СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЮВЕЛИРНОГО КАМНЯ Российский патент 2023 года по МПК A44C17/00 C30B23/06 C30B29/36 

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллического карбида кремния (SiC) методом химического осаждения из паровой или газовой фазы (CVD) и обработки монокристаллов карбида кремния для использования в ювелирной промышленности.

Карбид кремния (карборунд) - бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом. В природе встречается в виде редкого минерала - муассанита. Широкое распространение получило использование кристаллов карбида кремния в ювелирном деле для имитирующих алмаз вставок в ювелирные украшения.

Кристалл карбида кремния с низким содержанием примесей, полупрозрачный, можно выращивать, а затем резать, гранить и шлифовать для получения синтетических обработанных драгоценных камней, имеющих: (i) твердость, близкую к алмазу, (ii) высокую дисперсию, (iii) отличную термохимическую стойкость и (iv) высокий показатель преломления, который выше чем у бриллианта на 28%, т.е. сверкает ярче и придает драгоценному камню из карбида кремния блеск. Дисперсия цвета у ювелирного камня 0,106, что значительно выше, чем у алмаза 0,044, поэтому он «играет» в 2 раза интенсивнее бриллианта. Оптические и физические характеристики ювелирного камня практически идентичны природному бриллианту, твердость составляет 9,3 единиц по шкале Мооса; преломление 3,10; чистота VV1/2; цвет Е/2 (по системе GIA/ТУ).

При сублимационном выращивании монокристаллов из карбида кремния в пространстве, используется твердый карбид кремния в основном в форме порошка или в форме заранее изготовленного массивного SiC кристалла. Сублимированный SiC наращивают на расположенный в реакционной камере зародышевый кристалл SiC. Вследствие требующихся для сублимационного выращивания высоких температур, в общем превышающих 2000°C, стенки сосудов, окружающие пространство запаса и реакционное пространство, выполнены из термостойких материалов графита или карбидов металлов. На пути между пространством запаса и зародышевым кристаллом, однако, возникает неизбежный контакт сублимированного SiC в газовой фазе со стенками сосуда. За счет этого содержащиеся в материалах стенок сосудов загрязнения могут освобождаться богатой кремнием газовой фазой и попадать в растущий SiC монокристалл. Далее так же за счет химических реакций кремния в газовой фазе SiC со стенками из графита или карбидов металлов может изменяться стехиометрический состав SiC в газовой фазе. Это может приводить к богатым углеродом осаждениям в растущем SiC-монокристалле.

Из уровня техники известен способ получения монокристаллического карбида кремния (патент РФ на изобретение №2433213, опубл. 10.11.2011г.), включающий сублимацию источника SiC, размещенного в тигле, на подложку из затравочного монокристалла SiC, также размещенного в тигле на графитовом держателе с использованием переходного слоя. Этот слой содержит механическую смесь порошков углерода и карбида кремния в виде любых их модификаций, с добавлением связующего или без него. Его размещают между затравочным кристаллом и держателем, а поверхности затравочного кристалла и держателя затравки обработаны адгезивом. Переходный слой может состоять из нескольких подслоев различного состава, нанесенных последовательно. При нанесении переходного слоя используют суспензию порошков карбида кремния и углерода в виде графита или сажи, при этом в качестве дисперсионной среды для получения суспензии используют изопропиловый, или виниловый, или этиловый спирт.

В известном решении в процессе разложения сырья SiC из-за неравномерной сублимации ростовой материал будет сильно графитизирован. Теоретически поддержание соотношения SiC на уровне 1:1 рядом с границей раздела роста является наиболее идеальным методом роста, но в реальном процессе роста кристаллов карбида кремния сохранить это соотношение сложно. По этой причине дефекты выращенного монокристалла карбида кремния требуют дополнительных технических средств для контроля, и он обычно используется для изготовления проводящих подложек SiC. Таким образом чистый твердофазный метод не используется в процессе выращивания карбида кремния.

Наиболее близким является способ получения обработанного драгоценного камня (патент РФ №2156330, опубл. 20.09.2000г.), имеющего прочность приблизительно 8,5 - 9,25 по шкале Мооса, плотность (SG) приблизительно 3,2 и показатель преломления приблизительно 2,50 - 2,71, включающий стадии: выращивания одиночного кристалла карбида кремния одного политипа необходимого цвета, огранку и шлифовку кристалла карбида кремния до обработанного драгоценного камня. При этом одиночный кристалл выращивают в результате помещения шлифованного монокристаллического затравочного кристалла карбида кремния необходимого политипа в печь сублимационной системы вместе с содержащим кремний и углерод исходным газом или порошком (исходный материал). Исходный материал нагревается до температуры, достаточной для создания потока пара, в результате чего на поверхности роста присадочного кристалла образуются отложения испаряющихся Si, Si2C и SiC2. Репродуктивный рост одного выбранного политипа на затравочном кристалле достигается путем сохранения постоянного потока Si, Si2C и SiC2 и путем контроля градиента температуры между исходным материалом и затравочным кристаллом. Стадия тонкой шлифовки фасет выполняется с применением соответствующего шлифовального зерна размером 0,5 - 1 мкм.

