Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него Российский патент 2022 года по МПК C08L63/02 C08J5/24 C08K7/02 B32B27/38 

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, ракетно-, авто-, судостроительной промышленностях и других отраслях техники.

Из уровня техники известно эпоксидное связующее для создания препрегов и изделий из них, которое включает эпоксидную диановую смолу или ее смеси с диглицидиловым эфиром этиленгликоля, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, латентный отвердитель бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь (см. РФ 2335515, МПК C08L 63/00, C08 J5/24, опубл. 10.10.2008 г.). Препреги изготавливают путем пропитки углеродной ленты марки УОЛ-300, стеклоткани марки Т-10-14 или гибридного наполнителя (углеродная лента марки УОЛ-300 совместно с органической тканью марки СВМ) указанным связующим по растворной технологии. Полученные препреги содержат 30,0-42,0 масс. % эпоксидного связующего и 58,0-70,0 масс. % волокнистого наполнителя. Изделия получают из препрегов вакуумным или вакуумно-автоклавным формованием.

К числу основных недостатков этого эпоксидного связующего следует отнести его низкую термостойкость, температура стеклования отвержденного связующего Tg≤140°С, что ограничивает температурный режим эксплуатации изделий на его основе, ввиду значительного ухудшения физико-механических характеристик при температурах выше 140°С, а также наличие большого количества органического инертного растворителя в его составе (до 50 %), что усложняет технологию получения ПКМ из него и способствует ухудшению экологической и пожарной безопасности процесса его переработки. Удаление летучих продуктов в процессе формования материала, обычно приводит к образованию сильной пористости в изделиях из ПКМ, что сопровождается падением упруго-прочностных свойств.

Из уровня техники известно эпоксидное связующее для изготовления высокопрочного и теплостойкого конструкционного ПКМ по препреговой технологии, которое состоит из смоляной части, представляющей собой продукт взаимодействия тетраглицидилового производного 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (эпоксидная смола марки ЭХД), бензгуанамина и 4,4'-диоксидифенилсульфона и отвердителя ароматического диамина 4,4'-диаминодифенилметана (см. РФ 2223981, МПК C08J 5/24, C08L 63/00, опубл. 20.02.2004 г.). Препрег получают путем нанесения указанного связующего на армирующий наполнитель - угле- или стеклоткани различного переплетения или нетканые материалы с параллельной укладкой волокон. Созданные препреги позволяют сформировать теплостойкие ПКМ, которые обеспечивают сохранение прочностных показателей при рабочих температурах 200-300°С. Изделия получают путем формования препрега в нагретом прессе при температуре 170°С в течение 0,5 ч при удельном давлении 15 кгс/см².

Основным недостатком указанного эпоксидного связующего и препрегов на его основе является их низкая жизнеспособность (время хранения) при температуре 20°С - 1 сутки, что затрудняет и увеличивает стоимость процесса переработки препрегов в изделия из ПКМ, из-за увеличения энергозатрат при их транспортировании и хранении до момента переработки ввиду необходимости использования холодильной техники.

Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является эпоксидное связующее, включающее смесь полифункциональных эпоксидных смол на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки EP604: 36,2 масс. % и фенолформальдегидной смолы новолачного типа марки EP1032: 36,2 масс. %, латентный отверждающий аминный агент марки HX3722: 7,2 масс. %, отвердитель ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон марки SEIKA-CURE: 14,5 масс. %, ускоритель отверждения несимметричную дизамещенную фенилметилмочевину марки DCMU-99: 2,3 масс. % и модификатор ударной вязкости термопласт - полиэфирсульфон марки SUMIKA EXCEL PES 3600P: 3,6 масс. %. Латентный отверждающий аминный агент марки HX3722 представляет собой микрокапсулы, содержащие гомогенную пасту, полученную путем диспергирования латентного аминного отвердителя 2-метилимидазола в эпоксидной смоле на основе бисфенола А при соотношение отвердитель-смола - 1:2. Препрег, включает указанное эпоксидное связующее и углеродную ткань марки TR50S-12L (производитель Mitsubishi Rayon Co., LTD, Япония), при соотношении компонентов: связующее - 30 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 70 масс. %. Изделие из препрега получают методом автоклавного формования по двухступенчатому режиму: температура 90°С - 2 ч, температура 200°С - 4 ч. (см. US6838176, МПК B32B 27/38, B32 B27/04; C08L 63/00, epoxy resin composition example № 25, table № 8, опубл. 04.01.2005 г.).

