СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ЗАГОТОВКИ ИЗ ИРИДИЯ Российский патент 2014 года по МПК B21J1/04 C22F1/14 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано в способах изготовления заготовок для изделий из иридия приданием заготовке предварительной требуемой формы ковкой.

Промежуточные иридиевые заготовки, например прутки и пластины, востребованы для получения полуфабрикатов из иридия - проволоки, полос, дисков, предназначенных в качестве конечных заготовок для изготовления изделий, например из проволоки таких изделий, как наконечники свечей зажигания, элементы ламп накаливания, термопары, из полос - сварных конструкций (тиглей, котлов), а из дисков - деталей радиоактивных источников.

Проблемой в получении качественной промежуточной заготовки из иридия является наличие в иридии даже незначительных примесных элементов, особенно такой примеси внедрения, как кислород, образующей с иридием ряд оксидов, в том числе наиболее устойчивого - двуокиси иридия. Примеси приводят к хрупкости иридия по границам зерен при пластической обработке металла для получения конечных заготовок и изделий из них, его потерям и снижению выхода годного.

Промежуточная заготовка должна быть выполнена из высокочистого иридия, свободного от кислорода. В таком случае она хорошо обрабатывается, что позволяет выполнять из нее разнообразные изделия технического назначения, имеющие возможность эксплуатации без разрушений в сложных условиях высоких температур, знакопеременных нагрузок и химически активных сред. При этом получение таких заготовок должно быть экономически выгодны потребителю.

Имеются сведения о том, что слиток из чистого иридия электронно-лучевой плавки может успешно использоваться в качестве заготовки для пластической деформации (журнал «Цветные металлы», 2000 г., №6, с.51 и 2001 г., №11, с.53).

Однако известная информация не содержит уточнений вида пластической деформации и режимов ее осуществления.

Известен способ получения промежуточной заготовки и изделий из тугоплавких металлов (заявка СССР №2630431, МКИ В21В 19/00, оп. 1978 г. из описания а.с. СССР №1068183, МКИ В21В 3/00, з. 21.07.82., оп. 23.01.1984 г.), включающий механическую обработку поверхности слитка ее обточкой. Известно, что такой тугоплавкий металл, как иридий, образуя конденсированные оксиды на поверхности слитка, может в необточенном виде иметь раковины и поры. При обточке иридиевого слитка существенная часть металла, который очень сложно обтачивается, теряется в отходы, что снижает выход годного.

Известен также способ получения промежуточных заготовок - прутков, из труднодеформируемых металлов (п. СССР №683606, МКИ В21С 37/04, з. 26.07.1974 г., оп. 30.08.1979 г.), в котором металл, подлежащий ковке, непосредственно перед ней тщательно очищается от окалины ее механическим дроблением с подачей воды под давлением. Это также приводит к потере такого труднодеформируемого металла, как иридий, и снижает выход годного.

Известен также способ получения промежуточной заготовки из иридия (книга, авторы Тимофеев Н.И., Ермаков А.В. и др. Основы металлургии и технологии производства изделий из иридия, Екатеринбург, УрО РАН, 1996 г., с.108). В данном способе после формирования иридиевой заготовки посредством ковки ее проваривают в царской водке для удаления загрязнений, внесенных на поверхность металла ковочным инструментом. При этом несмотря на то, что оксиды иридия плохо растворяются в царской водке, металл поковки теряется. Такое удаление конденсированных оксидов иридия с поверхности заготовки снижает, но полностью не исключает наличие кислорода в иридии, проникающего в слиток при ковке.

Известен также способ получения иридиевых изделий (п. США №5977695, МПК НОГТ 13/20, оп. 2.11.1999 г.), одним из этапов которого является формирование промежуточной заготовки. Способ включает горячую ковку иридиевого слитка с получением прутка.

При высоких температурах горячей ковки за счет взаимодействия иридия с кислородом окружающего пространства, учитывая, что как перенос нагретого металла к кузнечному агрегату, так и ковка осуществляются на воздухе, содержащем свободный кислород (Справочник «Ковка и штамповка». М., Машиностроение, 1985 г., т. 1, с.217), потери металла возникают за счет образования устойчивых оксидов иридия.