При высоких температурах основной процесс роста кристаллов карбида кремния включает разложение и сублимацию исходного материала, массоперенос и поверхностную кристаллизацию затравочных кристаллов. Рост карбида кремния имеет несколько внутренних свойств, которые можно отнести к ряду недостатков известного способа получения:

1. Сырье представляет собой твердый карбид кремния, поэтому его чистоту нелегко контролировать;

2. В процессе превращения порошка в газ могут образовываться самые разные газы.

Кроме того, осуществление финишной шлифовки с применением зерна 0,5 мкм и более может оставить множество сопоставимых по глубине ориентированных царапин, которые приведут к частичному рассеиванию светового потока и снижению качества кристалла.

Технической задачей изобретения является повышение качества кристаллов карбида кремния, используемых для изготовления ювелирных изделий.

Технический результат заключается в получении кристаллов карбидов кремния высокого качества с сильным блеском, с четкими гранями, хорошей устойчивостью к внешним воздействиям, высокой производительности процесса изготовления кристаллов за счет исключения операций резки кристалла.

Технический результат обеспечивается тем, что способ получения ювелирного камня, включает выращивание монокристаллического карбида кремния путем сублимационного выращивания на расположенный в реакционной камере затравочный кристалл, огранку и шлифовку кристалла карбида кремния до обработанного драгоценного камня, при этом затравочный кристалл размещают на подложке-ленте в реакционной камере, по меньшей мере часть внутренней стенки которой изготовлена из карбида кремния, осуществляют вакуумирование указанной камеры, для выращивания кристалла осуществляют нагрев стенки реакционной камеры до температуры 2100-2300 °С, и подачу к поверхности подложки-ленты карбида кремния в жидком состоянии с одновременным перемещением подложки-ленты в горизонтальной плоскости; выращенные кристаллы разделяют на отдельные кристаллы и подвергают огранке.

Способ включает одновременное выращивание заготовок кристаллов в форме формирующего графита на затравочном кристалле, расположенном на подложке-ленте, их разделение на отдельные кристаллы, огранку, шлифовку и полировку.

Требуемым оборудованием может быть горизонтальная горячая стена CVD-VP508, включая зону преднамеренного роста допинга, зону непреднамеренного роста допинга, систему нагрева, систему охлаждения, вакуумную систему, систему подачи газа, систему очистки выхлопных газов, систему управления и систему сигнализации.

Процедура выращивания кристаллов карбида кремния включает очистку затравочного кристалла, травление в вакууме и затем эпитаксиальный рост, включая следующие стадии:

• Подготовка и очистка подложки;

• Помещение подложки в реакционную камеру;

• Вакуумирование;

• Высокотемпературное травление подложки на месте;

• Впуск инертного газа для эпитаксиального роста SiC.

Затравочный кристалл с предварительно заданным размером и предварительно заданной оптической ориентацией (в зависимости от того, какую огранку, форму и кол-во камней необходимо получить на выходе, таким образом: горизонтально или вертикально, ориентируют зародыш) размещают на подложке-ленте в камере для осуществления химического парофазного осаждения. В частном случае реализации на подложке-ленте могут быть размещены несколько затравочных кристаллов. Подложка-лента выполнена с возможностью перемещения в горизонтальной плоскости.

В качестве затравочного кристалла предпочтительно используют SiC-монокристалл в частности политипа 4Н, 6H или 3C. Если в качестве поверхности кристаллизации используется углеродная сторона затравочного SiC-кристалла, то растет SiC-монокристалл политипа 4Н. Если в противоположность этому рост кристалла происходит на кремниевой стороне затравочного кристалла, то растущий SiC-монокристалл является монокристаллом политипа 6H.

Стенка реакционной камеры выполнена своей обращенной к реакционной камере внутренней стороной из изготовленного методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) карбида кремния (SiC). Этот образующий внутреннюю сторону стенки реакционной камеры карбид кремния предусмотрен в области сублимации стенки как запас (источник пара) для процесса сублимации.