Недостатками материалов-прототипов являются:

- низкий уровень технологических характеристик эпоксидного связующего (высокая вязкость, невысокая степень сохранения реологических характеристик и жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С);

- низкая жизнеспособность и технологичность препрегов, так как они созданы на основе эпоксидного связующего с невысокой жизнеспособностью при температуре хранения 25°С, с повышенной вязкостью и пониженной текучестью. Препреги характеризуются высокой жесткостью, пониженной липкостью и драпируемостью (гибкостью и эластичностью), что затрудняет и увеличивает трудоемкость процесса их переработки в ПКМ и может приводить к формированию изделий с высокими показателями пористости и большим коэффициентом вариации физико-механических характеристик;

- повышенная длительность и энергозатратность используемого режима формования препрегов в ПКМ (последняя ступень отверждения осуществляется при температуре 200°С в течении 4 ч) для получения изделий с высокими термомеханическими характеристиками (температура стеклования).

В качестве отвердителя связующего-прототипа используется сложная комплексная отверждающая система, включающая латентный отверждающий аминный агент марки HX3722 на основе 2-метилимидазола (активный катализатор отверждения в температурном диапазоне 90÷100°С), ускоритель отверждения несимметричную дизамещенную фенилметилмочевину марки DCMU-99 (активен в температурном диапазоне 110÷140°С) и основной отвердитель ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон. Особенность процесса отверждения эпоксидных смол ароматическими диаминами объясняется химическим строением этих отвердителей - делокализацией неподеленной электронной пары атома азота в сопряженной системе ароматического кольца, и возникающей стабилизации и снижении активности аминогруппы на определенной ступени отверждения: активность отверждения эпоксидных смол ароматическим диамином 4,4'-диаминодифенилсульфоном на начальной стадии (температура 90÷100°С) обычно достаточно высокая, но в последствии (вторая и следующие стадии) происходит снижение скорости и активности отверждения вследствие наблюдаемого понижения нуклеофильности аминогруппы ароматического отвердителя. Отвердители этого типа обычно медленно осуществляют полное отверждение эпоксидных связующих и требуют для достижения высокой степени отверждения и формирования теплостойких материалов достаточно длительного времени и высоких температур (не менее 180°С). Используемые в комплексной отверждающей системе связующего-прототипа, наряду с основным отвердителем (ароматическим диамином), инициаторы и промоторы реакции отверждения латентный отверждающий агент и ускоритель отверждения способствуют росту полимерной цепи в ходе реакций формообразования, проходящих по конкурирующим поликонденсационному и полимеризационному механизмам, что способствует формированию отвержденной полимерной структуры, с большим количеством концевых структурных элементов. Это негативно сказывается на термомеханических характеристиках создаваемой полимерной матрицы, так как может привести к значительному снижению теплостойкости создаваемого ПКМ и ограничению температурного интервала эксплуатации изделий на его основе. По этой причине для обеспечения повышенной теплостойкости и высоких термомеханических характеристик отвержденного связующего-прототипа и изделий на его основе, последний этап формования препрегов проводят при повышенной температуре 200°С в течении длительного времени - 4 ч.

Наличие в связующем-прототипе ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной фенилметилмочевины марки DCMU-99, обладающего высокой каталитической активностью, способствует ускоренной активизации процесса отверждения связующего уже при комнатной температуре и приводит к быстрому нарастанию вязкости, снижению его жизнеспособности и препрега на его основе в процессе хранения при температуре 25°С, что существенно ухудшает их технологические свойства. Активно прогрессирующее, в процессе хранения, понижение технологических характеристик препрегов (рост вязкости связующего и сопутствующие этому процессу изменения: снижение драпируемости, уменьшение эластичности и гибкости, исчезновение необходимой контактной липкости и др.) усложняет процесс сборки технологического пакета препрега, что особенно проблематично при изготовлении деталей сложной конфигурации.