Известны также способы получения промежуточной заготовки из иридия также составляющие этапы получения иридиевых изделий (полезная модель РФ №95166, МПК G21G 4/06, оп. 10.06.2010 г. и полезная модель РФ №97067, МПК В21С 1/00, С22С 5/04, оп. 27.08.2010 г., в.з. Японии №2003-53419, МПК В21С 1/00, 3/14, 9/00, з. 22.08.2001 г., оп. 26.02.2003 г.).

В данных способах слиток нелегированного иридия подвергают горячей ковке с получением промежуточных заготовок и затем путем горячего проката или ротационной ковки из них получают конечные заготовки, используемые уже для изготовления изделий.

В известных способах применяют также операции отжига, однако ему подвергают уже конечные заготовки и в таком случае кислород в составе оксидов иридия, не удаляясь в начале процесса при изготовлении промежуточной заготовки иридия, остается в металле на всех последующих стадиях получения конечного изделия. Находясь в виде оксидных включений по границам зерен иридия, кислород вызывает охрупчивание металла, его потери и, как следствие, снижение выхода годного.

Известен также способ получения промежуточной заготовки, а затем изделий из иридия, в который добавлен металл из ряда: цирконий, гафний, иттрий (в.з. Японии №4-323339, МПК С22С 5/04, з. 19.04.1991 г., оп. 12.11.1992 г.). Такие металлы по сравнению с иридием легко окисляются и позволяют избежать окисления самого иридия. Способ включает горячую ковку слитка иридия и непосредственно затем отжиг поковки. Однако образование оксидных фаз легирующих иридий металлов провоцирует возникновение охрупчивания сплава из-за возможного расположения их оксидов по границам зерен иридия, что приводит к его потерям.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является способ получения промежуточной заготовки из иридия, являющийся этапом производства иридиевой проволоки (в.з. Японии №7-268574, МПК В21С 1/00, В21С 37/04, B21J 5/00, з. 25.03.1994 г., оп. 17.10.1995 г.).

Способ включает горячую ковку слитка чистого, то есть нелегированного, иридия с последующим отжигом поковки. В известном способе нелегированный иридий представлен металлом, выплавленным в дуговой печи, горячую ковку которого осуществляют при единичном значении температуры 1500°С, а отжиг поковки выполняют при 1500°С в течение 0,5 ч.

Кроме того, известно, что горячая ковка осуществляется путем нагрева слитка, его деформации и охлаждения до температуры окружающего пространства, а также проведение ковки осуществляется на воздухе при переносе металла из нагревательной печи к кузнечному агрегату и при собственно ковке (Справочник «Ковка и штамповка»/ Ред. совет: Е.И. Семенов и др. М., Машиностроение, 1985 г., т. 1, с.217).

Недостатком данного способа является невысокое качество промежуточной заготовки из-за насыщения металла при ковке свободным кислородом воздушной среды, образующим устойчивые оксиды иридия, которые придают металлу хрупкость, приводят к разрушению заготовки и потере иридия.

Кроме того, полученный в дуговой печи иридий, хотя и является нелегированным, однако содержит достаточно большое количество примесей, в том числе и кислород, из-за загрязнения металла при наличии любой, требуемой для проведения процесса атмосферы и отсутствия вакуума в таком типе промышленных печей (Политехнический словарь. М., Советская энциклопедия, 1989 г., стр 165). При дальнейшей обработке слитка эти примеси также образуют соединения, разрушающие металл.

Ковка металла в горячем состоянии, что необходимо для такого труднодеформируемого металла, как иридий, только усиливает процесс насыщения металла кислородом в связи с его усиленной диффузией при высокой температуре.

Указание на единичное значение температуры ковки 1500°С без приведения температурного интервала ковки от максимальной температуры металла в печи до температуры окончания ковки не позволяет обеспечить полное прохождение пластической деформации. Это связано с потерей металлом тепла излучением в окружающую среду и теплопроводностью через инструмент при переносе слитка из нагревательной печи к ковочному агрегату, а также непосредственно при деформации иридия. При не полном укове слитка в металле возникают недопустимые искажения и значительные сегрегации примесей в отдельных объемах поковки.