После размещения затравочного кристалла в реакционной камере осуществляют ее вакуумирование. Давление воздуха в реакционной камере регулируют в интервале 1000-10000 Па. Далее осуществляют нагрев стенки реакционной камеры. После достижения температуры в реакционной камере свыше 1200 °С формируется поток водорода путем подачи инертных газов. Интенсивность потока определяется диссоциативным испарением SiC шихты, прогретой до температуры сублимации. При диссоциативном испарении SiC в конденсированном виде образуется свободный углерод, который накапливается на поверхности затравочного кристалла. При температуре, выше 1600°С давление шихты становится больше, чем давление насыщенного конденсата кремния, в результате чего на поверхности сублимации образуется слой жидкого кремния, насыщенный растворенным в нем углеродом.

Таким образом путем нагрева в интервале температур 2100-2300°С предназначенную в качестве запаса часть карбида кремния по меньшей мере частично сублимируют и наращивают на затравочном кристалле в качестве монокристалла карбида кремния, размещенного на подложке - ленте, при этом перемещение подложки-ленты осуществляют в горизонтальной плоскости со скоростью в пределах 0,2-2,0 м/мин. Кремний и углерод поступают на поверхность кристаллизации в составе молекул; процесс роста кристаллов карбида кремния напрямую зависит от теплопередачи совместно с массопереносом, осуществляется за счет теплопроводности среды и нагрева внутренних элементов печи.

Одновременно с этим осуществляют подачу в реакционную камеру к поверхности подложки-ленты карбида кремния в жидком состоянии при температуре выше 1300 °С, впрыскиваемого в камеру через инжектор.

Для ускорения роста кристалла на подложке-ленте в частном случае осуществляют подачу в камеру водорода, углеводородного газа, содержащего углерод, газа, содержащего азот, а также приложение электрического поля для образования плазмы близ подложки, приводя тем самым к поэтапному росту кристалла на подложке-ленте.

Так как внутренняя сторона стенки реакционного пространства состоит из карбида кремния, стехиометрическое отношение кремния (Si) к углероду (C) в наращиваемом SiC-монокристалле практически не подвергается воздействию от стенки. Этим CVD-процессом можно SiC изготавливать высокой чистоты. Поэтому при применении изготовленного CVD-процессом SiC по меньшей мере для внутренней стороны стенки можно уменьшить также загрязнения SiC-монокристалла при сублимационном выращивании. Стехиометрическое отношение кремния (Si) к углероду (C) в карбиде кремния по меньшей мере в области сублимации стенки предпочтительным образом не отклоняется больше, чем на 5%.

После извлечения подложки-ленты с выращенным слоем ей сначала дают время на охлаждение, затем нагревают на воздухе до температуры 2050°С в течении 2 часов. Данный этап позволяет уменьшить возможные дефекты в результате процесса кристаллизации, тем самым добиться наилучшего качества получаемого сырья для огранки.

Выращенные кристаллы, имеющие неправильную форму, разделяют на отдельные кристаллы и далее подвергают огранке. Обработка любого кристалла карбида кремния включает ряд обязательных и последовательных операций: предварительный осмотр и разметку; распиливание или раскалывание; обдирку (придание формы); огранку, шлифовку и полировку. Предварительный осмотр полученного камня проводится для выбора наиболее оптимального способа его обработки на предмет максимального исключения его дефектов, придания наилучшей формы огранки.

Исходный образец материала карбид кремния при необходимости подвергается грубой обработке (обдирке). Эта обработка производится на абразивных дисках с размером зерна от 20 до 100 мкм - в зависимости от размера заготовки и количества материала, подлежащего стачиванию. В результате обдирки будущая ограненная вставка получает свою форму.

Перед огранкой проводят операцию по наклейке заготовок на оправку, а затем по переклейке заготовок на их обратную сторону. Огранку кристаллов осуществляют на тяжелых чугунных дисках при скорости вращения 3000 об/мин и более. Процесс огранки включает в себя три стадии - гранение, шлифовку и полировку, которые выполняются на различных дисках с гораздо меньшей скоростью вращения.

Затем может выполняться необязательная промежуточная обработка- шлифовка, когда грани вставки сводятся более точно на шлифовальных дисках с размером зерна абразива от 3 до 10 мкм. Более тонкая шлифовка согласно предлагаемому способу - полировка поверхности граней ограненных вставок производится с применением тонкозернистых абразивных материалов с размером зерна 0,125-0,45 мкм, чтобы не допустить появления многочисленных царапин, по глубине соизмеримых с длиной световой волны видимой части спектра. Скорость вращения полировального диска составляет порядка 200-300 об/мин, а сила прижима вставки к поверхности диска - небольшой, чтобы исключить скругление ребер и искривления плоскости поверхности граней. Такая зернистость абразивного материала при соблюдении технологии полировки обеспечивает требуемую чистоту поверхности и исключает рассеивание светового потока. В этом случае свет, падающий на поверхность грани, в зависимости от угла падения, либо отражается, либо входит внутрь и, преломляясь, участвует во внутреннем отражении, способствуя проявлению эффекта звездного огня. Т.е. при глубине рисок меньше, чем длина световой волны видимой части спектра (0,4 мкм), эти риски не оказывают заметного влияния на ход падающих лучей. При большей глубине рисок поток света, попадая на них, слегка рассеивается, и цветные вспышки (игра света, блеск) становятся более заметными. В результате получается камень с сильным блеском, с четкими гранями и хорошей устойчивостью к внешним воздействиям, твердость составляет 9,3 единиц по шкале Мооса; преломление 3,10; чистота VV1/2; цвет Е/2. В отличие от алмаза, который горит при температуре 800°C, изготавливаемый в соответствии с изобретением кристалл остается неповрежденным вплоть до температуры в 1800°C (для сравнения: 1064°C - температура плавления чистого золота).

