляющего зависимость F(t)₂ и заданного массивом данных М₂, на две совокупности точек, представляющие участки зависимости F(t)₂; на фиг. 9 представлены зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ после перемещения второй совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)₂, вверх вдоль координаты F; на фиг. 10 представлены зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ после удаления одной точки зависимости F(t)₁ и одной точки зависимости F(t)₂; на фиг. 11 представлен возрастной спектр долерита полученный с помощью предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества; на фиг. 12 представлен возрастной спектр долерита полученный с помощью предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, а также, возрастной спектр долерита полученный классическим способом по первой навески долерита; на фиг. 13 схематически представлено формирование зависимостей H(t)_n^k и G(t)_n^k.

Множество точек, представляющее зависимость F(t)_m0 и заданное массивом данных М_m0, где индекс m₀ - номер рассматриваемой зависимости F(t)_m, состоит из точек с координатами (t_p, F_p), где индекс р указывает порядковый номер точки с координатами (t_p, F_p). Если при этом на первом этапе выделения анализируемого вещества из навески образца F и t получают приращения Δ₁F и Δ₁t соответственно, на втором этапе выделения анализируемого вещества из навески образца F и t получают приращения Δ₂F и Δ₂t соответственно, и вообще, на этапе выделения анализируемого вещества из навески образца, имеющем порядковый номер q, F и t получают приращения Δ_qF и Δ_qt соответственно; то координаты (t_p, F_p) вычисляют следующим образом (фиг. 1):

Если на этапе выделения анализируемого вещества из навески образца, имеющем порядковый номер q₀, под действием каких-либо случайных причин приращение Δ_q0F и приращение Δ_q0t измерены некорректно, причем на всех остальных этапах выделения анализируемого вещества из навески образца приращения Δ_qF и Δ_qt измерены корректно; то все точки с координатами (t_p, F_p), начиная с точки с координатами (t_p, F_p), имеющей порядковый номер q₀, будут сдвинуты вдоль координаты F на некоторые одинаковые расстояния δ₁ и вдоль координаты t на некоторые одинаковые расстояния δ₂ (фиг. 2). Данное обстоятельство обусловлено тем, что координаты (t_p, F_p) определяют по формулам (3) и (4), то есть через суммы всех приращений Δ_qF и Δ_qt, предшествующих данной точке с координатами (t_p, F_p).

Чтобы исключить искажение координат (t_p, F_p), порядковые номера которых равны или следуют после q₀, множество точек, представляющее зависимость F(t)_m0 и заданное массивом данных М_m0, необходимо разбить на две совокупности точек, представляющие участки зависимости F(t)_m0: в первую совокупность точек, представляющую участок зависимости F(t)_m0, включить точки с координатами (t_p, F_p) порядковые номера которых предшествуют q₀, во вторую совокупность точек, представляющую участок зависимости F(t)_m0, включить точку с координатами (t_p, F_p) порядковый номер которой равен q₀, а также точки с координатами (t_p, F_p) порядковые номера которых следуют после q₀ (фиг. 2); и переместить вторую совокупность точек, представляющую участок зависимости F(t)_m0, вдоль координат F и t на расстояния δ₁ и δ₂ соответственно, сохраняя при этом постоянными расстояния вдоль координат F и t между точками с координатами (t_p, F_p), принадлежащими второй совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m0; то есть переместить так, чтобы зависимость F(t)_m0 стала такой, чтобы можно было добиться ее совпадения с соответствующими ей зависимостями F(t)_m, полученными при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, путем надлежащего растяжения (сжатия) вдоль координат F и t. Аналогичные выводы применимы и в случае, когда приращения Δ_qF и Δ_qt измерены некорректно не на одном этапе выделения анализируемого вещества из навески образца, а на нескольких этапах выделения анализируемого вещества из навески образца.

Таким образом, перемещение резко отклоняющихся совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t с сохранением постоянного расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m, позволяет добиться подавления влияния случайных факторов на точность измерения характеристики изотопной системы образца.

Растяжение (сжатие) зависимостей F(t)_m вдоль координат F и t, при котором совпадают точки соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, отвечающие одинаковым значениям Т - это растяжение (сжатие) зависимостей F(t)_m вдоль координат F и t при котором совпадают соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца. После растяжения (сжатия) зависимостей F(t)_m вдоль координат F и t, при котором совпадают соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, массивы данных М_m, принадлежащие одному и тому же множеству В^*_n, представляют совпадающие зависимости, то есть одну и ту же функцию, и, следовательно, могут быть объединены в один массив данных D^*_n, представляющий соответствующую этому массиву данных зависимость F(t)^*_n. Зависимости F(t)^*_n, отвечающие различным значениям индекса n, имеют разный физический смысл. Иными словами, индекс n указывает физический смысл зависимости F(t)^*_n.

Для вычисления характеристики изотопной системы образца достаточно располагать множеством зависимостей F(t)^*_n. Количество экспериментальных точек, принадлежащих зависимостям F(t)^*_n, увеличивают путем увеличения количества навесок образца. Таким образом, путем увеличения количества навесок образца, обеспечивают достижение необходимой точности аппроксимации зависимостей F(t)^*_n.

