СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СПЕКА Российский патент 2014 года по МПК C01F7/38 

Изобретение относится к области цветной металлургии и касается технологии производства глинозема.

Известен способ получения глинозема, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды с интенсифицирующими добавками фторидов CaF₂, NaF, 3NaF·AlF₃, Na₂SiF₆ в количестве от 0,1 до 0,3% и угля 1,5-2% угля от массы сухой шихты, ее спекание при 1220-1280°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - С.231-232). Недостатками этого способа являются необходимость ведения процесса спекания в присутствии минерализаторов, фторидов щелочных или щелочноземельных металлов, низкое извлечение глинозема из спека.

Известен способ переработки щелочного алюмосиликатного сырья, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - с.185-189). Недостатком этого способа является низкое извлечение глинозема из спека, вызванное несоблюдением режима формирования оптимальной фазовой структуры спека.

Наиболее близким по сущности к заявляемому изобретению является способ получения алюминийсодержащего спека (патент RU №2364572) путем смешения и спекания при температуре 1250-1300°С шихты, приготовленной из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, выдерживания полученного спека при температуре 1160°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества α'_L-модификации, и при температуре 680-620°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. Недостатком этого способа является необходимость создания сложной системы 2-х стадийного охлаждения. Для реализации способа в промышленном масштабе потребуются большие капитальные затраты на создание условий, обеспечивающих нахождение спека при высоких температурах продолжительное время. С экономической точки зрения эти затраты будут неэффективными. Следующим недостатком является продолжительная выдержка спека при температуре 680-620°С для образования максимального количества β-модификации.

Цель предлагаемого изобретения - повышение степени извлечения глинозема из спека за счет более полного перехода полиморфной модификации двухкальциевого силиката α'- в β-модификацию, упрощение способа получения спека.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения алюминийсодержащего спека, включающем приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С, спек охлаждается до температуры 1000°С со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката.

Известно, что алюминийсодержащий спек, полученный способом спекания из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов состоит на 75% из двухкальциевого силиката. В настоящее время различают пять полиморфных модификаций двухкальциевого силиката: α, α' (α'_H, α'_L), β, γ. Присутствующий в спеке двухкальциевый силикат представлен α'- и β-полиморфными модификациями.

Технико-экономическая эффективность способов получения глинозема, основанных на связывании кремнезема в двухкальциевый силикат, в значительной мере определяется степенью взаимодействия последнего с алюминатно-щелочными растворами и продуктами этого взаимодействия. В результате этого взаимодействия увеличивается содержание кремнезема в алюминатном растворе, а также происходят потери глинозема и щелочи в виде образующихся в процессе выщелачивания натриевых гидроалюмосиликатов Na₂O·Al₂O₃·1,7·1,9SiO₂·H₂O и гидрогранатов (содержащего переменное количество SiO₂ и Н₂О) 3СаО·Al₂O₃·SiO₂(6-2n)·Н₂О, обладающих небольшой растворимостью и переходящих в отвальный шлам, что приводит к снижению извлечения глинозема и щелочи из сырья. Ввиду меньшей растворимости в щелочно-алюминатных растворах β-модификации двухкальциевого силиката по сравнению с α'-модификацией для технологии производства глинозема наибольшее значение имеет получение спека с максимальным содержанием β-модификации двухкальциевого силиката.

Сохранение при комнатной температуре α'-формы Ca₂SiO₄ достигается за счет кристаллохимической стабилизации. Кристаллохимическая стабилизация основана на образовании твердых растворов Ca₂SiO₄ с некоторыми добавками, одной из которых является щелочные алюминаты. Данный факт описан в книге В.Я.Абрамов, Г.Д.Стельмакова, И.В.Николаев, Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы), Москва, Металлургия, 1985, стр.139, а также в книге Лайнер А.И., Производство глинозема, Москва, Металлургиздат, 1961, стр.397. Посторонние атомы блокируют перестройку решетки и тем самым препятствуют превращению высокотемпературной модификации в низкотемпературную еще на стадии зародышеобразования.

