СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА Российский патент 2003 года по МПК C01F7/38 

Изобретение относится к технологии получения глиноземсодержащего сырья путем переработки техногенных отходов, в частности минеральной части от сжигания бурых углей, и может быть использовано для нужд алюминиевой, металлургической и строительной промышленности.

Широко известны способы получения глинозема из боксита и нефелина. Себестоимость глинозема, полученного традиционными способами из добываемого нефелина и боксита, достаточна высока, а потребности промышленности в них более чем на 60% превышают возможности их добычи в России. Это обстоятельство ставит задачу поиска иного сырья для получения глинозема. Кроме того, известные способы переработки самого привлекательного сырья - бокситов связаны с получением неперерабатываемых отходов - красных шламов.

Известен способ переработки золы энергетических углей на глинозем и гипс путем обжига с соединением кальция и обработки серной кислотой, при этом в качестве соединения кальция используют фторид кальция, обработку серной кислотой ведут при температуре 180-200^oС, после обработки серной кислотой ведут спекание при температуре 200-300^oС при разрежении 0,2-0,3 гкс/см² с отводом газов, при 120-150^oС с последующей их обработкой раствором аммиака и выщелачиваем спека [Патент РФ 2027669, МПК 6 C 01 F 7/26, 1995 г.].

Известный способ переработки техногенных отходов не обеспечивает их комплексной переработки, связан с применением агрессивных химических веществ, т. е. представляет собой экологически опасное производство и, кроме того, процесс переработки связан с растворением оксида кремния с образованием геля кремниевой кислоты, что делает невозможным последующий процесс выделения алюминатного раствора фильтрованием.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения глинозема, включающий смешение золошлаковых отходов ТЭЦ с кальцийсодержащим компонентом, в качестве которого используют известняк, корректировку шихты, спекание при температуре 1320-1400^oС, охлаждение полученного спека, выщелачивание полученного спека оборотным содовым раствором, обескремнивание в одну стадию с выделением алюминатного раствора и шлама, разделение полученной пульпы на шлам и алюминатный раствор, карбонизацию алюминатного раствора с получением гидроксида алюминия и оборотного содового раствора, направляемого на стадию выщелачивания спека [Лайнер А.И. и др. Производство глинозема, М.: Металлургия, 1978 г., с. 317-319].

Известный способ не нашел промышленного применения. При реализации известного способа образуется достаточно много побочных продуктов в виде трудно перерабатываемых шламов, утилизация которых также требует своего решения.

Задача предлагаемого изобретения - обеспечение экологически чистого передела золошлаковых отходов ТЭЦ с высокой степенью извлечения целевого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ получения глинозема включает приготовление шихты смешиванием золошлаковых отходов ТЭЦ и известняка, корректировку шихты, спекание при температуре 1320-1400^oС, охлаждение полученного спека, его выщелачивание оборотным содовым раствором, обескремнивание и выделение алюминатного раствора и шлама, промывку шлама, карбонизацию алюминатного раствора с получением гидроокиси алюминия и оборотного содового раствора, направляемого на стадию выщелачивания спека, при этом золошлаковые отходы ТЭЦ берут в виде золы с электрофильтров, известняк берут в избытке 28-75 мас.% от стехиометрического, начальная температура спекания не превышает 500^oС, скорость нагрева шихты составляет 15^oС/мин, обескремниванию подвергают гетерофазный продукт выщелачивания, при этом обескремнивание ведут известковым молоком в одну стадию. Карбонизацию алюминатного раствора ведут углекислым газом, полученным на стадии спекания шихты в результате декарбонизации известняка. Полученный спек охлаждают путем естественного остывания.