Вычисление отношений ΔF/Δt как производных от соответствующих функций F(t)^апр_n, а также аппроксимация зависимостей F(t)^*_n с необходимой точностью за счет увеличения количества навесок образца, обеспечивают подавление искажений характеристики изотопной системы образца, обусловленных усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях.

Следует отметить два достаточно важных момента.

Если на одном из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца под действием каких-либо случайных причин приращения ΔF и Δt, отвечающие одной из зависимостей F(t)_m, измерили некорректно, то вдоль координат F и t смещаются все последующие точки этой зависимости F(t)_m. Поскольку массивы данных D^*_n (представляющие зависимости F(t)^*_n) формируют путем объединения массивов данных М_m (представляющих зависимости F(t)_m) смещение вдоль координат F и t совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m, может приводить к существенному искажению достаточно больших участков зависимостей F(t)^*_n.

Таким образом, перемещение резко отклоняющихся совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t с сохранением постоянного расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m, значительно увеличивает точность аппроксимации зависимостей F(t)^*_n и, следовательно, значительно увеличивает точность измерения характеристики изотопной системы образца.

Все навески образца для удобства нумеруют натуральными числами 1, 2, 3 и т.д., то есть каждой навеске образца присваивают порядковый номер. При этом массив данных {D^*_n}₁ - это массив данных D^*_n, сформированный по экспериментальным данным, полученным при выделении анализируемого вещества из всех навесок образца порядковые номера которых меньше некоторого натурального числа N₁; массив данных {D^*_n}₂ - это массив данных D^*_n, сформированный по экспериментальным данным, полученным при выделении анализируемого вещества из всех навесок образца порядковые номера которых меньше некоторого натурального числа N₂, причем N₂>N₁; и вообще, массив данных {D^*_n}_j - это массив данных D^*_n, сформированный по экспериментальным данным, полученным при выделении анализируемого вещества из всех навесок образца порядковые номера которых меньше некоторого натурального числа N_j, индекс j принимает значения 1, 2, 3 и т.д., для любого значения индекса j выполняется неравенство N_j>N_j-1 (можно говорить о возрастающей последовательности натуральных чисел N_j). Таким образом, для каждого значения индекса n можно получить последовательность массивов данных {D^*_n}_j. С увеличением значения индекса j увеличивается количество навесок образца по которым формируют массив данных {D^*_n}_j.

По массиву данных {D^*_n}_j можно вычислить функцию {F(t)^апр_n}_j - функцию аппроксимирующая зависимость F(t), представленную массивом данных {D^*_n}_j (индексы n и j имеют тот же смысл, что и в обозначении массива данных {D^*_n}_j). Таким образом, для каждого значения индекса n можно получить последовательность функций {F(t)^апр_n}_j. С увеличением значения индекса j увеличивается количество навесок образца, при использовании которых вычисляют функцию {F(t)^апр_n}_j.

Массивы данных {D^*_n}_j формируют путем объединения массивов данных М_m, представляющих соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца. Поэтому если соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, таковы, что можно добиться их совпадения друг с другом путем надлежащего растяжения (сжатия) вдоль координат F и t, а также перемещения резко отклоняющихся совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t с сохранением постоянного расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m; то увеличение количества используемых навесок образца (то есть увеличение значения индекса j) будет приводить лишь к уточнению функций {F(t)^апр_n}_j. В этом случае, последовательности функций {F(t)^апр_n}_j будут равномерно-сходящимися, то есть такими, что для любого значения t модуль разности {F(t)^апр_n}_j-{F(t)^апр_n}_j-1 может быть сделан сколь угодно малым за счет выбора достаточно большого значения индекса j. Последовательности функций {F(t)^апр_n}_j будут равномерно сходится к соответствующим истинным зависимостям F(t)^*_n.

Предложенный способ измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества применим когда последовательности функций {F(t)^апр_n}_j являются равномерно сходящимися. В противном случае, с увеличением значения индекса j функции {F(t)^апр_n}_j будут только усложняться, не стремясь равномерно к некоторой предельной функции (истинной зависимости F(t)^*_n), то есть последовательности функций {F(t)^апр_n}_j не будут равномерно сходящимися.

Таким образом, предложенный способ измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества позволяет выполнять проверку его применимости, без привлечения других, независимых, способов измерения характеристики изотопной системы образа при поэтапном выделении анализируемого вещества.

По второму варианту по массивам данных М_m формируют зависимости H(t)_n^k и соответствующие им зависимости G(t)_n^k.

Из равенства (1) следует что:

Замена в данном интегральном уравнении (интегральное уравнение Фредгольма первого рода) функции I(t)_n на сумму первых (N+1) членов разложения функции I(t)_n в ряд Фурье по функциональному базису [Баскаков С.И. Радиотехнические цепи и сигналы. М.: Высшая школа. 2000. 462 с. (стр. 29-33); Лебедев В.И. Функциональный анализ и вычислительная математика. М.: Всероссийский институт научной и технической информации. 1994. 212 с. (стр. 62-63)]; действие на обе части полученного равенства линейным функционалом F_s [Вулих Б.З. Введение в функциональный анализ. М., Государственное издательство физико-математической литературы, 1958, 352 с. (стр. 29-30)]; а также изменение значений индексов s и k; для каждого значения индекса n дают систему линейных алгебраических уравнений (2). Каждому множеству В^*_n, отвечает единственная истинная зависимость отношения ΔF/Δt от t; одной и той же истинной зависимости отношения ΔF/Δt от t в общем случае отвечает несколько пар зависимостей H(t)_n^k и G(t)_n^k. Поэтому каждому значению индекса n отвечает своя система линейных алгебраических уравнений (2); линейные алгебраические уравнения, входящие в одну и ту же систему линейных алгебраических уравнений (2), в общем случае отличаются не только значениями индексов s но и значениями индексов k.