Перечисленные стадии выполняются для всех граней одной стороны вставки (верха или низа), затем повторяются для другой стороны. Обрезанные и сколотые края и заготовки с дефектами, непригодные для огранки, размельчают и возвращают на стадию выращивания.

Заявляемое изобретение обеспечивает повышение качества кристаллов, а также увеличение производительности за счет исключения операции резки, получая при выращивании заготовки, и, как следствие, снижении затрат на производство и потери материала при резке. Получаемый ювелирный камень невозможно невооруженным глазом отличить от природного бриллианта. Отличия можно обнаружить под микроскопом с 20 кратным увеличением в ультрафиолетовом свете по незначительной флуоресценции и двупреломлении.

Изобретение относится к ювелирной промышленности и может быт использовано при изготовлении вставок в ювелирные изделия, имитирующие алмаз. Монокристаллический карбид кремния выращивают путём сублимации на расположенный в реакционной камере на подложке-ленте затравочный кристалл, например SiC-монокристалл политипа 4Н, 6H или 3C. Внутреннюю стенку реакционной камеры, по меньшей мере часть которой изготовлена из карбида кремния, нагревают до 2100-2300 °С. Реакционную камеру вакуумируют, регулируя давление воздуха в ней в интервале 1000-10000 Па. К поверхности подложки-ленты подают карбид кремния в жидком состоянии, одновременно перемещая подложку-ленту в горизонтальной плоскости со скоростью 0,2-2,0 м/мин. Выращенные кристаллы разделяют на отдельные кристаллы, подвергают огранке и шлифовке до обработанного драгоценного камня. Огранку можно проводить на абразивных дисках с размером зерна от 20 до 100 мкм или на шлифовальных дисках с размером зерна абразива от 3 до 10 мкм. Поверхности граней полируют с применением тонкозернистых абразивных материалов с размером зерна 0,125-0,45 мкм. Полученные монокристаллы карбида кремния имеют ювелирное качество, сильный блеск, чёткие грани и устойчивы к внешним воздействиям. Способ характеризуется высокой производительностью за счет исключения операций резки кристалла. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ювелирного камня, включающий выращивание монокристаллического карбида кремния путем сублимационного выращивания на расположенный в реакционной камере затравочный кристалл, огранку и шлифовку кристалла карбида кремния до обработанного драгоценного камня, отличающийся тем, что затравочный кристалл размещают на подложке-ленте в реакционной камере, по меньшей мере часть внутренней стенки которой изготовлена из карбида кремния, осуществляют вакуумирование указанной камеры, для выращивания кристалла осуществляют нагрев стенки реакционной камеры до температуры 2100-2300 °С и подачу к поверхности подложки-ленты карбида кремния в жидком состоянии с одновременным перемещением подложки-ленты в горизонтальной плоскости; выращенные кристаллы разделяют на отдельные кристаллы и подвергают огранке.

2. Способ получения ювелирного камня по п. 1, отличающийся тем, что в качестве затравочного кристалла предпочтительно используют SiC-монокристалл, в частности, политипа 4Н, 6H или 3C.

3. Способ получения ювелирного камня по п. 1, отличающийся тем, что давление воздуха в реакционной камере регулируют в интервале 1000-10000 Па.

4. Способ получения ювелирного камня по п. 1, отличающийся тем, что подложку-ленту перемещают со скоростью в пределах 0,2-2,0 м/мин.

5. Способ получения ювелирного камня по п. 1, отличающийся тем, что огранка кристалла включает обработку на абразивных дисках с размером зерна от 20 до 100 мкм.

6. Способ получения ювелирного камня по п. 1, отличающийся тем, что огранка кристалла включает обработку на шлифовальных дисках с размером зерна абразива от 3 до 10 мкм.

7. Способ получения ювелирного камня по п. 1, отличающийся тем, что полировку поверхности граней ограненных вставок производят с применением тонкозернистых абразивных материалов с размером зерна 0,125-0,45 мкм.