Золошлаковые отходы ТЭЦ содержат (по результатам элементного анализа): Si - 45-62%; Al - 18-23%; Fe - 10-12,5%; Ca, Mg, К, Ti в пределах 0,4-4,6% - 1-2%; S, Mn - 0,1-1,2%; потери после прокаливания до 15%. По результатам фазового анализа основная фаза - муллит (3Аl₂O₃•2SiO₂) от 47 до 54 мас.%, альфа-кварц (SiO₂) - 22-28 мас. %, оксиды железа (Fе₂О₃) от 5 до 17 мас.%, каолинит (Al₂Si₂O₅(OH)₄) от 8,5 до 11,0 мас.%, TiSi₂ - 6,5-11 мас.% и Mg₂Ca - 4-6 мас.%.

Процесс спекания двухкомпонентной шихты при температуре 1320 - 1400^oС в избытке известняка приводит к образованию γ-2CaOSiO₂, которые характеризуются способностью к саморассыпанию после их охлаждения, что исключает обязательный для известных производств процесс дробления получаемого спека. В качестве выщелачивающего агента используют оборотный содовый раствор, представляющий собой карбонатную соду - водный раствор карбоната натрия (Na₂CO₃), образующийся на стадии карбонизации алюминатного раствора углекислым газом. Этот прием позволяет провести процесс получения глинозема в щадящих условиях, исключает проблемы образования сточных вод, требующих очистки и утилизации.

При проведении выщелачивания спека основная реакция проходит по следующей схеме:
mCaOAl₂O₃+mNa₂CO₃+(m-1)Н₂О+nγ-
2CaOSiO₂⇒mNa₂OАl₂О₃+2(m-1)NaOH+
(n-q) γ-2CaOSiO₂+q2СаСО₃+qNa₂OSiO₂
Незначительные количества растворенного в конце стадии выщелачивания кремнезема нейтрализуют раствором известкового молока до просветления раствора
qNa₂OSiO₂+qCa(OH)₂=q2NaOH+qCaOSiO₂
Выщелачивание ведут известными приемами - при перемешивании, нагревании и/или ускоряя процесс посредством использования ультразвука.

Приведенные выше реакции, протекающие при использовании заявляемого способа, показывают, что в предлагаемом способе процесс извлечения целевого продукта протекает таким образом, что достаточно провести только одну стадию обескремнивания, т. е. в отличие от всех ранее известных способов получения глинозема в предлагаемом способе образуется только один шлам, который по химическому составу пригоден для использования в производстве цементов различных марок без дополнительного передела. Образующуюся после отмывки шлама промводу направляют на стадию выщелачивания, что дополнительно позволяет повысить степень извлечения целевого продукта, т.к. в промводе содержатся водорастворимые алюминаты натрия, увлекаемые образующимся осадком на стадии выщелачивания.

Предлагаемое изобретение в отличие от известных способов получения глинозема позволяет использовать техногенные отходы в безотходном процессе с высокой степенью извлечения целевого продукта 85-87%, т.е. решить поставленную задачу совокупностью заявленных признаков предлагаемого способа. Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет сокращения, по меньшей мере, стадии дробления, измельчения спека, одной стадии обескремнивания, получив при этом глинозем высокого качества и одновременно сырье для производства цементов в виде смеси силикатов кальция. Полученный результат обеспечивается, по мнению его создателей, тем, что в результате приготовления заявляемой шихты и способа ее спекания образуется преимущественно γ-2CaOSiO₂, что позволяет предотвратить вторичные реакции в алюминатном растворе и позволяет провести стадию обескремнивания без предварительного разделения продукта выщелачивания на черный шлам и алюминатный раствор.

Предлагаемый способ получения глинозема реализуют следующим образом.