При этом вблизи границ зерен деформированного, насыщенного кислородом иридия, возможно, возникает область, содержащая комплексы вакансий с кислородом, которые взаимодействуют с сегрегациями примесных атомов на границе зерен. При этом тормозится передвижение дислокаций, необходимых для пластической деформации. В результате в структуре иридия присутствует много зародышей трещин, которые сообщают иридию межкристаллитную хрупкость. Это приводит к разрушению иридия и его потерям.

Отжиг иридия является рекристаллизационным и осуществляется при высокой температуре - 1500°С, в течение 0,5 ч. Такая термообработка вызывает значительное увеличение размеров зерен, измельченных предшествующей ковкой и неравномерность их роста из-за наличия неодинаковых искажений в объеме поковки.

Кроме того, малое время отжига - 0,5 ч не позволяет присутствующему в поковке кислороду диффундировать в окружающую среду и такая вредная примесь внедрения остается в поковке, отрицательно воздействуя на ее свойства.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение промежуточной заготовки из иридия со свойствами, обеспечивающими изготовление качественных иридиевых изделий, и при получении которой обеспечивается высокий выход годного.

Техническим результатом при использовании изобретения является снижение уровня кислорода в иридии промежуточной заготовки.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения промежуточной заготовки из иридия, включающем горячую ковку слитка нелегированного иридия с последующим отжигом поковки, согласно изобретению горячую ковку слитка выполняют с понижением температуры от 2000°С до 1300°С в течение менее, чем 0,5 ч, а отжиг поковки проводят при температуре (1100÷1200)°С в вакууме 10^-4÷10^-5 мм рт.ст. путем ее нагрева со скоростью не более 150°С/ч от комнатной температуры до температуры отжига и выдерживают при этой температуре не менее 1 ч, при этом в качестве нелегированного иридия выбирают иридий электронно-лучевой плавки с содержанием не менее 99,95 масс.% основного компонента.

В заявляемом способе в силу неизбежности осуществления ковки иридиевого слитка на воздухе, в системе иридий - кислород образуются устойчивые оксиды в конденсированном виде. При температуре ковки, интервал которой соответствует интервалу пластического состояния поликристаллического иридия, время ковки выбрано менее 0,5 ч. Оно достаточно для формоизменения иридиевого слитка и получения поковки и необходимо, чтобы не допустить проникновения в металл значительного количества такой опасной примеси внедрения, как кислород. Этот технологический прием снижает образование оксидной фазы иридия.

Проведение ковки с понижением температуры в интервале от 2000°С до 1300°С подразумевает осуществление операции от максимальной температуры нагрева металла в печи до температуры окончания его ковки. При этом верхний предел температурного интервала ковки не совпадает с истинной температурой начала ковки, а выше ее примерно на 200°С. Нижний предел температурного интервала ковки - это температура поковки в момент последнего удара молота. Потеря тепла металлом возникает при перемещении его из нагревательной печи на ковку и при деформации слитка.

Заявляемый широкий температурный интервал ковки установлен экспериментально и обеспечивает проведение пластической деформации иридия в полном объеме, а также наилучшую структуру и свойства металла поковки. Верхний предел температурного интервала ковки более 2000° приводит к резкому увеличению размера зерна иридия ввиду перегрева металла и снижению его пластичности. Окончание процесса ковки ниже 1300°С нежелательно, поскольку при такой температуре иридий утрачивает способность к пластической деформации и хрупко разрушается.

Проведение ковки слитка в течение времени менее 0,5 ч позволяет снизить поступление свободного кислорода в иридий, как на его поверхность, так и в объем, что облегчает удаление кислорода из иридия при последующем отжиге.

Увеличение времени ковки более чем на 0,5 ч приводит к усиленному насыщению поковки кислородом и образованию оксидов иридия на поверхности и внутри поковки иридия в недопустимых количествах для полной очистки металла от кислорода при последующем отжиге.

Осуществление отжига поковки в вакууме 10^-4÷10^-5 при температуре (1100÷1200)°С позволяет почти полностью удалить из поковки кислород. В этих условиях оксиды иридия диссоциируют, в том числе и наиболее устойчивый из них - в форме двуокиси иридия. При этом границы зерен освобождаются от соединений кислорода, происходит разблокировка дислокации, залечивание трещин, которые способны развиваться при достижении критических напряжений в случае изготовления из заготовки изделий. Межкристаллитная хрупкость в отожженной поковке не наблюдается, что способствует сохранению металла промежуточной заготовки и повышению выхода годного.

При температуре отжига менее нижнего значения заявляемого температурного интервала диссоциации многих оксидов иридия не наблюдается, металл является хрупким, разрушается и теряется при изготовлении как промежуточной заготовки, так и изделий из нее.

Следует отметить, что при отжиге иридия в условиях заявляемой температуры осуществляется рекристаллизация деформированной при ковке структуры иридия, сопровождающаяся снятием напряжений и образованием зерен иридия малого размера. Это сообщает металлу заготовки уровень свойств, необходимый и достаточный для изготовления из нее качественных изделий.

При отжиге поковки при температуре выше заявляемой, происходит собирательная рекристаллизация металла, сопровождающаяся значительным ростом зерен иридия, что вызывает его охрупчивание, повышение способности к выкрашиванию и потерю металла.

При этом медленный нагрев поковки при отжиге от комнатной температуры со скоростью не более 150°С/ч и выдержка поковки при температуре отжига не менее 1 ч активизируют процесс диссоциации оксидов иридия и освобождения его от кислорода. Увеличение скорости нагрева поковки и уменьшение времени ее выдержки при температуре отжига активно замедляют процесс удаления кислорода, чем ухудшают свойства заготовки.

Выбор в качестве металла заготовки иридия, полученного путем электронно-лучевой плавки, позволяет использовать метал высокой плотности, чистоты и с очень малым содержанием газовых примесей, в том числе кислорода, что позволяет прогнозировать получение поковки, почти свободной от этой вредной примеси внедрения и избежать ее отрицательных последствий.

При этом выбирают иридий с содержанием не менее 99,95 масс.% основного компонента, что соответствует состоянию иридия после глубокой очистки при электронно-лучевой плавке, всегда проводимой в высоком вакууме.

Таким образом, уменьшение такой вредной примеси внедрения, как кислород, позволяет получить промежуточную заготовку из высокочистого иридия, отвечающую требованиям изготовления из нее изделий, работающих в сложных условиях эксплуатации. Заявляемые режимы операций являются необходимыми и достаточными для реализации задачи изобретения.

Все рассмотренные признаки, отличные от признаков прототипа, и вместе с общими для данных объектов признаками, обеспечивают получение указанного технического результата, поэтому заявляемое изобретение является новым.

Предлагаемое изобретение соответствует изобретательному уровню. Рассматривая совокупность его существенных признаков, можно отметить, что они не следуют явным образом из известного уровня техники. Поскольку отличительные признаки представляют собой количественные характеристики изобретения, то такие признаки не могут рассматриваться в отрыве от признака, к которому они относятся и в отрыве от объекта в целом. Учитывая это, следует отметить, что среди объектов того же назначения известной технологии с той же совокупностью существенных признаков не обнаружено.

Операции способа, их последовательность в сочетании с особым материалом, на который направлены операции способа, режимы осуществления операций обеспечивают взаимную связь и взаимное влияние признаков способа, благодаря которому достигается новый технический результат.

Возможность осуществления изобретения и использования его в промышленных условиях позволяет сделать вывод о соответствии его критерию «промышленная применимость». Для подтверждения возможности осуществления изобретения приводим пример реализации способа.

Брали исходный для получения промежуточной заготовки иридиевый слиток массой 6 кг с содержанием иридия 99,96 масс.% и кислорода 0,005 масс.%.