Решение системы линейных алгебраических уравнений (2) позволяет вычислить коэффициенты то есть коэффициенты разложения функции I(t)_n в ряд Фурье по функциональному базису . Суммирование ряда Фурье, представляющего функцию I(t)_n, позволяет вычислить функцию I(t)_n и, следовательно, отношения ΔF/Δt.

Если количество базисных линейных алгебраических уравнений, входящих в систему линейных алгебраических уравнений (2), больше количества коэффициентов , то система линейных алгебраических уравнений (2) может быть решена методом наименьших квадратов [Вержбицкий В.М. Основы численных методов. М.: Высшая школа. 2002. 848 с. (стр. 404-408); Шевцов Г.С. Линейная алгебра. М.: МАГИСТР ИНФРА-М. 2011. 525 с. (стр. 357-378)]. В этом случае, чем больше линейно независимых линейных алгебраических уравнений будет входить в систему линейных алгебраических уравнений (2), тем точнее будет вычислена функция I(t)_n и, следовательно, отношения ΔF/Δt. Количество линейно независимых линейных алгебраических уравнений, входящих в систему линейных алгебраических уравнений (2), увеличивают путем увеличения количества зависимостей H(t)_n^k и G(t)_n^k, а также за счет выбора различных видов зависимостей H(t)_n^k. При необходимости увеличивают количество навесок образца.

Таким образом, с физической точки зрения, по второму варианту, накопление необходимых экспериментальных данных обеспечивают не только за счет увеличения количества навесок образца, но и за счет изменения вида зависимостей полуширины этапа выделения анализируемого вещества из навески образца по t от t при измерениях.

Интегральное уравнение (5) может быть сведено к системе линейных алгебраических уравнений непосредственно - путем замены интеграла квадратурной суммой и изменением значений t [Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. 636 с. (стр. 602-603); Вержбицкий В.М. Основы численных методов. М.: Высшая школа. 2002. 848 с. (стр. 663-668)]. Из-за того, что ядро интегрального уравнения (5) представляет собой прямоугольное окно усреднения переменной ширины, матрица получаемой системы линейных алгебраических уравнений будет иметь ленточную структуру, причем ненулевая часть каждой строки этой матрицы будет состоять из одинаковых элементов. В результате этого большинство линейных алгебраических уравнений, входящих в полученную систему линейных алгебраических уравнений, будут линейно зависимы (причем, строго линейно зависимы). Описанный выше способ сведения интегрального уравнения (5) к системе линейных алгебраических уравнений (2), основанный на переходе от функции I(t)_n к ее разложению в ряд Фурье по функциональному базису и действии на обе части полученного равенства линейным функционалом F_s, позволяет получить существенно большее количество линейно независимых линейных алгебраических уравнений. Данное обстоятельство позволяет снизить количество навесок образца, необходимых для получения достаточного количества линейно независимых линейных алгебраических уравнений, необходимых для надежного вычисления функции I(t)_n.

Если система линейных алгебраических уравнений (2) плохо обусловлена [Вержбицкий В.М. Основы численных методов. М.: Высшая школа. 2002. 848 с. (стр. 28-32)], то для ее решения используют один из существующих методов регуляризации [Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. 636 с. (стр. 304-309); Шевцов Г.С. Линейная алгебра. М.: МАГИСТР ИНФРА-М. 2011. 525 с. (стр. 378-381)].

При вычислении отношений ΔF/Δt путем решения системы линейных алгебраических уравнений (2) погрешность вычисления характеристики изотопной системы образца, в некоторых случаях, может быть ниже, чем при вычислении отношений ΔF/Δt как производных от функций F(t)^апр_n. Данный факт обусловлен следующим обстоятельством. При вычислении отношений ΔF/Δt путем решения системы линейных алгебраических уравнений (2), значения данных отношений вычисляют по зависимостям G(t)_n^k и H(t)_n^k, то есть по измеряемым значениям отношений ΔF/Δt и значениям полуширин этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по t. Изотопные отношения, как правило, измеряют точнее, чем количество того или иного изотопа в анализируемом веществе.

Пример 1 (искажение характеристики изотопной системы образца при измерении известным способом).

На примере ⁴⁰Аr/³⁹Аr датирования образца пироксена (автор образца Афанасьев В.П.), проведенного в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН, Новосибирск), показано на сколько могут быть велики искажения характеристики изотопной системы образца, обусловленные усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях (фиг. 3).