Установлено, что в составе связующего-прототипа содержится большое количество компонентов, 14,5 масс. % порошкообразного отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона, 2,3 масс. % порошкообразного ускорителя отверждения ароматической мочевины, 3,6 масс. % порошкообразного термопласта полиэфирсульфона и 72,4 масс. % высоковязкой смеси полифункциональных эпоксидных смол, совмещение которых с другими составляющими приводит к образованию связующего с достаточно высокой вязкостью (вязкость при температуре 60°С - η = 980 Па⋅с) и низкой текучестью даже при повышенной температуре. На стадии производства препрегов при изготовлении и нанесении пленки связующего на поверхность волокнистого армирующего наполнителя необходимо, чтобы расплав связующего обладал оптимальными реологическими характеристиками, благодаря которым можно получить бездефектную поверхность препрега, а именно, с равномерным нанесением связующего и отсутствием непропитанных участков. Чтобы достичь такой текучести, переработку высоковязкого связующего-прототипа в препрег следует осуществлять при достаточно высокой температуре, чтобы по возможности максимально снизить его вязкость. Однако повышение температуры для связующего-прототипа ограничено, так как его активное отверждение начинается уже при температуре 90°С. Эти обстоятельства приводят к созданию препрегов-прототипов с низкой технологичностью, характеризующихся повышенной жесткостью, пониженной драпируемостью и липкостью, что затрудняет возможность выкладывать их на оснастку любой сложности так, чтобы они принимали нужную форму, не образуя трещин и складок, разрывов при удалении их после отверждения с оснастки. Гибкие и эластичные листы раскроенных препрегов обычно достаточно легко и просто размещаются на оснастке, но использование препрегов с низкими показателями драпируемости, обусловленными высокими показателями вязкости пропитывающего связующего, требуют применения дополнительной силы со стороны персонала для их сжимания и сдвига, что затрудняет и увеличивает технологический цикл получения конечного изделия. Иногда, где это возможно, чтобы облегчить процесс драпировки вынуждены прибегать к использованию технологических фенов, тепловых пистолетов или нагревателей, посредством которых достигается снижение вязкости связующего в препреге и повышение его гибкости и эластичности. В результате пониженных технологических характеристик, используемых препрегов на основе связующего-прототипа в формируемом материале, могут присутствовать непропитанные участки и прочие дефекты, которые приводят к формированию изделий с высокими показателями пористости (до 2,3 %) и большим коэффициентом вариации физико-механических характеристик, а, именно, показателя предела прочности при межслойном сдвиге при 20°С.

Техническая проблема на решение которой направлена заявленная группа изобретений - создание эпоксидного связующего и препрега на его основе, обеспечивающих получение термостойких изделий из ПКМ с низкими показателями пористости и с низким коэффициентом вариации физико-механических характеристик, а, именно, показателя предела прочности при межслойном сдвиге при температуре 20°С и при этом режим формирования изделий должен быть коротким и не энергозатратным.

Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в создании эпоксидного связующего, с улучшенными технологическими характеристиками, такие как высокий уровень сохранения реологических характеристик и его жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С, а также имеющее необходимую вязкостью и текучесть для препреговой технологии.

Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что эпоксидное связующее для термостойких полимерных композиционных материалов, включает полифункциональную эпоксидную смолу, латентный аминный отверждающий агент и модификатор ударной вязкости - термопласт полиэфирсульфон, при этом связующее дополнительно включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

эпоксидная полифункциональная смола 50,8-66,7 латентный аминный отверждающий агент 6,9-13,2 термопласт полиэфирсульфон 2,5-6,1 эпоксидная смола на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540 17,6-36,2

Также техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что препрег включает указанное эпоксидное связующее и волокнистый армирующий наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

эпоксидное связующее 30,0-50,0 волокнистый наполнитель 50,0-70,0

В качестве волокнистого армирующего наполнителя могут использоваться стекло- или угленаполнители.

Техническая проблема решается, а технический результат достигается также за счет того, что изделие изготавливают путем вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного эпоксидного связующего по температурно-временному режиму: температура 100°С - 2 ч, температура 180°С - 3 ч.

В отличие от прототипа, в предлагаемом эпоксидном связующем содержится меньшее количество загущающих компонентов (порошкообразный термопласт полиэфирсульфон - 2,5 ÷ 6,1 масс. %, полифункциональная эпоксидная смола - 50,8 ÷ 66,7 масс. %), кроме того, в состав связующего включено 17,6 ÷ 36,2 масс. % низковязкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540, выполняющей функцию регулятора реологических характеристик, благодаря чему композиция получается менее вязкой (вязкость при температуре 60°С - η =20 ÷ 60 Па⋅с). Невысокая вязкость предлагаемого эпоксидного связующего способствует хорошей текучести при повышении температуры, что дает возможность проводить изготовление высокотехнологичного препрега при температурах 60 ÷ 70°С. При данных температурных условиях не наблюдается существенных изменений характеристик разработанного связующего и благодаря равномерно нанесенной пленке распределенного связующего, улучшается внешний вид препрега, отсутствует вариация массового содержания связующего по всей площади пропитки армирующего волокнистого наполнителя и, как результат, оптимизируются технологические параметры препрега, такие как жесткость, драпируемость и липкость. Препреги, изготовленные с использованием заявленного эпоксидного связующего, дают возможность получать бездефектную и равномерную полимерную структуру, характеризующуюся низкой пористостью (0,8 ÷ 1,6 %) и максимальными физико-механическими свойствами ПКМ при минимальном коэффициенте вариации прочностных характеристик, а, именно, показателя предела прочности при межслойном сдвиге при 20°С.

В составе заявленного связующего отсутствуют компоненты, обладающие повышенной каталитической способностью при температуре 25°С, а используются латентные («скрытые») отвердители, которые достаточно устойчивы при комнатных температурах и проявляют активность в реакциях с эпоксидными смолами лишь при определенной повышенной температуре (температура активации). Такие отвердители дают возможность создания однокомпонентных эпоксидных связующих и препрегов на их основе с длительной жизнеспособностью при температуре 25°С.

Сдержанная реакционная активность латентных отвердителей обычно обуславливается наличием в их молекулах ионного взаимодействия, препятствующего реакции с эпоксидными группами до тех пор, пока не произойдет его диссоциация (обычно под воздействием повышенной температуры). Образующиеся в ходе диссоциации кислотные и основные радикалы легко и быстро способствуют отверждению эпоксидных смол. Использование латентных отвердителей в заявленном связующем обеспечивает его стабильность в процессе хранения, замедляет процесс нарастания вязкости, снижения эластичности и повышения хрупкости эпоксидной композиции, что способствует увеличению времени технологической жизнеспособности связующего и препрегов на его основе в процессе их хранения при температуре 25°С.

В заявленном связующем в качестве отвердителя используются латентный отверждающий аминный агент, реакционная активность которого проявляется в температурном диапазоне 80÷100°С, в результате чего происходит инициация реакции гомополимеризации эпоксидных групп и процесс формирования теплостойких изделий с высокими термомеханическими характеристиками при менее длительном и энергозатратном режиме - последний этап отверждения осуществляется при температуре 180°С в течении 3ч.

В качестве полифункциональной эпоксидной смолы может использоваться смола, выбранная из:

- гомологического ряда модифицированных эпоксидных смол, например, продукт конденсации диэпоксидиимида 3,3`-дихлордифенилметана с глицидиловым эфиром новолака - эпоксиимидная смола марки ЭПОКС-01Н (производитель ООО Предприятие «Дорос») и др.), или из

- гомологического ряда эпоксиноволачных смол, например, на основе фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа смола марки ЭН-6 (производитель ООО Предприятие «Дорос») или марки DEN-440 (производитель Olin, США), эпоксиноволачная смола дициклопентадиенового типа марки TACTIX 556 (производитель Huntsman Advanced Materials, США) и др.), или из

- гомологического ряда эпоксидных смол на основе трифенолов (например, триглицидиловый эфир трифенилметана смола марки ЭТФ (производитель ООО НПП «Макромер») и др., или из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол (например, N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана смола марки ЭХД (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») и др.).