В качестве компонента шихты используют известняк по ТУ 21-34-2-90 с содержанием MgO не более 3% и влажностью 2-3%, золошлаковые отходы ТЭЦ - зола Экибастузского угля Рефтинской или Верхне-Тагильской ГРЭС, зола с электрофильтров, зола с электрофильтров, прошедшая магнитную сепарацию. Известняк загружают в мельницу 40 МЛ вместе с предварительно обработанными золошлаковыми отходами ТЭЦ. Предварительную обработку золошлаковых отходов ТЭЦ осуществляют мокрой магнитной сепарацией. Обработанные золошлаковые отходы содержат до 55 мас.% муллита (3Аl₂О₃2SiO₂), каолинита (Al₂SiO₅•(OH)₄) до 28 мас. %, α-кварца (SiO₂) до 28 мас.%. В мельнице сырьевые компоненты измельчают, усредняют и при необходимости корректируют состав шихты с учетом ее элементного и фазового анализа. Шихту направляют на спекание во вращающуюся трубную печь длиной 185 м с диаметром 5 м. Спекание ведут при температуре 1320-1400^oС в течение 30-60 мин, при этом начальная температура спекания не превышает 500^oС, скорость нагрева 15^oС/мин. В процессе спекания происходит нагрев материала, диссоциация известняка, образование спека. Образующиеся в процессе декарбонизации газы (СО₂) после пылеочистки направляют на карбонизацию алюминатного раствора. Полученный спек (клинкер) охлаждают в естественных условиях путем выгрузки на специально оборудованные площадки. Получаемый спек имеет высокую активность к саморассыпанию, т.е. самопроизвольный распад на частицы размером не более 20 мкм за счет образования преимущественно γ-2CaOSiO₂. Требуемое количество охлажденного спека направляют на выщелачивание. Выщелачивание ведут оборотным содовым раствором - водный раствор карбонатной соды с концентрацией 5-10% при температуре 75-80^oС при перемешивании в течение 6-8 часов. Получаемая гетерофазная система подвергалась обескремниванию водным раствором известкового молока 10%-ной концентрации при температуре 70-95^oС в течение 1,0-1,5 часов, вводимым в количестве 1/5 по объему до просветления раствора. При проведении реакции обескремнивания к основному объему образовавшегося на стадии выщелачивания шлама добавляется ортосиликат кальция. Получаемую на стадии обескремнивания пульпу (гетерофазный раствор) подвергают разделению фильтрованием на шлам и алюминатный раствор. В алюминатном растворе кремневый модуль μSi=99,0/0,09= 1100, что соответствует высокому качеству гидроксида алюминия, и, следовательно, глинозем соответствует ГОСТу. Для более полного извлечения алюминатного раствора шлам подвергают промывке горячей водой, а образующуюся промводу направляют на стадию выщелачивания. Отмытый шлам может быть в дальнейшем использован в строительной промышленности в качестве сырьевой базы для производства цементов различных марок. Выделенный алюминатный раствор подвергают карбонизации путем барботажа углекислого газа, при этом находящийся в растворе алюминат натрия взаимодействует с углекислым газом с образованием осадка гидроксида алюминия по следующей реакции:

Контроль полноты высаживания гидроксида алюминия определяется отсутствием помутнения в процессе добавления 2%-ного раствора соляной кислоты в пробу осветленного раствора. После окончания процесса карбонизации и отделения гидроксида алюминия из раствора фильтрацией маточный раствор карбоната натрия корректируют до нужной концентрации свежей карбонатной содой и направляют на стадию выщелачивания, а осадок гидроксида алюминия промывают, подвергают дегидратации при нагревании с получением гидроксида алюминия. Полученный глинозем соответствует маркам ГА5, ГА, ГЭБ, ГО, ГК по ГОСТ 6912-74.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

В качестве исходного сырья для изготовления шихты использована зола Экибастузского угля Рефтинской ГРЭС в количестве 1,0 кг и известь техническая в количестве 1,4 кг, что составляет ее 28%-ный избыток к стехиометрическому. Спекание ведут при температуре 1350^oС. Получено спека 1,824 кг. Спек выщелачивают введением 7,65 кг 5%-ного раствора карбоната натрия (соды) при использовании 25-30%-ного мольного избытка, что соответствует 0,382 кг Na₂CO₃ (или 0,223 кг Na₂O) и 7,27 кг Н₂О. С учетом промывок получено фильтрата - 14,6 кг, содержание Na₂O в фильтрате - 0,195 кг, что составляет 1,35%. Потери СаО при выщелачивании составили 0,022 кг. Степень выщелачивания алюминия - 84%. Содержание алюминия в фильтрате в пересчете на Al₂O₃, составило 0,279 кг. Для проведения карбонизации использован 0,7 мольный избыток СО₂ в количестве 0,16 кг. Количество полученного гидроксида алюминия 0,412 кг, содержащего 99% А1₂O₃, 0,23% Na₂O, 0,03% Fе₂О₃, 0,09% SiO₂, прочих примесей 0,65%. Содержание примесей в А1₂O₃ после стадии кальцинации: Na₂O - 0,35%, Fе₂О₃ - 0,04%, SiO₂ - 0,13%, прочих примесей - 0,99%. Полученный глинозем соответствует маркам по ГОСТ 6912-74: ГА5, ГА6, ГЭБ, ГО, ГК.