Возрастной спектр, полученный экспериментально при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании образца пироксена, обозначен сплошной линией. Усреднение изотопных отношений ⁴⁰Аr/³⁹Аr по доле выделенного ³⁹Аr, имевшее место при измерении возрастного спектра, полученного экспериментально при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании образца пироксена, преобразует возрастной спектр, обозначенный пунктирной линией, в возрастной спектр, совпадающий в приделах погрешности с возрастным спектром, полученным экспериментально при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании образца пироксена. Следовательно, возрастной спектр, обозначенный пунктирной линией, представляет собой теоретическую модель истинного возрастного спектра образца пироксена. Сравнение данных возрастных спектров (фиг. 3) показывает, что искажения характеристики изотопной системы образца, обусловленные усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях, могут быть весьма существенны, в данном примере искажения по возрасту порядка 90 млн лет, то есть примерно в 5 раз больше расчетной погрешности.

Приведенный пример является далеко не единственным, например, аналогичные возрастные спектры можно найти в работах [Vincenzo G.D., Rocchi S., Rossetti F., Storti F. 40Ar/39Ar dating of pseudotachylytes: the effect of clast-hosted extraneous argon in Cenozoic fault-generated friction melts from the West Antarctic Rift System // Earth and Planetary Science Letters, 2004, v. 223, p. 349-364.; Negro F., Sigoyer J., Goffe В., Saddiqi O., Villa I.M. Tectonic evolution of the Betic-Rif arc: New constraints from 40Ar/39Ar dating on white micas in the Temsamane units (External Rif, northern Morocco) // Lithos, 2008, v. 106, p. 93-109.; Gibsher A.A., Malkovets V.G., Travin A.V., Belousova E.A., Sharygin V.V., Konc Z. The age of camptonite dikes of the Agardag alkali-basalt complex (western Sangilen): results of 40Ar/39Ar and U/Pb dating // Russian Geology and Geophysics, 2012, v. 53, p. 763-765.].

Пример 2 (применение предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества).

Предложенный способ измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества применяли при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании для измерения возрастного спектра образца долерита (ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН, Новосибирск), автор образца Делпомдор Ф.).

При ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании поэтапное выделение аргона из навески образца осуществляют путем ступенчатого нагрева навески образца в вакуумной камере масс-спектрометра. На каждой ступени нагрева навески образца в вакуумной камере масс-спектрометра из навески образца выделяется порция аргона. В каждой из этих порций аргона измеряют количество каждого из изотопов аргона. В экспериментальные данные вводят стандартные поправки. В результате получают зависимость значения возраста от доли выделенного из навески образца ³⁹Аr - возрастной спектр. Детальное описание способа ⁴⁰Аr/³⁹Аr датирования можно найти в монографиях [Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с.; Dickin P. Radiogenic Isotope Geology. Cambridge Univ. Press, 2005. 506 p.]

Для измерения возрастного спектра долерита, с помощью предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, использовали две навески долерита. В экспериментальные данные ввели стандартные поправки.

В представленном примере значения возраста вычисляют по изотопным отношениям ⁴⁰Аr/³⁹Аr, то есть, по сути, необходимо измерить зависимость изотопного отношения ⁴⁰Аr/³⁹Аr от доли вьщеленного из навески долерита ³⁹Аr. Поэтому в качестве непрерывного параметра, указывающего стадию выделения аргона из навески долерита, выбрали количество ³⁹Ar, выделенного из навески долерита. Соответственно параметр Т, то есть непрерывный параметр, указывающий стадию выделения аргона из навески долерита и изменяющийся для каждой из навесок долерита в одинаковых пределах - это доля выделенного из навески долерита ³⁹Аr. Поскольку требуется измерение изотопных отношений ⁴⁰Аr/³⁹Аr, зависимость F(t)₁ - зависимость количества ⁴⁰Аr, выделенного из первой навески долерита, от количества ³⁹Аr, выделенного из первой навески долерита; F(t)₂ - зависимость количества ⁴⁰Аr, выделенного из второй навески долерита, от количества ³⁹Аr, выделенного из второй навески долерита. Зависимости F(t)₁ и F(t)₂ имеют одинаковый физический смысл, но получены при выделении аргона из разных навесок долерита, то есть представляют собой соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца. Соответственно, зависимости F(t)₁ и F(t)₂ должны совпадать при надлежащем растяжении (сжатии) вдоль координат F и t. Точки зависимостей F(t)₁ и F(t)₂, отвечающие завершению выделения аргона из навески долерита, - это точки соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, отвечающие одинаковым значениям Т. Соответственно, надлежащее растяжение (сжатие) зависимостей F(t)₁ и F(t)₂ вдоль координат F и t предполагает совпадение точек данных зависимостей, отвечающих завершению выделения аргона из навески долерита.

На фиг. 4 представлены зависимости F(t)₁ и F(t)₂, окружностями обозначены точки зависимости F(t)₁, треугольниками обозначены точки зависимости F(t)₂. Для большей наглядности рисунков погрешности не представлены. Количество каждого изотопа аргона выражают в единицах объема, который занимает данное количество изотопа аргона при нормальных условиях. Координаты точек зависимостей F(t)₁ и F(t)₂ вычисляют по формулам (3) и (4). Приращение Δ_qF, в данном случае, представляет собой количество ⁴⁰Аr, выделенного из навески долерита на этапе выделения аргона из навески долерита, имеющем порядковый номер q; приращение Δ_qt представляет собой количество ³⁹Аr, выделенного из навески долерита на этапе выделения аргона из навески долерита, имеющем порядковый номер q.