Латентный отверждающий аминный агент представляет собой гомогенную пасту, полученную путем диспергирования латентного отвердителя или их смеси в эпоксидной смоле на основе бисфенола А при соотношении отвердитель-смола - 1: 2 соответственно, выбранных из ряда: дициандиамид (ДЦДА) марки DYHARD 100S (производитель AlzChem, Германия), дигидразид адипиновой кислоты марки BCA ADH (производитель Brenntag AG, Германия), модифицированный эпоксидированный имидазол марки AJICURE PN-40 (производитель Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc., Япония), модифицированный аминный аддукт имидазольного типа AJICURE MY-24 (производитель Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc., Япония), кислота Льюиса - метиламинный комплекс BF₃ MEA (производитель Heyl Chemisch-pharmazeutische Fabrik GmbH & Co. KG, Германия), кислота Льюиса - комплекс трехфтористого бора с бензиламином марки УП 605/3 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») и др.

В качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан) могут быть использованы низковязкие смолы с молекулярной массой от 340 до 540 следующих марок: марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), марки D.E.R. 330 (производитель Olin, США), марки Araldite GY250 (производитель Huntsman Advanced Materials, США), марки NPEL 128 (производитель Nan Ya Plastics Corporation) и др.

В качестве термопласта, может использоваться полиэфирсульфон, выбранный из ряда: полиэфирсульфон марки ПСФФ-30 или марки ПСК-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), полиэфирсульфон марки Ultrason E 2020 P (производитель BASF Corporation, Германия), полиэфирсульфон марки SUMIKA EXCEL PES 3600P (производитель Sumitomo Chemical Co., Ltd., Япония) и др.

Примеры осуществления.

Приготовление латентного отверждающего аминного агента для заявленного связующего.

Пример 1 (табл. 1).

В чистый и сухой реактор загружают 66,6 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки ЭД-20 и при перемешивании со скоростью 20 об/мин при температуре 25°С небольшими порциями постепенно добавляют 16,7 масс. % порошка DYHARD 100S и 16,7 масс. % порошка AJICURE PN-40. Содержимое перемешивают со скоростью 30 об/мин при температуре 25°С не менее 60 минут до образования однородной, без видимых включений, гомогенной пасты. По окончанию процесса приготовления выключают мешалку и сливают полученную пасту в чистую емкость.

Примеры 2-5.

Приготовление пасты латентного отверждающего аминного агента выполняют аналогично примеру 1, но с другими компонентами, и при соотношениях, приведенных в табл. 1.

Приготовление заявленного эпоксидного связующего.

Пример 1.

В чистый и сухой смеситель загружают 50,8 масс. % полифункциональной смолы марки ЭХД и 36,2 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки ЭД-20. Включают смеситель и, перемешивая со скоростью 30 об/мин, нагревают до температуры 130°С. Перемешивание проводят до полного совмещения компонентов, после чего добавляют небольшими порциями 6,1 масс. % полиэфирсульфона марки ПСК-1 при перемешивании со скоростью 50 об/мин в течение 120 мин, после чего снижают температуру до 60°С и загружают 6,9 масс. % пасты латентного отверждающего аминного агента, приготовленной по рецептуре примера 1 (табл. 1) и перемешивают со скоростью 40 об/мин до получения однородной композиции. Выключают мешалку и сливают готовое связующее через сливной штуцер в чистую емкость.

Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2 - 12 (табл. 2) использовали аналогично примеру 1.

Получение заявленных препрегов.

Пример 1.

Получение препрега осуществляют путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 2) через наносящее устройство пропиточной машины при температуре 60-70°С на углеродное волокно марки Umatex UMT49S-12K в количестве 70 масс. %.

Препреги для примеров 3, 6 и 9 изготавливали с использованием углеродного волокна Umatex UMT49S-12K (производитель АО «Препрег СКМ»), препреги для примеров 5, 8 и 11 изготавливали с использованием углеродного волокна T700SC-12K-50C (производитель Toray Composite Materials, США), а для примеров 2, 4, 7, 10 и 12 с использованием стеклоткани марки ТР-560 (производитель «Полоцк-Стекловолокно», Беларусь) по технологии аналогичной примеру 1.

Изготовление заявленных изделий.

Пример 1.

Изготовление изделий осуществляется методом вакуумного формования препрега, полученного по рецептуре примера 1 (табл. 3) при давлении 0,095 МПа, по многоступенчатому температурному режиму: 2 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 180°С получали конструктивно подобные образцы типа ложемента оснастки.

Пример 2.

Изготовление изделия осуществляли методом автоклавного формования препрега, полученного по рецептуре примера 2 (табл. 3) при избыточном давлении 0,6 - 0,7 МПа, по температурному режиму: 2 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 180°С, таким образом, получали конструктивно подобные образцы типа каркаса оснастки.

На основании изготовленных препрегов по примерам 3 - 12 (табл. 3) по технологиям, аналогичным примерам 1 и 2, методом вакуумного или автоклавного формования препрега, изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примерам 3 и 5 - типа каркаса оснастки, по примерам 4, 6 и 7 - типа элементов жесткости оснастки, по примерам 9, 8 и 10 - типа листов для теплоизоляции, по примерам 11 и 12 - типа ложемента оснастки.

Составы латентного отверждающего аминного агента по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 2, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 3, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 4.

Таблица 1. Рецептура изготовления латентного отверждающего аминного агента прототипа и заявленного изобретения Наименование компонентов Прототип
US6838176 №№ примеров 1 2 3 4 5 Марка эпоксидной смолы на основе бисфенола А с ММ от 340 до 540 GY250 ЭД-20 GY250 NPEL 128 DER 330 GY250 Марка латентного аминного отвердителя 2-метил-имидазол смесь
50 % DYHARD 100S/
50 %
AJICURE PN-40 смесь
80 %
BCA ADH /
20%
AJICURE MY-24 BF₃·MEA УП 605/3 смесь
85 %
BCA ADH/
15%
AJICURE PN-40 Соотношение компонентов -
эпоксидная смола на основе бисфенола А: латентный аминный отвердитель 2: 1 2: 1

Таблица 3. Состав препрега прототипа и заявленного изобретения Наименование компонентов Прототип
US6838176 Состав по примерам, масс.% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Связующее 30 30 32 46 41 48 39 44 37 33 35 34 50 Углеродная ткань TR50S-12L 70 - - - - - - - - - - - - Углеродное волокно Umatex UMT49S-12K - 70 - 54 - - 61 - - 67 - - - Углеродное волокно T700SC-12K-50C - - - - - 52 - - 63 - - 66 - Стеклоткань ТР-560 - - 68 - 59 - - 56 - - 65 - 50

Таблица 4. Свойства связующего заявленного изобретения и прототипа, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе Наименование №№ примеров Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Коэффициент повышения вязкости связующего после хранения при температуре 25°С в течение 3-х недель 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,4 Жизнеспособность связующего в препреге в процессе его хранения при температуре 25°С не мене, суток 93 90 90 95 97 96 94 97 90 99 90 91 20 Температура стеклования ПКМ, Тg,°С 215 217 219 221 219 225 223 223 218 216 225 220 205 Вязкость связующего при температуре 60 °С, η, Па⋅с 20 48 44 42 51 60 55 49 45 41 34 20 980 К _{коэффициент вариации} физико-механических характеристик ПКМ (предел прочности при межслойном сдвиге при температуре 20°С) 4,8 4,7 4,9 4,8 5,1 4,6 4,7 4,9 4,7 4,8 4,6 5,0 9,9 Пористость формируемых образцов ПКМ, % 1,5 1,4 1,3 1,4 1,0 0,8 0,9 1,0 1,2 1,1 1,3 1,6 2,3 Характеристика препрегов при температуре 25°С Оптимальная липкость, эластичность и драпируемость Жесткие, с пониженной
липкость и драпируемостью Режим формования изделий из ПКМ 100°С - 2 ч, 180°С - 4 ч. 90°С - 2 ч,
200°С - 4 ч.

Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее и препреги на его основе обеспечивают преимущества по сравнению с прототипами:

- заявленное эпоксидное связующее является более технологичным, поскольку характеризуется более стабильными показателями сохранения вязкости, так как в течении 3-х недель его хранения при температуре 25°С не наблюдается повышение его реологических характеристик (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,0), у прототипа же наблюдается увеличение показателя вязкости до 40 % (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,4). Такая высокая химическая стабильность заявленного эпоксидного связующего способствует длительному сохранению вязкости, а также драпируемости и эластичности препегов на его основе, что упрощает технологический процесс его переработки в ПКМ, а также дает возможность изготовления препрегов с длительной жизнеспособностью (не менее 90 суток) при комнатной температуре, в отличии от прототипа, у которого жизнеспособность связующего в препреге при комнатной температуре составляет всего лишь не менее 20 суток. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного связующего дают возможность создавать долгоживущие препреги на его основе, которые могут обеспечить снижение энергозатрат на их транспортирование и хранение до момента переработки за счет исключения использования холодильной техники, что в свою очередь отражается на экономических показателях производства;