Пример 2.

В качестве исходного сырья для изготовления шихты использована зола Экибастузского угля с электрофильтров, прошедшая сухую магнитную сепарацию при напряженности магнитного поля 14-58 кА/м в количестве 1,0 кг (содержание алюминия колеблется от 7,9 до 9,6%) и известняк в количестве, равном 55%-ному избытку к стехиометрическому. Спекание ведут при температуре 1320^oС в течение 60 мин. При спекании в результате потери СО₂ и летучих соединений потеря массы составила 34,1%, получено спека 2,417 кг. Спек выщелачивают добавлением 10,1 кг 5%-ного раствора карбоната натрия (соды) при использовании 25-30%-ного мольного избытка, что соответствует 0,505 кг Na₂CO₃ (или 0,295 кг Na₂O) и 9,6 кг. Н₂О при температуре 75-85^oС в течение 7 часов. С учетом промывок после обескремнивания 10%-ным раствором Са(ОН)₂ получено 2,043 кг осадка и 21,27 кг фильтрата. Потери СаО при вышелачивании составили 0,022 кг. Степень выщелачивания алюминия - 64,0-86%. Содержание алюминия в фильтрате в пересчете на А1₂O₃-0,185 кг, что составляет 6,85 моля алюмината натрия. Для проведения карбонизации использовано 5,81 моля углекислоты (0,256 кг СО₂). После проведения стадии карбонизации, фильтрации и промывки получено 26,24 кг фильтрата и 0,539 кг Аl(ОН)₃. Содержание Na₂O в фильтрате составляет 1,03%, или 0,271 кг. Потери Na₂O эквивалентны 0,041 соды, которую необходимо добавить в фильтрат для повторного его использования на стадии выщелачивания. Количество полученного гидроксида алюминия 0,539 кг, содержащего 99% Аl₂О₃, 0,23% Na₂O, 0,03% Fе₂О₃, 0,09% SiO₂, прочих примесей - 0,65%. Выход Аl₂O₃ на стадии дегидратации составляет 99%. Содержание примесей в Аl₂О₃ после стадии кальцинации: Na₂O - 0,34%, Fе₂О₃ - 0,04%, SiO₂ - 0,14%, прочих примесей - 0,85%. Полученный глинозем соответствует маркам ГА5, ГА6, ГЭБ, ГО, ГК по ГОСТ 6912-74.

Пример 3.

В качестве исходного сырья для изготовления шихты использована зола Экибастузского угля Рефтинской ГРЭС в количестве 1,0 кг и известь техническая в количестве 75%-ного избытка к стехиометрическому. Спекание ведут при температуре 1400^oС в течение 40 мин. Вес шихты для спекания 1,770 кг, убыль веса при спекании 34,18%, получено спека 1,162 кг. Выщелачивание, карбонизацию, кальцинацию ведут аналогично примеру 1. Степень выщелачивания алюминия - 87%. Содержание примесей в Аl₂O₃ после стадии кальцинации: Nа₂O - 0,35%, Fе₂О₃ - 0,04%, SiO₂ - 0,13%, прочих примесей - 0,99%. Полученный глинозем соответствует маркам по ГОСТ 6912-74: ГА5, ГА6, ГЭБ, ГО, ГК.