В нашем случае, при спекании поликомпонентной смеси на процесс зародышеобразования а, следовательно, и на процесс формирования полиморфных модификаций C₂S наибольшее воздействие оказывает наличие примесей щелочных металлов (Na, К) в материале. Причем для стабилизации α'-C₂S требуется больше примесей, чем для стабилизации β-C₂S.

Известен широко распространенный способ очистки металлов от растворенных примесей, основанный на эффекте сегрегации примесей при кристаллизации. Согласно принятой теории (Д.Мак Лиин, Границы зерен в металлах, Москва, 1960 г.), сегрегация происходит в том случае, если действие внешних факторов (механических, температурных и т.д.) приводит к вариации химического потенциала в объеме материала. Вследствие этого происходит диффузионное перераспределение элементов, скопление их в границах зерен, приводящее к выравниванию химического потенциала. Таким образом, варьируя температурный режим обработки материала можно вытеснить часть примесей, на границу зерна, очистив тем самым центральную область зерна. Такое перераспределение примесей в объеме зерна существенно облегчает процесс зародышеобразования. В очищенной центральной области зерна при полиморфном переходе будет происходить перестройка структуры с формированием β-C₂S.

Из теории сегрегации известно, что скорость диффузии атомов примесей, а соответственно и скорость изменения температуры (режим охлаждения) будет оказывать решающее значение на распределение атомов примесей по объему зерна, а значит и на формирование фаз в спеке. Наибольший эффект по распределению примесей будет наблюдаться при высоких температурах с условием обязательного снижения температуры материала (Вопросы атомной науки и техники №3, 2003, Кинетика зернограничной сегрегации примеси в поликристаллах, В.В. Слезов, Л.Н. Давыдов, О. Осмаев, Р.В. Шаповалов, стр.25-34). При постоянной температуре процесс сегрегации будет продолжаться до равновесного состояния и дальнейшее выдерживание не приведет к развитию процесса. Следовательно, очистка зерна α′-C₂S от стабилизирующих примесей будет не завершена, и степень превращения α′→β будет не полной.

Лабораторными исследованиями, проведенными на спеке, установлено, что при медленном охлаждении образца от средней температуры спекания - 1270°С до 1000°С со скоростью не более 14°С/мин в течении ~19 минут достигается практически полный переход α′→β-C₂S.

Охлаждение спеков от температуры спекания производилось в печи по трем режимам, со скоростью 8°С/мин, 14°С/мин и 24°С/мин. В процессе охлаждения производилась выемка спека из печи в интервале температур 1160-600°С с шагом 40°С, с последующем быстрым охлаждением. В таблицах 1, 2, 3 приведены данные по содержанию фаз в спеке, величине извлечения Al₂O₃ из спека при различных режимах охлаждения.

Таблица 1 Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 8°C/мин Температура выемки спека из печи, °C Содержание в спеке, % Извлечение Al₂O₃ из спека, % Время охл. спека до темп., мин β-C₂S α′-C₂S 1160 24 44 71,6 13,8 1120 45 23 80,1 18,8 1080 52 16 82,9 23,8 1040 60 8 86,2 28,8 1000 67 1 89,1 33,8 960 67 4 89,0 38,8 920 67 1 89,2 43,8 880 67 1 89,1 48,8 840 67 1 89,6 53,8 800 67 1 89,0 58,8 760 67 1 88,7 63,8 720 67 1 89,0 68,8 680 67 1 88,9 73,8 640 67 1 89,5 78,8 600 67 1 89,0 83,8 среднее (в интервале температур 1000-600°C) 89,1  

Таблица 2 Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 14°C/мин Температура выемки спека из печи, °C Содержание в спеке, % Извлечение Al₂O₃ из спека, % Время охл. спека до темп., мин β-C₂S α′-C₂S 1160 27 41 72,8 7,9 1120 47 21 80,9 10,7 1080 57 11 84,9 13,6 1040 63 5 87,4 16,4 1000 67 1 89,0 19,3 960 67 1 89,2 22,1 920 67 1 89,5 25,0 880 67 1 89,7 27,9 840 67 1 88,9 30,7 800 67 1 89,2 33,6 760 67 1 88,5 36,4 720 67 1 89,9 39,3 680 67 1 89,0 42,1 640 67 1 89,7 45,0 600 67 1 89,6 47,9 среднее (в интервале температур 1000-600°C) 89,3  