Слиток предварительно получали с использованием двойной электронно-лучевой плавки на установке С-3176 с медным водоохлаждаемым кристаллизатором в условиях вакуума 10^-4 мм рт.ст. При этом первую плавку иридия проводили в горизонтальном кристаллизаторе - «лодочке», а затем полученный слиток передавали на электронно-лучевую плавку с вертикальным положением кристаллизатора при его диаметре 50 мм. Иридий после такой проведенной глубокой очистки содержал 99,96 масс.% иридия и 0,005 масс.% кислорода. Затем слиток нелегированного иридия помещали в индукционную печь марки ВЧГЗ-160/0,066 и нагревали до температуры 2000°С, которую определяли инфракрасным пирометром с термоскопом - 300-2С-ВТ1, имеющим диапазон измерений (1000÷2000)°С.

Вслед за этим переносили слиток иридия из нагревательной печи к пневматическому молоту марки МА 4132. Горячую ковку слитка иридия производили свободной на воздухе с понижением температуры слитка от 2000°С до 1300°С в течение 0,4 ч.

Ковку осуществляли по схеме изготовления поковки осадкой и протяжкой за несколько проходов с получением прутка (10×10×500) мм.

Величину укова и необходимое количество проходов определяли по периодическому измерению уменьшающейся толщины поковки металлической линейкой, изготовленной согласно ГОСТ 427, а также визуально по цвету металла и отсутствию трещин на поверхности слитка.

Ковку осуществляли глубокой путем равномерной проработки литой структуры по всему сечению поковки. Величина укова, определяемая отношением площадей поперечного сечения исходного слитка и промежуточной заготовки в форме прутка, составила 19,6. После этого поковка охлаждалась на воздухе до температуры окружающего пространства - комнатной темературы 20°С.

Затем проводили проварку поковки в царской водке для удаления с ее поверхности соединений железа, возникших из-за воздействия на нее стальных бойков молота. Вслед за этим осуществляли отжиг поковки при 1200°С в вакууме 10^-5 мм рт.ст. с выдержкой при этой температуре 1 ч. Для этого поковку размещали в вакуумной электропечи СНВЭ-28/16 и медленно нагревали от комнатной температуры до 1200°С со скоростью 150°С/ч. При достижении заданной температуры отжига поковку выдерживали в печи 1 ч. Вслед за этим поковку медленно охлаждали также со скоростью 150°С/ч до температуры 100°С.

В связи с тем, что температура отжига и значения вакуума представлены неширокими интервалами значений, приводим один пример реализации заявляемого способа.

Определение содержания кислорода в исходном слитке иридия, а также в поковке как до, так и после ее отжига, то есть в промежуточной заготовке, проводили методом восстановительного плавления в вакууме.

Определение содержания иридия и примесей (за исключением кислорода): платины, палладия, родия, рутения, золота, железа, свинца, кремния, бария, никеля, меди, алюминия, проводили методом спектрального анализа.

Измерение твердости поковки после отжига проводили на установке для измерения твердости по Виккерсу марки ZWIK/Roel ZHV10, она составила 250 МПа.

Качество поверхности заготовки определяли внешним осмотром без применения увеличительных приборов, при этом поверхность не имела плен, трещин, раковин.

Выход годного определяли по отношению веса металла конечного продукта к весу исходного слитка.

Полученные данные по содержанию иридия, а также кислорода и остальных примесей в исходном слитке и продуктах обработки - поковке и промежуточной заготовке, были занесены в таблицу.

Содержание химических элементов (масс.%) в исходном слитке и продуктах обработки

Из таблицы видно, что при изготовлении поковки из исходного слитка при заявляемых режимах термомеханической обработки иридий насыщается кислородом. При этом за счет образования оксидов содержание иридия в поковке уменьшается.

В результате же последующего отжига поковки в полученной промежуточной заготовке содержание кислорода уменьшается и становится даже менее, чем в исходном слитке. В то же время количество иридия в промежуточной заготовке за счет диссоциации его оксидов возрастает до значения, превышающего его первоначальное в исходном слитке. Кроме того, содержание остальных примесей в исходном слитке, поковке и промежуточной заготовке остается постоянным.

Следовательно, конечным продуктом термомеханической обработки является качественная заготовка с высоким содержанием иридия, чистая по кислороду и остальным примесям.