Как видно из приведенных выше примеров, использование золошлаковых отходов ТЭЦ, не прошедших предварительную обработку магнитной сепарацией, позволяет получить глинозем такого же качества, как и при использовании предварительно обезжелезенных золошлаковых отходов. Это позволяет существенно сократить расходы на подготовку сырья для получения глинозема. Проведение обескремнивания гетерофазного раствора после проведения стадии выщелачивания позволяет, без предварительного его разделения на алюминатный раствор и шлам, добиться высокой степени извлечения целевого продукта 84-87%, что, главным образом, обеспечивается образованием на стадии спекания шихты трудно растворимого γ-2CaOSiO₂. Получаемый целевой продукт глинозем соответствует различным маркам - металлургическому, электрокорундовому, катализаторному и электрокерамическому. Степень извлечения алюминия составляет 84-87%. В предлагаемом способе из одной тонны золошлаковых отходов ТЭЦ может быть получено 0,351 т глинозема, что в два раза выше, чем при получении глинозема из нефелина на Ачинском глиноземном комбинате, где из 1 тонны нефелина получают до 0,179 т глинозема. Кроме того, при реализации заявляемого способа получают только один шлам в количестве 2,043 т на 1 т исходного сырья, который не требует дополнительного передела, т.к. представляет собой готовую смесь двухкальциевого и трехкальциевого силикатов, которая может быть использована для получения ряда высококачественных цементов.

Таким образом, предлагаемый способ получения глинозема позволяет реализовать экологически чистую технологию переработки крупнотоннажных техногенных отходов с получением высококачественного продукта при значительном упрощении и удешевлении процесса.

Изобретение относится к технологии получения глиноземсодержащего сырья путем переработки техногенных отходов, в частности минеральной части от сжигания бурых углей, и может быть использовано для нужд алюминиевой, металлургической и строительной промышленности. Способ получения глинозема включает приготовление шихты смешиванием золошлаковых отходов ТЭЦ и известняка, корректировку шихты, спекание при температуре 1320-1400^oС, охлаждение полученного спека, его выщелачивание оборотным содовым раствором, обескремнивание и выделение алюминатного раствора и шлама, промывку шлама, карбонизацию алюминатного раствора с получением гидроокиси алюминия и оборотного содового раствора, направляемого на стадию выщелачивания спека. Золошлаковые отходы ТЭЦ берут в виде золы с электрофильтров. Известняк берут в избытке 28-75 мас.% от стехиометрического, при этом начальная температура спекания не превышает 500^oС, скорость нагрева шихты составляет 15^oС/мин. Обескремниванию подвергают гетерофазный продукт выщелачивания, при этом обескремнивание ведут известковым молоком в одну стадию. Изобретение позволяет обеспечить экологически чистый передел золошлаковых отходов ТЭЦ с получением высококачественного глинозема при минимальных затратах и значительном упрощении процесса. Степень извлечения алюминия составляет 84-87% от содержания его в отходах. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения глинозема, включающий приготовление шихты смешиванием золошлаковых отходов ТЭЦ и известняка, корректировку шихты, спекание при температуре 1320-1400^oС, охлаждение полученного спека, его выщелачивание оборотным содовым раствором, обескремнивание и выделение алюминатного раствора и шлама, промывку шлама, карбонизацию алюминатного раствора с получением гидроокиси алюминия и оборотного содового раствора, направляемого на стадию выщелачивания спека, отличающийся тем, что золошлаковые отходы ТЭЦ берут в виде золы с электрофильтров, известняк берут в избытке 28-75 мас. % от стехиометрического, при этом начальная температура спекания не превышает 500^oС, скорость нагрева шихты составляет 15^oС/мин, обескремниванию подвергают гетерофазный продукт выщелачивания, при этом обескремнивание ведут известковым молоком в одну стадию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизацию алюминатного раствора ведут углекислым газом, полученным на стадии спекания шихты в результате декарбонизации известняка. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный спек охлаждают путем естественного остывания. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шлам в виде двухкальциевого и трехкальциевого силикатов используют для производства цементов.