Таблица 3 Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 24°C/мин Температура выемки спека из печи, °C Содержание в спеке, % Извлечение Al₂O₃ из спека, % Время охл. спека до темп., мин β-C₂S α′-C₂S 1160 11 57 66,4 4,6 1120 27 41 72,8 6,3 1080 47 21 80,9 7,9 1040 57 11 84,9 9,6 1000 62 6 86,5 11,3 960 62 6 86,7 12,9 920 62 6 86,5 14,6 880 62 6 87,0 16,3 840 62 6 86,4 17,9 800 62 6 87,0 19,6 760 62 6 86,8 21,3 720 62 6 87,0 22,9 680 62 6 86,8 24,6 640 62 6 87,0 26,3 600 62 6 86,8 27,9 среднее (в интервале температур 1000-600°C) 86,8  

Из полученных данных следует, что достаточно охладить спек только до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин, чтобы примеси, блокирующие перестройку α′→β-C₂S, перешли на границу зерна. Благодаря отсутствию препятствий для перестройки фаз в очищенной области зерна, формируется максимальное количество β-C₂S. Следовательно, предельный уровень концентрации примесей в зерне, обеспечивающий максимальное формирование β-C₂S, достигается при охлаждении спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.

Таким образом, организация специальных условий охлаждений для увеличения содержания β-C₂S в спеке ниже температуры 1000°C не требуется. С технической точки зрения данный способ может быть реализован в печах спекания, например за счет удлинения топливной горелки в печи, тем самым увеличивая длину зоны охлаждения и способствуя медленному охлаждению спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.

При реализации необходимых условий охлаждения спека согласно прототипу (патент RU №2364572) в спеке остается α′-C₂S в количестве 7%, таблица 4. При увеличении выдержки спека в предлагаемых температурных интервалах от 60 мин до 120 мин не происходит заметного снижения количества α′-C₂S в спеке. Полученные результаты свидетельствуют о торможении процесса очистки зерна α′-C₂S от стабилизирующих примесей. Выдерживая при температуре 1160°C, процесс сегрегации продолжится до равновесного состояния. Дальнейшее увеличение времени выдержки не приведет к развитию процесса. Охлаждение в интервале 680-620°C не способствует развитию процесса сегрегации ввиду низкой скорости диффузии атомов примесей, тем самым уровень их концентрации не достигнет минимального значения для формирования максимального количества β-C₂S.

Таблица 4 Изменение фазового состава спека при его охлаждении согласно условиям патента RU №2364572 Режимы Температура, °C Время выдержки, мин Содержание в спеке, % Извлечение Al₂O₃ спека, % β-C₂S α′-C₂S 1 1160 5       680-620 5           52 16 82,9 2 1160 30       680-620 30           58 10 85,4 3 1160 60       680-620 60           61 7 86,6 4 1160 120       680-620 120           61 7 86,6

Как видно из данных табл.2 и табл.4, реализация предлагаемых условий охлаждения спека позволит увеличить извлечение Al₂O₃ из спека от 86,6% до 89,3%, упростить режим охлаждения.

Особенность изобретения состоит в том, что спек охлаждается до температуры 1000°C со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. При этом в сравнении с прототипом извлечение оксида алюминия из спека выше на 2-3% при его последующем выщелачивании.

Изобретение может быть использовано в области цветной металлургии, в технологии производства глинозема. Алюминийсодержащий спек получают спеканием шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов при температуре 1250-1300°С. Спек охлаждают до температуры 1000°С со скоростью не более 14 °С/мин, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. Предложенное изобретение позволяет повысить степень извлечения глинозема из спека. 4 табл.

Способ получения алюминийсодержащего спека путем смешения и спекания при температуре 1250-1300°C шихты, приготовленной из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, отличающийся тем, что спек охлаждается до температуры 1000°C со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката.