ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2016 года по МПК C08L63/00 C08J5/24 C09J163/00 B32B27/38 

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.

Из уровня техники известно эпоксидное связующее для создания полимерных композиционных материалов (ПКМ), содержащее эпокситрифенольную и эпоксидную диановую смолы, отвердители бис-(N,N′-диметилкарбамидо) дифенилметан и дициандиамид (ДЦДА), катализатор отверждения хлормедный комплекс и растворители спирт и ацетон (патент РФ 2152872, МПК B29C 43/20, C08J 5/24, опубл. 20.07.2000 г.). Препрег изготавливают путем пропитки стеклоткани марки Т-13 (ГОСТ 19170-2001) указанным связующим по растворной технологии. Изделие получают путем выкладки препрега и формированием вакуумно-автоклавным методом по следующему режиму: нагрев до температуры 120-130°C со скоростью 2,5°C/мин под вакуумом и выдержка при достигнутой температуре в течение 78 мин. К числу основных недостатков этого эпоксидного связующего следует отнести наличие большого количества органического растворителя в его составе (до 40%), что негативно сказывается на процессе отверждения, поскольку вследствие удаления летучих продуктов приводит к формированию пористой структуры изделия из ПКМ, характеризующейся невысокими показателями прочности.

Известно другое безрастворное эпоксидное связующее для изготовления ПКМ по препреговой технологии, которое состоит из эпоксидной смолы на основе бисфенола А, отверждающей системы, включающей дициандиамид и смесь 2,4-диметил-бис- и 2,6-толуол-бис-толуол мочевин, и порошка диоксида кремния (патент WO 2013171292, МПК C08G 59/40, C08L 63/00, C08J 5/24, опубл. 21.11.2013 г.). Препрег получают путем нанесения указанной композиции на стекловолокно марки LT570 (производитель Hexcel). Полученный препрег содержит 34 масс. % эпоксидной композиции и 66 масс. % стеклонаполнителя. Изделие получают путем формования препрега в нагретом прессе при температуре 130°C в течение 10 минут при давлении 5 бар. Недостатком указанного безрастворного эпоксидного связующего является низкая температура его стеклования (не более 135°C), которая ограничивает температурный режим эксплуатации изделий на его основе ввиду ухудшения физико-механических характеристик при температурах выше 135°C.

Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип, является эпоксидное связующее, включающее смесь полифункциональных эпоксидных смол на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана: 34,5 масс. % и трифенилметана: 34,5 масс. %, латентный отверждающий агент: 17,2 масс. % и отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон: 13,8 масс. %. Латентный отверждающий агент представляет собой микрокапсулы, содержащие гомогенную пасту, полученную путем диспергирования латентного аминного отвердителя 2-метилимидазола в эпоксидной смоле на основе бисфенола А (эпоксидная диановая смола) при соотношении отвердитель-смола - 1:2. Препрег, включающий указанное эпоксидного связующее и углеродную ткань марки TR50S-12L (производитель Mitsubishi Rayon Co., LTD), при соотношении компонентов: связующее - 30 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 70 масс. %. Изделие из препрега получают методом препрегово-вакуумного формования по двухступенчатому режиму: температура 90°C - 2 ч, температура 200°C - 4 ч (патент ЕР 1275674, МПК C08G 59/40, C08G 59/50, C08J 5/24, опубл. 15.01.2013 г.). Недостатками указанного прототипа являются низкий уровень технологических характеристик эпоксидного связующего (невысокая степень сохранения реологических характеристик связующего и его жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С), которые затрудняют и увеличивают стоимость процесса его переработки в ПКМ, а также низкие термомеханические (температура стеклования) и физико-механические характеристики (сохранение модуля упругости при повышении температуры эксплуатации) отвержденного эпоксидного связующего вместе с невысокими прочностными свойствами (прочность при межслойном сдвиге) изделий из ПКМ, изготовленных из препрега на основе связующего.

Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание теплостойкого эпоксидного связующего с улучшенными технологическими характеристиками (высокий уровень сохранения реологических характеристик связующего и его жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С), повышенными термомеханическими (температура стеклования) и физико-механическими характеристиками (высокое сохранение модуля упругости при повышении температуры эксплуатации) для получения препрега, а также изготовления из него изделий с высоким уровнем физико-механических (прочность при межслойном сдвиге) свойств.

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается эпоксидное связующее, включающее эпоксидную полифункциональную смолу, латентный отверждающий агент и отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, при этом связующее дополнительно включает эпоксидную диановую смолу, в качестве латентного отверждающего агента содержит гомогенную пасту диспергированного латентного аминного отвердителя дициандиамида в эпоксидной диановой смоле, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

эпоксидная диановая смола 21,0-40,0 отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон 18,5-27,8 эпоксидная полифункциональная смола 38,0-55,0 латентный отверждающий агент 1,0-4,0

Эпоксидное связующее может дополнительно содержать неорганический наполнитель в количестве 0,5-5,0% от всей композиции.

В качестве неорганического наполнителя эпоксидное связующее может дополнительно содержать один из наполнителей: технический углерод, порошок корундовый или порошок нитрида бора.

В качестве полифункциональной смолы могут использовать одну полифункциональную эпоксидную смолу, выбранную из следующих групп: модифицированные эпоксиимидные смолы, смолы на основе фенолов, глицидилпроизводные ароматических аминов.

Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

эпоксидное связующее 30,0-50,0 волокнистый наполнитель 50,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя могут использоваться стекло- или угленаполнители.

Изделие изготавливают путем вакуумного формования препрега из заявленного эпоксидного связующего.

При синтезе заявленного эпоксидного связующего, введение отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона осуществляется при температуре реакционной смеси 65°C, в отличие от связующего-прототипа, где процесс его растворения выполняется при температуре 100°C. Используемый для создания разработанного эпоксидного связующего более низкотемпературный режим совмещении с отвердителем, химическая активность которого начинается при температурах более 80°С, при совмещении позволяет равномерно распределить отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон без его растворения и ранней химической активации, с образованием однородной суспензии, что в итоге обеспечивает высокую степень сохранения реологических характеристик эпоксидного связующего и повышенную жизнеспособность в препреге, полученного на основе связующего, в процессе хранения при температуре 25°C.

Кроме того, использование в заявленном изобретении в составе латентного отверждающего агента в качестве латентного аминного отвердителя дициадиамида (ДЦЦА), характеризующегося наличием повышенного количества активных функциональных групп и способствующих одновременному протеканию реакции отверждения по различным механизмам, позволяет получить более плотно сшитую молекулярную структуру отвержденного эпоксидного связующего, чем используемый в прототипе латентный аминный отвердитель 2-метилимидазол, имеющий лишь одну активную функциональную группу, способную вступать во взаимодействие с эпоксидными группами. Такая часто сшитая (с высокой плотностью химических связей) отвержденная полимерная структура характеризуется более высокими термомеханическими характеристиками и обеспечивает более высокую теплостойкость заявленного эпоксидного связующего и материалов на его основе.

Использование в составе изобретения значительного количества эпоксидной диановой смолы (21-40 масс. %), в сравнении с прототипом (11,5 мас. %), содержащей в своей молекулярной структуре большое количество шарнирных кислородных мостиков, способствует образованию равномерно структурированной полимерной сетки, внося в общую молекулярную структуру подвижные фрагменты, тем самым обеспечивая возможность быстрой релаксации внутренних напряжений матрицы связующего, что, в свою очередь, приводит к формированию полимерной матрицы с высоким сохранением модуля упругости и ПКМ с повышенными прочностными характеристиками.

Дополнительное введение неорганического наполнителя 0,5-5,0 масс. % от всей композиции эпоксидного связующего способствует повышению теплопроводности и сопротивлению светостарению изделий из ПКМ на его основе.

В качестве полифункциональной эпоксидной смолы в изобретении могут использоваться: полифункциональная модифицированная эпоксиимидная смола ЭПОКС-01Н, полифункциональные смолы на основе фенолов марок УП-643, ЭН-6, ЭТФ или глицидилпроизводные ароматических аминов марок УП-610, ЭХД и др.

Латентный отверждающий агент представляет собой гомогенную пасту, полученную путем диспергирования дициандиамида (ДЦДА) в эпоксидной диановой смоле, при их соотношении 1:2 соответственно.

В качестве эпоксидной диановой смолы для диспергирования ДЦДА могут быть использованы эпоксидные диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), D.E.R. 330 или D.E.R. 331 (производитель Dow Chemical Company) и др.

В качестве ДЦДА в изобретении могут использоваться: дициандиамид (ГОСТ 6988-73), DYHARD 100S, DYHARD 100SF (производитель AlzChem), DICY 7 (производитель Japan Ероху Resins) и др.

В качестве эпоксидной диановой смолы могут быть использованы эпоксидные диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-93) или D.E.R. 330, или D.E.R. 331 (производитель Dow Chemical Company) и др. или их смеси.

В качестве отвердителя могут быть использованы 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4 ДАДФС), ARADUR 9664-1 или ARADUR 976-1 (производитель Huntsman) и др.

В качестве неорганического наполнителя могут быть использованы, например, технический углерод (сажа) марки К354 (ГОСТ 7885-86), порошок корундовый или порошок нитрида бора (ГОСТ Р 53922-2010) и др.

Примеры осуществления

Приготовление латентного отверждающего агента

Пример 1 (табл. 1).

В чистый и сухой смеситель загружают 66,6 масс. % эпоксидной диановой смолы марки ЭД-22 и 33,4 масс. % порошка DYHARD 100S. Включают мешалку и перемешивают содержимое со скоростью 15 об/мин при температуре 25°C не менее 20 минут до образования однородной, без видимых включений, пасты.

По окончании процесса приготовления выключают мешалку и сливают полученную пасту в стеклянную емкость.

Примеры 2-5.

Приготовление пасты латентного отверждающего агента выполняют аналогично примеру 1, но с другими компонентами, и при соотношениях, приведенных в табл. 1.

Приготовление заявленного эпоксидного связующего.

Пример 1.

В чистый и сухой смеситель загружают 45 масс. % полифункциональной смолы на основе фенола марки ЭН-6 и 30 масс. % эпоксидной диановой смолы марки D.E.R.331. Включают смеситель и, перемешивая со скоростью 30 об/мин, нагревают до температуры 80°C. Перемешивание проводят до полного совмещения компонентов, после которого температуру реакционной смеси понижают до 65°C и добавляют небольшими порциями 21 масс. % отвердитель 4,4'-ДАДФС при перемешивании со скоростью 40 об/мин в течение 20 мин, после чего загружают 4 масс. % пасты латентного отверждающего агента, приготовленной по рецептуре примера 1 (табл. 1) и перемешивают со скоростью 40 об/мин до получения полностью однородной пасты. Выключают мешалку и сливают готовое связующее через сливной штуцер.

Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2-12 (табл. 2) использовали аналогично примеру 1. В примерах 3, 5, 9, 11 и 12 в эпоксидное связующее дополнительно вносится неорганический наполнитель.

Получение препрега

Пример 1.

Получение препрега происходит путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 2) при температуре 60°C на ткань Porsche 4510 в количестве 70 масс. %.

Препреги для примеров 5, 8 и 11 изготавливали с использованием углеткани Porsche 3110, а для примеров 2, 4, 7, 10 и 12 с использованием стеклоткани марки ТР-560 (производитель «Полоцк-Стекловолокно», Беларусь)

Изготовление изделий.

Пример 1.

Изготовление изделий осуществляется методом вакуумного формования препрега, полученного по рецептуре примера 1 (табл. 3), по многоступенчатому температурному режиму: 2 ч при температуре 90°C, 2 ч при температуре 120°C, 3 ч при температуре 180°C и 4 ч при температуре 200°C, после вакуумного давления 0,09 МПа получали конструктивно подобные образцы типа ложемента оснастки.

На основании изготовленных препрегов по примерам 2-12 (табл. 3) по технологии, аналогичной примеру 1, методом вакуумного формования препрега изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примерам 2, 3 и 5 - типа каркаса оснастки, по примерам 4, 6 и 7 - типа элементов жесткости оснастки, по примерам 9, 8 и 10 - типа листов для теплоизоляции, по примерам 11 и 12 - типа ложемента оснастки.

Составы латентного отверждающего агента по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 2, составы препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 3, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе, - в таблице 4.

Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:

- заявленное эпоксидное связующее является более технологичным, поскольку характеризуется более стабильными показателями сохранения вязкости, рост которой в течении 3-х недель хранения при температуре 25°C не превышает 20% от исходного показателя (коэффициент повышения вязкости связующего 1,0÷1,2), у прототипа же наблюдается увеличение показателя вязкости до 50% (коэффициент повышения вязкости связующего 1,5). Такая высокая химическая стабильность заявленного эпоксидного связующего и незначительный рост вязкости упрощают технологический процесс его переработки в ПКМ, а также дают возможность изготовления на его основе препрегов с длительной жизнеспособностью не менее 50 суток при комнатной температуре, в отличие от прототипа, у которого жизнеспособность при комнатной температуре составляет всего лишь не менее 20 суток. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного связующего дают возможность создавать долгоживущие препреги на его основе, которые могут обеспечить снижение энергозатрат на их транспортирование и хранение до момента переработки за счет исключения использования холодильной техники, что, в свою очередь отражается на экономических показателях производства;

- заявленное эпоксидное связующее является более термостойким, поскольку характеризуется более высокими термомеханическими характеристиками (температура стеклования) отвержденного связующего Tg=211÷223°C. Полученные показатели более чем на 7-13% превосходят термостойкость материала прототипа, что способствует созданию более термостойких ПКМ с рабочей температурой до 180°C, в отличие от прототипа, характеризующегося температурой эксплуатации до 150°C;

- заявленное эпоксидное связующее характеризуется повышенными прочностными характеристиками отвержденного связующего, поскольку демонстрирует более высокое сохранение значения модуля упругости 57-61% в интервале температур от 30 до 180°C, в отличие от прототипа, у которого наблюдается сохранение этого показателя только до 51%. Подобные характеристики заявленного эпоксидного связующего позволяют создание на его основе деформационноустойчивых изделий из ПКМ с более высоким уровнем конструкционной прочности при повышенных температурах;

- заявленное эпоксидное связующее способно формировать термостойкие ПКМ с повышенными прочностными характеристиками: прочность при сдвиге при температуре 150°C - 53-56 МПа. Достигнутые показатели более чем на 10-16% превосходят прочность при сдвиге при температуре 150°C материала прототипа.

Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препреги, изготовленные на его основе, упрощают процесс получения ПКМ и обеспечивают снижение энергозатрат на их транспортирование и хранение и также дают возможность создания теплостойких ПКМ с температурой эксплуатации до 180°C, повышенной прочностью при сдвиге 53-56 МПа и повышенного модуля упругости.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности. Эпоксидное связующее включает, масс. %: эпоксидную полифункциональную смолу 38,0-55,0, латентный отверждающий агент 1,0-4,0, отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон 18,5-27,8, эпоксидную диановую смолу или смесь смол 21,0-40,0. Дополнительно связующее может содержать неорганический наполнитель в количестве 0,5-5,0%. Предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее, волокнистый наполнитель при следующем соотношении, масс. %: эпоксидное связующее 30,0-50,0, волокнистый наполнитель 50,0-70,0. Изделие получают путем формования препрега. Технический результат - создание теплостойких изделий из полимерных композиционных материалов с температурой эксплуатации до 180°C и повышенными механическими характеристиками. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксидную полифункциональную смолу, латентный отверждающий агент и отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, отличающееся тем, что дополнительно включает эпоксидную диановую смолу, в качестве латентного отверждающего агента содержит гомогенную пасту диспергированного латентного аминного отвердителя дициандиамида в эпоксидной диановой смоле, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
эпоксидная диановая смола 21,0-40,0 отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон 18,5-27,8 эпоксидная полифункциональная смола 38,0-55,0 латентный отверждающий агент 1,0-4,0

2. Эпоксидное связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной смолы используют эпоксидную смолу, выбранную из одной из следующих групп: модифицированные эпоксиимидные смолы, смолы на основе фенолов или глицидилпроизводные ароматических аминов.

3. Эпоксидное связующее по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит неорганический наполнитель в количестве 0,5-5,0 % от всего связующего.

4. Эпоксидное связующее по п. 3, отличающееся тем, что в качестве неорганического наполнителя содержит один из наполнителей: технический углерод, порошок корундовый или порошок нитрида бора.

5. Препрег, включающий эпоксидное связующее и углеродный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п. 1, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
эпоксидное связующее 30,0-50,0 волокнистый наполнитель 50,0-70,0

6. Препрег по п. 5, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый угленаполнитель.

7. Препрег по п. 5, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый стеклонаполнитель

8. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено методом вакуумного формования препрега по п. 5.