Необходимость перемещения совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t с сохранением постоянного расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m, обусловлена следующим образом.

По зависимостям F(t)₁ и F(t)₂ построили зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ соответственно. Построение зависимостей F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ выполняли следующим образом: зависимость F(t)₂ растянули вдоль координат F и t так, чтобы точки зависимостей F(t)₁ и F(t)₂, отвечающие окончанию выделения аргона из навески долерита, совпадали (фиг. 5); после этого обе зависимости F(t)₁ и F(t)₂ повернули вокруг начала координат по направлению к оси t на один и тот же угол (фиг. 6). На фиг. 7 представлены зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂.

Таким образом, получили четыре зависимости: F(t)₁, F(t)₂ (фиг. 4), F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ (фиг. 7). Зависимости F(t)₁ и F(t)₂ представляют исходные экспериментальные данные (с учетом стандартных поправок); зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ представляют собой зависимости F(t)₁ и F(t)₂, представленные в виде, удобном для их сравнения.

Из фиг. 7 видно, что между зависимостями F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ имеется систематическое различие - точки зависимости F(t)⁰₂ расположены ниже функции аппроксимирующей зависимость F(t)⁰₁. Различие между зависимостями F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ достаточно велико: погрешность аппроксимации зависимости, представленной множеством точек, включающим как точки зависимости F(t)⁰₁, так и точки зависимости F(t)⁰₂, в несколько раз выше погрешности аппроксимации каждой из зависимостей F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ по отдельности. Таким образом, зависимости F(t)₁ и F(t)₂ достаточно плохо совпадают при надлежащем растяжении (сжатии) вдоль координат F и t, то есть не согласованны друг с другом.

Алгоритм согласования соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, (в данном случае зависимостей F(t)₁ и F(t)₂) заключался в следующем. Путем перебора возможных вариантов, организованного с помощью программного цикла, выбирают разбиение множеств точек, представляющих зависимости F(t)_m и заданных массивами данных М_m, на совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, которое обеспечивает наибольшую согласованность соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца (после соответствующего перемещения вдоль координат F и t совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m). В качестве количественной меры совпадения двух соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, после надлежащего растяжения (сжатия) вдоль координат F и t, используют значение разности (F(t)^апр_m1-F(t)^апр_m2), усредненное по t, где F(t)^апр_m1 и F(t)^апр_m2 - функции аппроксимирующие зависимости F(t)_m с номерами m1 и m2 соответственно. При этом совокупность точек, представляющую участок зависимости F(t)_m, содержащий точку, лежащую в начале координат, вдоль координат F и t не перемещают. Совокупность точек, представляющая участок зависимости F(t)_m и перемещаемая вдоль координат F и t, должна содержать не менее 5 точек. Допускают удаление одной точки каждой зависимости F(t)_m, если данная зависимость содержит менее 10 точек, или 10% точек каждой зависимости F(t)_m, если данная зависимость содержит более 10 точек. Далее выполняют соответствующее перемещение вдоль координат F и t совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m.

Возможны случаи, когда при перемещении различных совокупностей точек, представляющих участки зависимостей F(t)_m, получают одинаковую согласованность соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца. В частности, такая ситуация возможна, если имеют только две соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца. В таких случаях, вдоль координат F и t перемещают ту совокупность точек, представляющую участок зависимости F(t)_m, после перемещения которой, вдоль координат F и t, функция, аппроксимирующая характеристику изотопной системы образца, является наиболее плавной.

По сути, параметры алгоритма характеризуют экспериментальные условия измерений. Все вычисления, а также указанный выше алгоритм выполнили в программе MathCAD.

В результате выполнения описанного алгоритма множество точек, представляющее зависимость F(t)₂ и заданное массивом данных М₂, разбили на две совокупности точек, представляющие участки зависимости F(t)₂ (фиг. 8); вторую совокупность точек, представляющую участок зависимости F(t)₂, переместили вверх вдоль координаты F. Соответствующие зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ представлены на фиг. 9. Удалили одну точку зависимости F(t)₁ и одну точку зависимости F(t)₂. Соответствующие зависимости F(t)⁰₁ и F(t)⁰₂ представлены на фиг. 10.

Далее зависимость F(t)₂ растянули вдоль координат F и t так, чтобы точки зависимостей F(t)₁ и F(t)₂, отвечающие завершению выделения аргона из навески долерита, совпадали.

Поскольку ⁴⁰Аr накапливается в образце за счет спонтанного радиоактивного распада ⁴⁰K, количество ⁴⁰Аr, содержащегося в навеске образца, зависит от количества ⁴⁰K, содержащегося в навеске образца, и возраста образца. ³⁹Аr образуется в навеске образца при ее облучении в ядерном реакторе потоком быстрых нейтронов, его количество пропорционально количеству ⁴⁰K, содержащегося в навески образца, а также зависит от характеристик потока быстрых нейтронов при облучении навески образца в ядерном реакторе потоком быстрых нейтронов. При облучении в ядерном реакторе потоком быстрых нейтронов, разные навески образца располагают в разных участках ядерного реактора, продолжительности облучения в ядерном реакторе потоком быстрых нейтронов разных партий навесок образцов чаще всего отличаются. В результате этого, разные навески образца, чаще всего, облучают в ядерном реакторе потоками быстрых нейтронов, имеющими разные характеристики. В связи с этим, при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании, все изотопные отношения ⁴⁰Аr/³⁹Аr умножают на величину J (J-фактор); J-фактор учитывает влияние условий облучения навески образца в ядерном реакторе потоком быстрых нейтронов на величины изотопных отношений ⁴⁰Аr/³⁹Аr, для разных навесок образца значения J-фактора в общем случае различны.