Показателем, характеризующим качество заготовки, является твердость иридия, которая должна быть достаточна, чтобы избежать царапин, трещин, сколов, раковин и расслоений в связи с тем, что эти дефекты в обязательном порядке должны отсутствовать в изделиях из иридия согласно межгосударственного стандарта ГОСТ 19351-2006 на проволоку, техническим условиям и стандартам организации ЗАО «УРАЛИНТЕХ» на полосы, диски, мишени для установок магнетронного распыления, аноды, изделия кубической формы.

Следует отметить, что твердость конечной продукции в виде проволоки по способу-прототипу составляющая, (580-620) МПа по Виккерсу, значительно выше твердости промежуточной заготовки в виде прутка по заявляемому способу, равной 250 МПа по Виккерсу. Однако это связано с усиленной термомеханической обработкой прутка для изготовления из него проволоки. Осуществление в известном способе более 17 операций: деформаций и отжигов, улучшает качество конечного изделия - проволоки. На этапе же получения промежуточной заготовки по способу-прототипу насыщенный кислородом иридий склонен иметь пониженные механические свойства.

При сопоставлении этого показателя качества заготовки по новому способу с показателем проволоки по способу, раскрытому в полезной модели РФ №97067, МПК В21С 1/00, С22С 5/04, оп. 27.08.2010 г, следует отметить, что повышенная твердость последней - 387 МПа по Виккерсу, обусловлена специально созданной в иридии проволоки волокнистой структурой.

При этом при сравнении твердости промежуточной заготовки, полученной по предлагаемому способу с твердостью проволоки по международному стандарту ГОСТ 13099-2006, утв. 01.07.2007, с.3, можно отметить, что твердость новой промежуточной заготовки находится на уровне известной стандартной величины - 272 МПа по Виккерсу.

Высокие показатели новой продукции связаны с операциями предлагаемого способа, направленными на особый металл - полученный путем электронно-лучевой плавки высокочистый нелегированный иридий с низким содержанием кислорода, проведением формообразования поковки в режиме ковки, сдерживающем насыщение поковки кислородом, и окончательный отжиг поковки при условиях максимального удаления кислорода из конечной продукции.

При этом созданная в промежуточной заготовке мелкокристаллическая структура со свободными от оксидных включений границами зерен позволяет не допускать разрушения металла заготовки, потерь такого дорогого и дефицитного благородного металла, как иридий, и обеспечить высокий выход годного - 95%, при изготовлении заготовки.

Предлагаемый способ отвечает тенденциям современной промышленности, являясь металлосберегающей технологией.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при изготовлении заготовок для изделий из иридия приданием заготовке предварительной требуемой формы ковкой. Осуществляют горячую ковку слитка нелегированного иридия, в качестве которого используют иридий электронно-лучевой плавки с содержанием основного компонента не менее 99,95 масс.%. Ковку ведут в течение времени, которое составляет менее 0,5 ч. При этом обеспечивают понижение температуры от 2000°С до 1300°С. Затем проводят отжиг поковки в вакууме 10^-4÷10^-5 мм рт.ст. Поковку нагревают со скоростью не более 150°С/ч от комнатной температуры до температуры 1100÷1200°С и выдерживают при этой температуре не менее 1 ч. В результате обеспечивается снижение уровня кислорода в металле иридиевых заготовок, что позволяет повысить качество получаемых из этих заготовок изделий. 1 табл., 1 пр.

Способ получения промежуточной заготовки из иридия, включающий горячую ковку слитка нелегированного иридия с последующим отжигом поковки, отличающийся тем, что горячую ковку слитка нелегированного иридия осуществляют в течение менее 0,5 часа с понижением температуры от 2000°С до 1300°С, а последующий отжиг поковки проводят в вакууме 10^-4÷10^-5 мм рт.ст. путем ее нагрева со скоростью не более 150°С/час от комнатной температуры до температуры 1100÷1200°С и выдержки при этой температуре не менее 1 часа, причем в качестве слитка используют полученный электронно-лучевой плавкой слиток с содержанием основного компонента не менее 99,95 масс.%.