- невысокая оптимальная вязкость заявленного связующего (вязкость при температуре 60°С - η =20 ÷ 60 Па⋅с, вязкость связующего-прототипа при температуре 60°С - η = 980 Па⋅с) и повышенная текучесть его расплава позволяет получать прецизионные препреги, с улучшенной драпируемостью и эластичностью, более технологичные для переработки в изделия из ПКМ, по сравнению с прототипом, а также формовать конструкционные изделия из ПКМ с низкой пористостью (0,9 ÷ 1,6 %, у прототипа 2,3 %) и незначительным разбросом прочностных характеристик. Улучшенные технологические характеристики разработанного эпоксидного связующего и препрегов на его основе способствуют снижению коэффициента вариации физико-механических свойств ПКМ, а, именно, предел прочности при межслойном сдвиге примерно в 2 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа (К_{коэффициент вариации физико-механических характеристик ПКМ-прототипа} = 9,9; К_{коэффициент вариации физико-механических характеристик ПКМ на основе разработанной композиции} = 4,6 ÷ 5,1);

- процесс формования изделий из препрегов на основе прилагаемого связующего осуществляется по более короткому и энергоэффективному температурно-временному режиму: температура 100°С - 2 час, температура 180°С - 3 ч (прототип: температура 90°С - 2 ч, температура 200°С - 4 ч), что делает заявляемые материалы экономически более эффективными и позволяет получать из него изделия из ПКМ с более высокими термомеханическими характеристиками (температура стеклования) Тg = 215 ÷ 225°С, в сравнении с ПКМ на основе связующего-прототипа Тg = 205°С. Полученные показатели более чем на 5÷10 % превосходят термостойкость материала прототипа.

Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препреги, изготовленные на его основе, упрощают и делают экономически эффективным процесс получения ПКМ и обеспечивают снижение энергозатрат на их транспортирование и хранение и также дают возможность создания более теплостойких изделий из конструкционных ПКМ с низкой вариацией прочностных характеристик.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, ракетно-, авто-, судостроительной отраслях промышленности и других отраслях техники. Предложено эпоксидное связующее, включающее, масс. %: эпоксидную полифункциональную смолу (50,8-66,7), латентный аминный отверждающий агент (6,9-13,2), термопласт полиэфирсульфон (2,5-6,1), эпоксидную смолу на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540 (17,6-36,2). Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее, и изделие, получаемое путем вакуумного или автоклавного формования препрега. Технический результат - эпоксидное связующее и препреги на его основе обладают повышенной технологичностью и жизнеспособностью, позволяют формировать термостойкие полимерные композиционные материалы с низкими показателями пористости и высокой прочностью. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

1. Эпоксидное связующее для термостойких полимерных композиционных материалов, включающее полифункциональную эпоксидную смолу, латентный аминный отверждающий агент и модификатор ударной вязкости - термопласт полиэфирсульфон, при этом связующее отличается тем, что дополнительно включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

эпоксидная полифункциональная смола 50,8-66,7 латентный аминный отверждающий агент 6,9-13,2 термопласт полиэфирсульфон 2,5-6,1 эпоксидная смола на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540 17,6-36,2

2. Эпоксидное связующее по п. 1, отличающееся тем, что полифункциональная эпоксидная смола выбрана из следующих гомологических рядов: модифицированные эпоксидные смолы, эпоксиноволачные смолы, эпоксидные смолы на основе трифенолов, азотосодержащие эпоксидные смолы.

3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п. 1, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

эпоксидное связующее 30,0-50,0 волокнистый наполнитель 50,0-70,0,

при этом волокнистый наполнитель выбран из угленаполнителя или стеклонаполнителя.

4. Изделие из термостойких полимерных композиционных материалов, отличающееся тем, что оно выполнено методом вакуумного или автоклавного формования препрега по п. 3.