Таким образом, при ⁴⁰Аr/³⁹Аr датировании, и в частности при измерении возрастного спектра, надлежащий коэффициент растяжения (сжатия) зависимости F(t)_m вдоль координаты F (количество ⁴⁰Аr), в общем случае, отличается от надлежащего коэффициента растяжения (сжатия) той же зависимости F(t)_m вдоль координаты t (количество ³⁹Аr); основная причина данного отличия заключается в том, что разные навески образца, в общем случае, подвергают разному воздействию со стороны потока быстрых нейтронов.

Для различных навесок одного и того же образца должны совпадать величины J*(⁴⁰Аr_общ/³⁹Аr_общ), где J - J-фактор, ⁴⁰Аr_общ - общее количество ⁴⁰Аr, выделенного из данной навески образца, ³⁹Аr_общ - общее количество ³⁹Аr, выделенного из той же навески образца. Это условие предполагает, что разные навески одного и того же образца имеют одну и ту же геологическую историю и, следовательно, аналогичные изотопные системы. В связи с этим, для повышения точности измерений, выполнялась нормировка зависимостей F(t)_m вдоль координат F и t, таким образом, чтобы тангенс угла наклона прямой, соединяющей начало координат с точкой зависимости F(t)_m, отвечающей завершению выделения аргона из навески образца, был равен величине J*(⁴⁰Аr_общ/³⁹Аr_общ), усредненной по всем навескам образца. Далее, при вычислениях, значение J-фактора полагали равным единице. Такая нормировка зависимостей F(t)_m вдоль координат F и t снижает влияние погрешности определения величины J-фактора на результаты измерений.

Далее объединили массивы данных M₁ и М₂, представляющие зависимости F(t)₁ и F(t)₂, в массив данных D^*₀, представляющий зависимость F(t)^*₀. Зависимость F(t)^*₀ аппроксимировали функцией F(t)^апр_0.

Вычисляя изотопные отношения ⁴⁰Аr/³⁹Аr как значения производной функции F(t)^апр₀, вычислили зависимость изотопного отношения ⁴⁰Аr/³⁹Аr от доли выделенного из навески долерита ³⁹Аr. Пользуясь известной формулой [Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с. (стр. 109)], по зависимости изотопного отношения ⁴⁰Аr/³⁹Аr от доли выделенного из навески долерита ³⁹Аr вычислили зависимость значения возраста от доли выделенного из навески долерита ³⁹Аr, то есть возрастной спектр (фиг. 11). Погрешность по значениям возраста не превышает 12 млн лет.

На фиг. 12 ступенчатая функция представляет возрастной спектр, полученный известным способом по первой навеске долерита, гладкая, непрерывная функция представляет возрастной спектр, полученный с помощью предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества. Погрешности по возрасту данных возрастных спектров отличаются несущественно. Как и следовало ожидать, данные возрастные спектры достаточно хорошо согласуются, что обусловлено тем, что количество этапов выделения аргона из первой навески долерита значительно больше количества этапов выделения аргона из второй навески долерита. В результате этого, экспериментальные данные, полученные при поэтапном выделении аргона из второй навески долерита, приводят лишь к некоторому уточнению возрастного спектра долерита. Основное отличие возрастного спектра, полученного с помощью предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, от возрастного спектра, полученного известным способом по первой навески долерита, заключается в корректировке возрастного спектра долерита на интервале, по доле выделенного из навески образца ³⁹Аr, отвечающем закрашенным ступеням возрастного спектра, полученного известным способом по первой навеске долерита (фиг. 12). Данное отличие обусловлено удалением резко отклоняющихся точек, то есть фильтрацией экспериментальных данных (фиг. 10, фиг. 9).

Напряжение на коллекторе масс-спектрометра пропорционально количеству соответствующего изотопа аргона, находящегося в вакуумной камере масс-спектрометра, поэтому координаты F и t можно выражать не в единицах объема, а непосредственно в единицах напряжения.

Тот же (в пределах погрешности) результат получили по второму варианту, то есть путем решения системы линейных алгебраических уравнений (2), составленной по массивам данных M₁ и М₂. По экспериментальным данным, полученным при выделении аргона из первой навески долерита, сформировали зависимость Н(t)₀¹, по экспериментальным данным, полученным при выделении аргона из второй навески долерита, сформировали зависимость H(t)₀² (фиг. 13). По зависимостям H(t)_n^k сформировали соответствующие зависимости G(t)_n^k (фиг. 13). В качестве функций G^апр(t)_n^k и H^апр(t)_n^k выбрали четные периодические функции. Другими словами, зависимости G(t)_n^k и H(t)_n^k продлили четным периодическим образом на все значения координаты t и затем аппроксимировали функциями G^апр(t)_n^k и H^апр(t)_n^k. Данный факт означает, что функцию I(t)_n также продлевают четным периодическим образом. В качестве функционального базиса использовали ортонормированный тригонометрический функциональный базис [Баскаков С.И. Радиотехнические цепи и сигналы. М.: Высшая школа. 2000. 462 с. (стр. 30)]. В качестве системы линейных функционалов F_s использовали систему линейных функционалов, действие которых на функцию заключается в скалярном умножении (пространство L₂) данной функции на функцию , усредненную так же, как и истинная зависимость отношения ΔF/Δt от t при измерениях [Баскаков С.И. Радиотехнические цепи и сигналы. М.: Высшая школа. 2000. 462 с. (стр. 28); Лебедев В.И. Функциональный анализ и вычислительная математика. М.: Всероссийский институт научной и технической информации. 1994. 212 с. (стр. 53)]. Такой выбор системы линейных функционалов F_s позволил существенно уменьшить количество ненулевых недиагональных элементов матрицы системы линейных алгебраических уравнений (2) и увеличить вес диагональных элементов матрицы системы линейных алгебраических уравнений (2) и, следовательно, увеличить скорость и точность вычислений. В данном случае погрешность по значениям возраста в полученном возрастном спектре несущественно отличается от погрешности по значениям возраста в возрастном спектре, полученном путем вычисления отношений ΔF/Δt как производных от функций F(t)^апр_n.

Приведенный пример не исчерпывает все возможности предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества и служит лишь иллюстративным целям, а также демонстрирует применимость данного способа. Конкретные реализации предложенного способа измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества могут отличаться анализируемым веществом, способом выделения анализируемого вещества из навески образца (например, ступенчатый нагрев, ступенчатое дробление и т.д.), характеристикой изотопной системы образца (например, возрастной спектр, изохронна и т.д.), конкретным вычислительным алгоритмом и его реализацией и т.д.

Достигнутый технический результат заключается в подавлении искажений характеристики изотопной системы образца, обусловленных усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях. Предложенный способ измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества позволяет выделять этапы выделения анализируемого вещества из навески образца на которых количество того или иного изотопа в анализируемом веществе было измерено не корректно под действием случайных причин; а также подавлять влияние таких этапов выделения анализируемого вещества из навески образца на результаты измерения характеристики изотопной системы образца. Предложенный способ измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества позволяет постепенно, по мере необходимости (в зависимости от того, на сколько сложную форму имеет характеристика изотопной системы образца), увеличивать эффективность подавления искажений характеристики изотопной системы образца, обусловленных усреднением истинных отношений ΔF/Δt при измерениях, за счет увеличения количества навесок образца.

Группа изобретений относится к области аналитических методов изотопной геохронологии и геохимии. Способ включает измерение количества каждого из изотопов в анализируемом веществе, выделенном из навески образца на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца; введение в экспериментальные данные стандартных поправок; вычисление отношений ΔF/Δt, где F и t - количество первого и второго изотопа в анализируемом веществе, выделенном из навески образца, или иной непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца, ΔF и Δt - приращения F и t, отвечающие этапу выделения анализируемого вещества из навески образца; и вычисление по полученным данным характеристики изотопной системы образца при этом осуществляют поэтапное выделение анализируемого вещества из навески образца для двух и более навесок одного и того же образца, устанавливая для разных навесок образца разные границы этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, за исключением нескольких границ этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, где Т - непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца и изменяющийся для каждой из навесок образца в одинаковых пределах; формируют для каждой навески образца массивы данных М_m, представляющие зависимости F(t)_m, где индекс m указывает номера массивов данных М_m и зависимостей F(t)_m; множества точек, представляющие зависимости F(t)_m и заданные массивами данных М_m, разбивают на совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, и перемещают резко отклоняющиеся совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t, сохраняя постоянными расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m, обеспечивая согласованность соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца; растягивают (сжимают) зависимости F(t)_m вдоль координат F и t, обеспечивая совпадение точек соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, отвечающих одинаковым значениям Т; объединяют массивы данных М_m, представляющие соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, в массивы данных D^*_n, представляющие соответствующие этим массивам данных зависимости F(t)^*_n, где индекс n указывает номера массивов данных D^*_n и зависимостей F(t)^*_n; аппроксимируют зависимости F(t)^*_n функциями F(t)^апр_n; вычисляют отношения ΔF/Δt как производные от соответствующих функций F(t)^апр_n. Также представлен второй вариант осуществления данного способа. Достигается возможность подавлении искажений характеристики изотопной системы образца, а также - возможность подавлении искажений, обусловленных влиянием случайных факторов. 2 н. п. формулы, 2 пр., 13 ил.

1. Способ измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, включающий измерение количества каждого из изотопов в анализируемом веществе, выделенном из навески образца на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца; введение в экспериментальные данные стандартных поправок; вычисление отношений ΔF/Δt, где F и t - количество первого и второго изотопов в анализируемом веществе, выделенном из навески образца, или иной непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца, ΔF и Δt - приращения F и t, отвечающие этапу выделения анализируемого вещества из навески образца; и вычисление по полученным данным характеристики изотопной системы образца, отличающийся тем, что осуществляют поэтапное выделение анализируемого вещества из навески образца для двух и более навесок одного и того же образца, устанавливая для разных навесок образца разные границы этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, за исключением нескольких границ этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, где Т - непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца и изменяющийся для каждой из навесок образца в одинаковых пределах; формируют для каждой навески образца массивы данных М_m, представляющие зависимости F(t)_m, где индекс m указывает номера массивов данных М_m и зависимостей F(t)_m; множества точек, представляющие зависимости F(t)_m и заданные массивами данных М_m, разбивают на совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, и перемещают резко отклоняющиеся совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t, сохраняя постоянными расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m, обеспечивая согласованность соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца; растягивают (сжимают) зависимости F(t)_m вдоль координат F и t, обеспечивая совпадение точек соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, отвечающих одинаковым значениям Т; объединяют массивы данных М_m, представляющие соответствующие друг другу зависимости F(t)_m, полученные при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, в массивы данных D^*_n, представляющие соответствующие этим массивам данных зависимости F(t)^*_n, где индекс n указывает номера массивов данных D^*_n и зависимостей F(t)^*_n; аппроксимируют зависимости F(t)^*_n функциями F(t)^апр_n; вычисляют отношения ΔF/Δt как производные от соответствующих функций F(t)^апр_n.

2. Способ измерения характеристики изотопной системы образца при поэтапном выделении анализируемого вещества, включающий измерение количества каждого из изотопов в анализируемом веществе, выделенном из навески образца на каждом из этапов выделения анализируемого вещества из навески образца; введение в экспериментальные данные стандартных поправок; вычисление отношений ΔF/Δt, где F и t - количество первого и второго изотопов в анализируемом веществе, выделенном из навески образца, или иной непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца, ΔF и Δt - приращения F и t, отвечающие этапу выделения анализируемого вещества из навески образца; и вычисление по полученным данным характеристики изотопной системы образца, отличающийся тем, что осуществляют поэтапное выделение анализируемого вещества из навески образца для двух и более навесок одного и того же образца, устанавливая для разных навесок образца разные границы этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, за исключением нескольких границ этапов выделения анализируемого вещества из навески образца по Т, где Т - непрерывный параметр, указывающий стадию выделения анализируемого вещества из навески образца и изменяющийся для каждой из навесок образца в одинаковых пределах; формируют для каждой навески образца массивы данных М_m, представляющие зависимости F(t)_m, где индекс m указывает номера массивов данных М_m и зависимостей F(t)_m; множества точек, представляющие зависимости F(t)_m и заданные массивами данных М_m, разбивают на совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, и перемещают резко отклоняющиеся совокупности точек, представляющие участки зависимостей F(t)_m, вдоль координат F и t, сохраняя постоянными расстояния вдоль координат F и t между точками, принадлежащими одной и той же совокупности точек, представляющей участок зависимости F(t)_m, обеспечивая согласованность соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца; растягивают (сжимают) зависимости F(t)_m вдоль координат F и t, обеспечивая совпадение точек соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, отвечающих одинаковым значениям Т; формируют по массивам данных М_m зависимости H(t)_n^k - зависимости полуширины этапа выделения анализируемого вещества из навески образца по t от t и соответствующие им зависимости G(t)_n^k - измеряемые зависимости отношения ΔF/Δt от t, где индекс n указывает номер множества В^*_n, В^*_n - непересекающиеся множества массивов данных M_m такие, что любая пара массивов данных М_m, принадлежащих одному и тому же множеству В^*_n, представляет пару соответствующих друг другу зависимостей F(t)_m, полученных при выделении анализируемого вещества из различных навесок образца, индекс k указывает номера зависимостей H(t)_n^k и G(t)_n^k; придавая индексу n различные значения и решая для каждого из этих значений следующую систему линейных алгебраических уравнений:

где F_s - линейный функционал, принадлежащий системе линейных функционалов F_s, индекс s указывает номер линейного функционала

F_s,

G^апр(t)_n^k - функция, аппроксимирующая по крайней мере участок зависимости

G(t)_n^k,

N - целое неотрицательное число,

- функция, принадлежащая функциональному базису , индекс указывает номер функции ,

- коэффициент разложения функции I(t)_n в ряд Фурье по функциональному базису , индекс n указывает номер функции I(t)_n, индекс указывает номер коэффициента ,

I(t)_n - функция, аппроксимирующая по крайней мере участок истинной зависимости отношения ΔF/Δt от t, индекс n указывает номер множества В^*_n, которому соответствует данная истинная зависимость отношения ΔF/Δt от t,

где V_n^k(t,t') - прямоугольное окно усреднения переменной ширины при усреднении истинных значений ΔF/Δt при измерениях,

η(t) - функция Хэвисайда,

H^апр(t)_n^k - функция, аппроксимирующая по крайней мере участок зависимости

H(t)_n^k,

для каждого значения индекса n, индексы k и s принимают все возможные значения,

вычисляют значения коэффициентов вычисляют функции I(t)_n по полученным значениям коэффициентов вычисляют отношения ΔF/Δt как значения функций

I(t)_n.